JPH06263861A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に光学部品の構造材料や機能材料用途に適
した成形性のよい且つ透明性、複屈折性、アッベ数等の
光学特性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂を提供
する。 【構成】 特定の長鎖脂肪族基を含む二価フェノール残
基よりなる構造単位を１〜５０モル％含有させる芳香族
ポリカーボネート樹脂の改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の溶融流動性及びアッベ数、複屈折性等
の光学特性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下ビスフェノールＡという）にホスゲンや
ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反
応させて得られるものが知られており、透明性、耐熱
性、寸法精度が良い等の優れた性質を有することから多
くの分野に用いられている。しかしながら、近年軽薄短
少化を反映して、より溶融流動性の良い且つより光学特
性の優れたものが求められている。芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の溶融流動性を改善するには平均分子量を可能
な限り下げる方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂肪族
置換基を付与する方法、ポリマーブレンドによる方法等
が提案され用いられている。しかしながら、これらの方
法では物性の低下を招いたり、透明性が損われたりする
等好ましくない問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
電子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、
光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、ディスプレー等の光学部品の構造材料や機能材料用
途に適した成形性のよい且つ透明性、複屈折性、アッベ
数等の光学特性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂
を提供することにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして芳
香族ポリカーボネート樹脂の改質について鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有する二価フェノールを通常の
二価フェノールに共重合すること、またはこの特定の構
造を有する二価フェノールを所定量以上用いて得たポリ
カーボネートを通常の芳香族ポリカーボネートに混合す
ることによって、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた
透明性を保持しつつ溶融流動性及び複屈折、アッベ数等
の光学特性を向上し得ることを見出した。本発明はこの
知見に基づき完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［但し、Ｒは炭素原子数１１〜３５のアル
キレン基、シクロアルキレン基またはアルケン基、Ｒ₁
〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜４の脂肪
族基である。］で表される構造単位を１〜５０モル％含
有させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂
の改質法である。

【０００８】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに用
いる公知の二価フェノールにホスゲンやジフェニルカー
ボネート等のカーボネート前駆物質を反応させる方法、
例えば二価フェノールとホスゲンとの反応、又は二価フ
ェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換
反応等において、前記一般式［１］で示される構造単位
を与える二価フェノールを所定量用いることにより製造
するか、又は前記一般式［１］で示される構造単位を与
える二価フェノールを所定量以上用いて得た芳香族ポリ
カーボネート樹脂を、前記一般式［１］で示される構造
単位を与える二価フェノールを所定量以下用いるか若し
くは用いないで得た芳香族ポリカーボネート樹脂に混合
することにより製造される。

【０００９】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に用いる前記一般式［１］で示される構造単位を
与える二価フェノールは下記一般式［２］

【００１０】

【化３】

【００１１】［但し、Ｒは炭素原子数１１〜３５のアル
キレン基、シクロアルキレン基またはアルケン基、Ｒ₁
〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜４の脂肪
族基である。］で表される二価フェノールであり、例え
ば１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカ
ン、２，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデ
カン、１，１２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデ
カン、２，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデ
カン、１，１３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリ
デカン、２，１２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ト
リデカン、１，１４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
テトラデカン、２，１３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラデカン、１，１５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタデカン、２，１４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、１，１６−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサデカン、２，１５−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，１７−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、２，１６−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１，１
８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
２，１７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカ
ン等の長鎖飽和脂肪族基を含む二価フェノールが挙げら
れ、かかる脂肪族基には不飽和結合が存在してもよく、
脂環式基が存在してもよい。またフェノールの結合位置
は必ずしも脂肪族基の末端でなくてもよい。

【００１２】前記一般式［１］で表される構造単位の含
有割合は１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％で
ある。１モル％未満では十分な改質効果が得られず、５
０モル％を越えるとガラス転移点が低くなりすぎて実用
性がなくなる。

【００１３】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に使用する上記一般式［２］で表される二価フェ
ノール以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
スフェノ−ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられ、なかでも
改質効果が大きい点でビスフェノ−ルＡ、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが好ましい。
これらは単独又は二種以上を組合わせて用いてもよい。
また少量の三官能化合物を用いた分岐ポリカーボネート
樹脂であっても、芳香族または脂肪族のジカルボン酸を
共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよ
い。

【００１４】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に使用するカーボネート前駆物質としては、例え
ばホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ-p−トリルカ
ーボネート、フェニル-p−トリルカーボネート、ジ-p−
クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート等が
挙げられ、なかでもホスゲンとジフェニルカーボネート
が好ましい。

【００１５】二価フェノールとホスゲンとの反応では、
通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のた
めに例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触
媒を用いてもよく、分子量調節剤として例えばフェノー
ル、 p−tert−ブチルフェノール、 p−クミルフェノー
ル、イソオクチルフェノール等の末端停止剤を用いるこ
とが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は
数分〜５時間、反応中のpHは通常１０以上に保つのが好
ましい。

【００１６】一方、エステル交換反応では、不活性ガス
存在下に二価フェノールとビスアリールカーボネートを
混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減
圧度は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下にて生
成したフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通
常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調
節剤や酸化防止剤を加えてもよい。

【００１７】かくして得られる改質された芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の分子量は、あまりに低いと脆くて実用
性がなくなるので、２０℃で、溶媒として塩化メチレン
を使用し、０．７g ／１００ml濃度で測定した溶液の比
粘度が０．１６５以上のものであることが好ましい本発
明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば射出成形
法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法等
任意の方法で成形することが可能である。なお、本発明
の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。また、他
の芳香族ポリカーボネート樹脂又は熱可塑性樹脂をブレ
ンドすることもできる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。 (a) 比粘度：２０℃で塩化メチレンを溶媒として０．７
g ／１００mlの濃度で測定した。 (b) ガラス転移温度：デュポン社製DSC により測定し
た。 (c) 屈折率、アッベ数：アタゴ（株）製アッベ屈折計に
より、α−ブロムナフタレンを接触液として２５℃で測
定した。 (d) 光弾性定数：理研計器（株）製光弾性測定装置 PA-
１５０により測定した。 (e) Ｑ値：高化式フローテスターにより温度２４０℃、
荷重４０kgで直径１mmのノズルから１秒間に流出する体
積を測定した。

【００１９】

【実施例１】温度計、撹拌機及び滴下漏斗付き反応器に
イオン交換水３６３．３部及び４８％水酸化ナトリウム
水溶液８４．５部を加え、ビスフェノールＡ６５．７
部、ハイドロサルファイト０．１５部及び２，１３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン１２．２部
を溶解した後、塩化メチレン６８０．６部を加え、撹拌
下１５〜２０℃でホスゲン３８．７部を４５分かけて吹
込んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノ
ール０．３０部を加え、乳化した後トリエチルアミン
０．３２部を加え、２８〜３３℃で約２時間撹拌して反
応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈
して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率が
イオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレン
を蒸発して無色のポリマー８１．９部を得た（収率９５
％）。このポリマーの比粘度は０．４１１、ガラス転移
温度は１１９℃、屈折率は１．５８４、アッベ数は３
３、光弾性定数は６４×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は
８．５×１０^-3cm³ ／秒であった。

【００２０】

【実施例２】実施例１で用いた反応器にイオン交換水３
５９部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．５部を
加え、ビスフェノールＡ５７．７部、ハイドロサルファ
イト０．１４部及び２，１３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）テトラデカン２４．６部を溶解した後、塩化メ
チレン６７２部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン
３８．２部を約４５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込
み終了後 p−tert−ブチルフェノール０．２３部を加
え、乳化した後トリエチルアミン０．３１部を加え、以
下実施例１と同様にしてポリマー８３．３部（収率９２
％）を得た。このポリマーの比粘度は０．５４６、ガラ
ス転移温度は１０３℃、屈折率は１．５７８、アッベ数
は３４、光弾性定数は５５×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値
は２０×１０^-3cm³ ／秒であった。

【００２１】

【実施例３】実施例１で用いた反応器にイオン交換水３
４７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液８０．９部を
加え、これにビスフェノールＡ４８．９部、ハイドロサ
ルファイト０．１４部及び２，１３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）テトラデカン３５．２部を溶解した後塩
化メチレン６５１部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホス
ゲン３７部を約４５分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み
が終了した後 p−tert−ブチルフェノール０．１１部を
加え、乳化した後トリエチルアミン０．４部を加え、以
下実施例１と同様にしてポリマー８６．６部を得た（収
率９４％）。このポリマーの比粘度は０．３８１、ガラ
ス転移温度は９２℃、屈折率は１．５７３、アッベ数は
３６、光弾性定数は４８×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は
３５．５×１０^-3cm³ ／秒であった。

【００２２】

【実施例４】ビスフェノールＡとホスゲンから常法によ
って得た比粘度０．４０８の芳香族ポリカーボネート樹
脂２５．４部の塩化メチレン溶液に、実施例３で得たポ
リマー１５．５部の塩化メチレン溶液を均一に混合した
後、溶媒を留去してポリマーを得た。このものの比粘度
は０．３９７、ガラス転移温度は１２０℃であった。ま
た屈折率は１．５８３、アッベ数は３３、光弾性定数は
６５×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は８．４×１０^-3cm³
／秒であった。

【００２３】

【実施例５】実施例１で用いた反応器にイオン交換水４
５８部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７６部を加
え、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン６９．４部及び２，１３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラデカン３２．５部を溶解した後、塩化メチ
レン３６３部を加え、攪拌下１８〜２３℃でホスゲン３
９．２部を約４５分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終
了後 p−tert−ブチルフェノール０．２部を加え、乳化
した後トリエチルアミン０．０３部を加え、以下実施例
１と同様にしてポリマー１０２．６部（収率９４％）を
得た。得られたポリマーの比粘度は０．３４３、ガラス
転移温度は１６０℃、光弾性定数は１０×１０^-13 cm²
／dyn 、Ｑ値は０．８×１０^-3cm³ ／秒であった。

【００２４】

【実施例６】実施例１で用いた反応器にイオン交換水３
３２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．６部を
加え、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４０．８部及
び２，１３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデ
カン２１．７部を溶解した後、塩化メチレン１５６部を
加え、攪拌下１８〜２３℃でホスゲン２２．４部を約５
０分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−
ブチルフェノール０．１９部を加え、乳化した後トリエ
チルアミン０．０６部を加え、以下実施例１と同様にし
てポリマー６２．６部（収率９３％）を得た。得られた
ポリマーの比粘度は０．３５４、ガラス転移温度は１２
５℃、屈折率は１．５４２、アッベ数は３７、光弾性定
数は１８×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は１．９×１０^-3
cm³ ／秒であった。

【００２５】

【実施例７】実施例１で用いた反応器にイオン交換水５
５４部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．４部を
加え、これに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−５，７−ジメチルアダマンタン６９．７部及び２，１
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン３
２．９部を溶解した後塩化メチレン３９１部を加え、攪
拌下１８〜２３℃でホスゲン３４．１部を約５０分かけ
て吹込んだ。ホスゲン吹込みが終了した後 p−tert−ブ
チルフェノール０．１４部を加え、乳化した後トリエチ
ルアミン０．１５部を加え、以下実施例１と同様にして
ポリマー１０４．４部（収率９５％）を得た。得られた
ポリマーの比粘度は０．３７１、ガラス転移温度は１３
３℃、光弾性定数は１５×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は
０．７×１０^-3cm³ ／秒であった。

【００２６】

【比較例１】ビスフェノールＡとホスゲンから常法によ
って得た比粘度０．４０８の芳香族ポリカーボネート樹
脂について評価したところ、ガラス転移温度は１４９
℃、屈折率は１．５８９、アッベ数は３０、光弾性定数
は８２×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は４．０×１０^-3cm
³ ／秒であった。

【００２７】

【比較例２】実施例１で用いた反応器にイオン交換水１
１９３部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７４．８部
を加え、ハイドロサルファイト０．０６部及び９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５８．３部
を溶解した後、塩化メチレン１８３部を加え、攪拌下２
０〜２３℃でホスゲン２６．１部を約６０分かけて吹込
んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノー
ル１．２５部を加え、乳化した後トリエチルアミン０．
０７部を加え、以下実施例１と同様にしてポリマーを得
た。この場合、塩化メチレン不溶のポリマーが生じ、塩
化メチレン可溶部分の収量は３６部（５７．５％）であ
った。このものの比粘度は０．２９１、ガラス転移温度
は２８７℃と高く、フローテスターでは流れずＱ値の測
定は不可能だった。キャスティングフィルムの光弾性定
数は１５×１０^-13 cm² ／dyn と低かった。

【００２８】

【比較例３】実施例１で用いた反応器にイオン交換水２
２１．３部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．４
部を加え、ハイドロサルファイト０．０４部及び１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン３８．９部を溶解した後、塩化メ
チレン１３８部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン
１４．９部を約４５分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み
が終了した後 p−tert−ブチルフェノール０．５７部を
加え、乳化した後トリエチルアミン０．０４部を加え、
以下実施例１と同様にしてポリマー３７．８部（収率９
０％）を得た。このものの比粘度は０．３３６、ガラス
転移温度は２３４℃と高く、フローテスターでは流れず
Ｑ値の測定は不可能であった。またキャスティングフィ
ルムの屈折率は１．５５３、アッベ数は３３、光弾性定
数は３２×１０^-13 cm² ／dyn であった。

【００２９】

【比較例４】実施例１で用いた反応器に、イオン交換水
４６２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．７部
を加え、ハイドロサルファイト０．１７部及び１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルア
ダマンタン８３．１部を溶解した後、塩化メチレン３２
５部を加え、攪拌下１８〜２２℃でホスゲン２８．４部
を約５０分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、４
８％水酸化ナトリウム水溶液６部及び p−tert−ブチル
フェノール０．３６部を加え、乳化した後トリエチルア
ミン０．１２部を加え、以下実施例１と同様にしてポリ
マー８６部（収率９６．３％）を得た。このものの比粘
度は０．３２６、ガラス転移温度は２４３℃と高くフロ
ーテスターでは流れずＱ値の測定は不可能であった。こ
のもののキャスティングフィルムの光弾性定数は２５×
１０^-13 cm² ／dyn であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によって改質された芳香族
ポリカーボネート樹脂は、溶融流動性がよく成形性に優
れ且つ透明性、複屈折性、アッベ数等の光学特性にも優
れ、電気電子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶
パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、
コネクター、ディスプレー等の光学部品の構造材料や機
能材料用途に極めて好適であり、その奏する効果は格別
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［但し、Ｒは炭素原子数１１〜３５のアルキレン基、シ
   クロアルキレン基またはアルケン基、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は夫々
   独立して水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基であ
   る。］で表される構造単位をポリカーボネート全構造単
   位中の１〜５０モル％含有させることを特徴とする芳香
   族ポリカーボネート樹脂の改質法。