JPH06263924A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（１）ヨウ素価が１２０以下の水素化不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体、（２）エチレン性不飽
和カルボン酸金属塩及び（３）塩化ビニル樹脂を構成成
分として含有するゴム組成物及び該組成物にさらに
（４）シリコーンゴム及びフッ素樹脂から選ばれた少な
くとも１種を構成成分として付加したゴム組成物。 【目的】本発明は、上記従来のニトリル系ゴム組成物に
おける耐熱性、耐油性、強度特性、耐候性を維持しなが
ら、押出加工性、耐オゾン性、耐サワーガソホール性が
良く、摩擦低減剤に対する分散性を改善したゴム組成物
及び特に当該組成物に摩擦低減剤を構成成分として添加
した組成物によって摩擦係数の低い従って摩耗量が小さ
く摺動性の大きい製品を提供することを目的とするもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加硫性ゴム組成物に関
し、詳しくは、強度特性、耐油性、耐候性、押し出し加
工性に優れ、かつ、摩擦低減剤として添加される有機添
加剤の分散性の良好な水素化不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合体を主成分とする加硫性ゴム組成物に関し、
さらに、本発明は、前記組成物に摩擦低減剤を添加し
た、低摩擦性、耐摩耗性にも優れる水素化不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体を主成分とする加硫性ゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合体中の炭素−炭素二重結合含有単量体単位の一部
分を水素化した水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合体は耐熱性に優れることがよく知られており、また
該共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸金属塩を配合
したゴム組成物は強度特性に優れていることも知られて
いる。このゴム組成物は、このような優れた特性を有す
るが、耐油性、耐候性とのバランスが適当でなく、その
ために限られた用途でのみ用いられていた。本発明者は
先に、これらのゴム組成物の摩擦を軽減するために、摩
擦軽減剤として、シリコーンポリマー、フッ素樹脂等を
添加することを検討したが、これら添加剤の組成物中の
分散性が悪く、摩擦低減効果が得られてもゴム製品とし
ての強度特性が低下するという欠点があった。一方、水
素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの耐オ
ゾン性、耐サワーガソホール性（ガソリンとアルコール
の混合液で酸敗したものに対する耐溶剤性）を改良する
方法として、該共重合ゴムに塩化ビニル系樹脂を含有す
るゴム組成物が知られている（特公昭６０−４９２１８
号）。しかし、このゴム組成物の強度特性が不充分であ
りさらに改善が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ニトリル系ゴム組成物における耐熱性、耐油性、強度特
性、耐候性を維持しながら押出加工性、耐オゾン性、耐
サワーガソホール性が良く、摩擦低減剤に対する分散性
を改善したゴム組成物及び特に当該組成物に摩擦低減剤
を構成成分として添加した組成物によって摩擦係数の低
い従って摩耗量が小さく摺動性の大きい製品を提供する
ことを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、水素化不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
金属塩を配合したゴム組成物に、さらに、塩化ビニル系
樹脂を配合したゴム組成物は、強度特性に優れるととも
に、耐オゾン性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホ
ール性、押し出し特性に優れるとともに、摩擦低減剤に
対する分散性を増加させることを見い出した。また、前
記のゴム組成物にさらに摩擦低減剤としてシリコーンゴ
ム若しくはフッ素樹脂を配合したゴム組成物より製造し
た製品は、ゴムの強度特性等の物性を維持したまま、低
摩擦性、従って耐摩耗性及び摺動性に優れていることを
見い出しこの知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の第１組成物及び第２組成物を
提供するものである。 本発明第１組成物は（１）ヨウ素価が１２０以下の水素
化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（２）エチ
レン性不飽和カルボン酸金属塩及び（３）塩化ビニル樹
脂を構成成分として含有するゴム組成物である。本発明
第２組成物は、（１）ヨウ素価が１２０以下の水素化不
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（２）エチレン
性不飽和カルボン酸金属塩、（３）塩化ビニル樹脂、並
びに（４）シリコーンゴム及びフッ素樹脂から選ばれた
少なくとも１種を構成成分として含有するゴム組成物で
ある。本発明組成物の構成成分として用いる水素化不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体及び不飽和ニトリル−共役ジエン
−エチレン性不飽和モノマー共重合体の共役ジエン単位
に残る２重結合部分を水素化したものであり、共重合体
中に含有するニトリル基まで水素化したものは使用しな
い。これらは、乳化重合あるいは溶液重合等で製造され
る共重合体を、通常の方法（例えば、特公昭６０−５８
２４２号公報、特公昭６２−６１０４５号公報などに記
載された方法）によって該共重合体中の共役ジエン単位
部分を水素化したものであり、そのヨウ素価は耐熱性の
要求から１２０以下であり、好ましくは５０以下のもの
を使用する。また、硫黄で加硫する場合には、完全に水
素化すると加硫時間が長くなるので、水添されない２重
結合を２％程度（ヨウ素価率で約５程度）残存させてお
くのが望ましい。

【０００５】本発明組成物に用いる水素化不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体を構成する不飽和ニトリルと
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、
共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、２,３−ジメ
チルブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエンな
どが挙げられる。これら単量体と共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；アク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタ
コン酸ジ−ｎ−ブチルのような前記カルボン酸のアルキ
ルエステル；メトキシアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのよ
うな前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステ
ル；αおよびβ−シアノエチルアクリレート、α、βお
よびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルア
クリレート、シアノオクチルアクリレートのようなシア
ノアクリル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートな
どのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；アク
リルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが含
まれる。これらの単量体以外に、該不飽和単量体の一部
を、本発明の主旨が損なわれない範囲でスチレン、ビニ
ルビリジン等のビニル系単量体や、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエンのよ
うな非共役ジエンで置換してもよい。本発明組成物に用
いる水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、
具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（以下、ＮＢＲと略す）、イソプレン−ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニト
リル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メ
チルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタ
ジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タジエン−イタコン酸ジ−ｎ−ブチル−アクリロニトリ
ル共重合ゴムなどを水素化したものなどが例示される。
該共重合ゴム中の結合不飽和ニトリル量は耐油性の要求
から通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
である。また、本発明の効果を損なわない範囲であれ
ば、この水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
の一部を、水素化しない不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合体で置き換えてもよい。

【０００６】本発明組成物の構成成分として用いるエチ
レン性不飽和カルボン酸金属塩としては、１または２以
上のカルボキシル基を有する炭素数５以下のエチレン性
不飽和カルボン酸と金属がイオン結合した構造を持つも
のであればよい。エチレン性不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等が挙げ
られる。金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン
酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通
常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタ
ン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、
錫、鉛等を使用でき、中でもゴム製品の特性から、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが適して
いる。上記のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモ
ル比は、１／０.５〜１／３の範囲内が好ましい。これ
らのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、他の成分と
配合、混練してゴム組成物を製造する時に、金属塩の形
でゴムに配合してもよく、また前記エチレン性不飽和カ
ルボン酸と前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩
とを添加して混練等の操作中にこれらを反応させて生成
させてもよい。エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使
用量は特に制限されないが、通常、ゴム１００重量部あ
たり３〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部の
範囲で使用される。３重量部未満または１２０重量部を
超える範囲ではゴム製品の強度特性が劣るので好ましく
ない。本発明の構成成分として用いる塩化ビニル系樹脂
は、ポリ塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニル単位を
６０重量％以上からなる塩化ビニルとラジカル共重合し
得る他の単量体との公知の塩化ビニル含有共重合体を特
に制限なく使用することができ、例えば、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルポリマーと
の塩化ビニルのグラフト共重合体、部分架橋塩化ビニル
樹脂等を使用することができる。本発明組成物に用いる
塩化ビニル樹脂は、重合度２００〜３０００、好ましく
は、８００〜１５００のものを使用することができ、平
均粒径の小さい粉末状のものが混練に便利なために好適
に使用することができる。本発明に使用する塩化ビニル
樹脂の配合割合は、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部、特
に、５〜３０重量部を使用するのが望ましい。塩化ビニ
ル樹脂の添加量が１重量部未満では、シリコーンゴム等
の摩擦低減剤に対する分散性が不足し、５０重量部を超
えると、場合によっては所望のゴム製品としての特性が
変化する。本発明第２組成物の摩擦低減用構成成分とし
て用いるシリコーンゴムは、分子量２０万以上、特に４
０万以上のゴム状のものが望ましい。また、ジメチル
系、メチルビニル系、メチルフェニルビニル系など種々
のものが知られているが、これら公知のシリコーンゴム
を特に制限なく使用することができる。低分子量の液状
シリコーンは、ゴム組成物の強度を低下させるので好ま
しくない。

【０００７】本発明第２組成物に用いるシリコーンゴム
の添加量は、水素化不飽和ニトリル共役ジエン系共重合
体１００重量部あたり１〜３０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の範囲である。シリコーンゴムの添加量が３
０重量部を超えて使用しても添加に見合った摩擦低減効
果がなく、分散性を維持するための塩化ビニル樹脂の量
も増加させる必要が生じ、ゴム特性の選択の幅が制限さ
れ、また、ロール加工性も不良となる。また、本発明第
２組成物の構成成分として用いるフッ素樹脂としては、
公知のフッ素樹脂等は特に制限なく使用することがで
き、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフ
ルオロエチレンと他の共重合可能なモノマー、特にヘキ
サフルオロプロピレンとからなる共重合体、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニルなどの市販のフッ素樹脂を使用することがで
きる。本発明第２組成物に用いるフッ素樹脂の添加量
は、水素化不飽和ニトリル共役ジエン系共重合体１００
重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量
部の範囲が好適である。フッ素樹脂の添加量が５０重量
部を超えるとゴム組成物の強度が低下する。又、該樹脂
は混練のしやすさからパウダー状のものを好適に使用す
ることができる。本発明組成物の加硫剤は特に制限され
ず、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤が用いられる
が、なかでは後者が好ましい。その例としては、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシンな
どが挙げられる。これらの有機過酸化物は１種以上で使
用することができ、通常ゴム１００重量部に対し０.２
〜１０重量部の範囲で使用することができる。本発明組
成物においては、上記の各成分とともに、亜鉛華、ステ
アリン酸のほかカーボンブラック、シリカ等の補強剤、
タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、トリアリルイソシ
アヌレート、トリメチロールプロパン等の架橋助剤、可
塑剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤などの通常ゴ
ム工業で使用される種々の公知のゴム添加剤が使用目的
に応じ適宜選択して配合混練することができる。本発明
組成物は、上記した成分を練りロール機、密閉式混合機
など通常ゴムの混練に用いられる混合機で混合して製造
することができる。この場合の各構成成分の混合の順序
は特に制限はないが、水素化不飽和ニトリル共役ジエン
系共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸金属塩、塩化
ビニル樹脂等の成分を混練してから、これにシリコーン
ゴム又はフッ素樹脂を混合するのが、均一混合及び混練
時間の短縮の点から望ましい。

【０００８】

【実施例】以下、実施例について本発明の組成物を具体
的に説明する。実施例において、常態物性はＪＩＳ Ｋ-
６３０１に準じて測定した。摩擦係数、摩擦量は次のよ
うに測定した。 （１）摩擦係数 厚さ２mmの加硫シートを用い、ヘイドン摩擦係数測定試
験機で摩擦係数を測定した。シート上に直径１０mmのア
ルミナ圧子をのせ、さらにその上に１００ｇの荷重をか
けて１分間圧着したのち、測定した。測定は、温度２３
℃、速度３０mm／分の条件で行った。 （２）摩耗量 厚さ２mmの加硫シートを用い、テーバー摩耗試験機で摩
耗量を測定した。測定はＨ−１８の摩耗輪を用い、まず
荷重１kgで予備削りを１０００回行った。次に本試験と
して温度２３℃、荷重１kgの条件で１０００回削った時
の摩耗量をccで表した。 実施例１〜７及び比較例１〜３ アクリロニトリル含量３６重量％、ヨウ素価２８（水素
化率９０％）の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴムを用い、第１表の表示の各成分配合処方にした
がって、ゴム成分にエチレン性不飽和カルボン酸金属
塩、塩化ビニル樹脂の成分を順次添加してロールにより
混練してから、シリコーンゴム及びフッ素樹脂を添加し
てロールにて混練して、ゴム配合組成物を製造した。こ
れを１７０℃、２０分間加圧加熱し、厚さ２mmのシート
状の加硫試験片とし、各物性を測定した。その結果を第
１表に示した。

【０００９】

【表１】

【００１０】注 １)Ｚｅｔｐｏｌ２０２０[日本ゼオン(株)社製(ＡＮ量
３６％、ヨウ素価２８)] ２)ダイイチ１０１［日本ゼオン(株)社製(平均重合度１
４５０、平均粒径１２０μ)］ ３)ロードシルシリコーンＭＭ７６１６［ローヌプーラ
ンシリコーン社製］ ４)フルオンＬ１６９［旭硝子(株)社製］ ５)バルカップ４０ＫＥ［ハーキュレス社製、α,α'−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン］ ６)アミン系老化防止剤ナウガード４４５［白石カルシ
ウム社製］ また、これらのゴム組成物の耐オゾン性及び耐ガソホー
ル性を試験した結果、ポリ塩化ビニルを添加した実施例
の組成物は、比較例１〜３の組成物と比較して良好な耐
オゾン性及び耐ガソホール性を示した。

【００１１】

【発明の効果】本発明第１組成物は、エチレン性不飽和
カルボン酸金属塩を含有する水素化不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体の特徴である耐熱性、強度特性を保
持した加硫製品を与える上に、耐油性、耐候性、押し出
し加工性が改良された加硫製品を与える利点を有し、さ
らに、本発明第１組成物は、特に、水素化不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体と相溶性の悪い他のポリマ
ー、例えば、シリコーン等の摩擦低減剤の分散性が改善
される利点を有する。本発明第２組成物は、上記第１組
成物の利点に加えて、その加硫製品は、低摩擦性、耐摩
耗性にも優れ、幅広い用途に応用できる。例えば、主な
用途としては、ホース、シール、ロール等のほか、自動
車のグラスラン、ワイパーなどの摺動部品などである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/12 ＬＧＢ 9166−4Ｊ ＬＧＥ 9166−4Ｊ 83/04 ＬＲＴ 8319−4Ｊ ＬＲＹ 8319−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(１)ヨウ素価が１２０以下の水素化不飽和
   ニトリル−共役ジエン系共重合体、(２)エチレン性不飽
   和カルボン酸金属塩、及び(３)塩化ビニル樹脂を構成成
   分として含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】(１)ヨウ素価が１２０以下の水素化不飽和
   ニトリル−共役ジエン系共重合体、(２)エチレン性不飽
   和カルボン酸金属塩、(３)塩化ビニル樹脂並びに(４)シ
   リコーンゴム及びフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１
   種を構成成分として含有することを特徴とするゴム組成
   物。