JPH06264045A - 常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性が良好、かつ、優れた剥離強度を
示す常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物を
提供する。 【構成】 ウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部と、
ガラス転移温度−４５℃の（ブチルアクリレート／トリ
メリット酸）＝（９０／１０）のゴム状共重合体からな
るコアとガラス転移温度が１０５℃の（メチルアクリレ
ート／トリメリット酸）＝（９０／１０）のガラス状共
重合体からなるシェルから構成され、コア成分／シェル
成分の重量比が（５０／５０）であるコア／シェル型粉
末状重合体２０重量部と、白艶華Ｕを３０重量部、アエ
ロジル２００を８重量部および複素環状エーテルジアミ
ン系硬化剤５０重量部とを配合してなる常温硬化型ウレ
タン変性エポキシ系接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化型ウレタン変性
エポキシ系接着剤組成物に関し、さらに詳しくはコア／
シェル型粉末状重合体を配合した剥離強度に優れた常温
硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン変性エポキシ樹脂にジシ
アンアミド等の高温硬化型硬化剤を配合した加熱硬化型
エポキシ系接着剤が知られ（特公昭４８−１０３９８
号、特開平２−２２８３８４号）、また、カルボキシル
基等の官能基を有する架橋ゴムラテックスを配合するこ
とによる剥離強度等の物性改良手法が試みられている
（特開平２−１１７９４８号）。一方、接着剤の工業的
な使用に際しては加熱を施すことが困難な場合が多いた
め、常温硬化型のエポキシ系接着剤の出現が望まれてい
るものの、常温硬化型エポキシ系接着剤は一般に加熱硬
化型に比較して接着強度に劣り、特に金属に対して充分
な剥離強度を有するものは殆ど見当たらない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は常温硬
化型で剥離強度に優れたウレタン変性エポキシ系接着剤
組成物を提供することにある。そこで本発明者らは鋭意
研究の結果、ウレタン変性エポキシ樹脂とコア／シェル
型粉末重合体とを配合することが有効であることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下記（１）〜（９）が提供される。 （１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ガラス転移温
度−３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体から成
るコアとガラス転移温度７０℃以上の（メタ）アクリレ
ート系重合体から成るシェルとから構成されたコア／シ
ェル型粉末状重合体（Ｂ）（以下、単にコア／シェル型
粉末重合体と記すことがある）および常温硬化型エポキ
シ樹脂硬化剤（Ｃ）とを配合して成る常温硬化型ウレタ
ン変性エポキシ系接着剤組成物。 （２）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、
ガラス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリレート系
重合体から成るコアとガラス転移温度７０℃以上の（メ
タ）アクリレート系重合体から成るシェルとから構成さ
れたコア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）１０〜１００重
量部および常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）１０〜
２００重量部とを配合して成る常温硬化型ウレタン変性
エポキシ系接着剤組成物。 （３）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、
ガラス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリレート系
重合体から成るコアとガラス転移温度７０℃以上の（メ
タ）アクリレート系重合体から成るシェルとから構成さ
れたコア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）１０〜５０重量
部および常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）２０〜１
００重量部とを配合して成る常温硬化型ウレタン変性エ
ポキシ系接着剤組成物。 （４）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、分子量３０
０〜３０００のポリエーテルまたはポリエステルポリオ
ールと分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリ
イソシアネートとを反応させることにより得られるウレ
タンプレポリマーと、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
との反応によって得られるものである前記（１）ないし
（３）の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
物。 （５）コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、重量平均
粒子径０．１〜３μｍであって−３０℃以下のゴム状
（メタ）アクリレート系重合体から成るコア２０〜８０
重量部とガラス転移温度７０℃以上のガラス状（メタ）
アクリレート系重合体８０〜２０重量部から成るシェル
とから構成されたものである前記（１）ないし（３）の
常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。 （６）コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）の平均粒径が
０．５〜５０μｍである前記（１）ないし（３）の常温
硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。 （７）コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、少なくと
も２段階の連続した多段シード乳化重合法により製造し
たものである前記（１）ないし（３）の常温硬化型ウレ
タン変性エポキシ系接着剤組成物。 （８）コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、１段目の
シード乳化重合法により製造したシードラテックスを凝
集させたのち、その上にグラフト重合させてシェルを形
成させたものである前記（１）ないし（３）の常温硬化
型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。 （９）コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、炭素数２
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量
体または該（メタ）アクリレート系単量体および架橋性
単量体との共重合体ならびにこれらの単量体およびこれ
らの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体から
成るコアと、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体および架橋性単量体との共重
合体またはこれらの単量体およびこれらの単量体と共重
合可能な他の単量体との共重合体から成るシェルとから
構成されたものである前記（１）ないし（３）の常温硬
化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。

【０００５】本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹
脂（Ａ）は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールとポリイソシアナートとを反応させること
によって得られるウレタンプレポリマーと、分子内に水
酸基を有するエポキシ樹脂とを、スズ（ＩＩ）オクトエ
ート等の触媒の存在下加熱反応の後、さらにアルカノー
ル等を添加して余剰の遊離イソシアナート基を消失させ
ることによって得られる、分子内にウレタン結合を有す
る変性エポキシ樹脂である。なお、該ウレタン変性エポ
キシ樹脂には、実質的にポリウレタンと結合されていな
いエポキシ樹脂が含有されていてもよい。かかるウレタ
ン変性エポキシ樹脂は各種市販されている。

【０００６】該ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に使用
されるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールは、ポリウレタンの合成において使用されるもの
であって特に限定されないが、たとえば、ポリエーテル
ポリオールとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの開環
重合体；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルポ
リオールとしてはエチレングリコール等のジオール化合
物とアジピン酸等の二塩基酸との反応物が挙げられる。
これらのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの分子量は通常３００〜３０００のものが使用
される。

【０００７】また、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に
使用されるポリイソシアネートは分子中にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物であって、通常ポリウレタ
ンの合成において使用されるものであって特に限定され
ないが、たとえば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−
メチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式
ジイソシアネート等が挙げられる。

【０００８】また、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に
使用されるアルカノールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。

【０００９】さらに、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成
に使用される分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とし
てはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。

【００１０】なお、本発明で使用するウレタン変性エポ
キシ樹脂には他のエポキシ樹脂を混合して用いることが
できる。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。これらはウレタン変性エポキシ樹脂に対して同
量以内とすることが好ましい。

【００１１】本発明で使用するコア／シェル型粉末状重
合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が−３０℃以下のゴム状
（メタ）アクリレート系重合体からなる重量平均粒子径
が０．１〜３μｍのコア（以下、コア成分と記す）と、
ガラス転移温度が７０℃以上のガラス状（メタ）アクリ
レート系重合体からなるシェル（以下、シェル成分と記
す）とから構成される、平均粒径０．５〜５０μｍのコ
ア／シェル型粉末状重合体である。

【００１２】コア成分であるゴム状（メタ）アクリレー
ト系重合体は、（メタ）アクリレート系単量体の重合体
または該（メタ）アクリレート系単量体と架橋性単量体
との共重合体ならびにこれらの単量体およびこれらの単
量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であって、
ガラス転移温度が−３０℃以下のものである。該ガラス
転移温度が−３０℃を超える場合は、剥離強度改良効果
が得られないので好ましくない。使用する（メタ）アク
リレート系単量体としては、炭素数２〜８のアルキル基
を有する（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、例
えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。なかでもｎ−ブチルアクリレートが好まし
い。

【００１３】また、架橋性単量体としては、分子中に２
個以上の反応性二重結合を有する化合物が好ましく、例
えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オ
リゴエチレンジメタクリレート等のアルキレンアクリレ
ート；ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体；
トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレー
トなどを用いることができる。これらの架橋性単量体は
単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。なかでもトリメリット酸トリアリルが好ま
しい。

【００１４】さらに、これらの単量体と共重合可能な他
の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル系化合物；シアン化ビニリデン等のシアン化ビニリデ
ン化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエ
チルメタクリレート等のアクリレート系化合物；さら
に、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、モノブチルマレエートなどが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１５】コア成分であるゴム状（メタ）アクリレー
ト系重合体の各単量体の共重合量は通常、（メタ）アク
リレート系単量体５０〜１００重量％、これらの単量体
と共重合可能な他の単量体５０〜０重量％である。ま
た、架橋性単量体を使用する場合は、その使用量は単量
体全重量に基づき、通常０．０１〜５重量％、好ましく
は０．１〜２重量％を使用する。

【００１６】次に、シェル成分のガラス状メタアクリレ
ート系重合体は、（メタ）アクリレート系単量体および
架橋性単量体との共重合体または（メタ）アクリレート
系単量体と架橋性単量体およびこれらの単量体と共重合
可能な他の単量体との共重合体であって、ガラス転移温
度が７０℃以上のものである。該ガラス転移温度が７０
℃未満ではウレタン変性エポキシ樹脂と配合した場合の
貯蔵安定性が不十分であり、また、該重合体の粘着性が
高くなるので、噴霧乾燥を行う際にノズルの詰まりを引
き起こすので好ましくない。該シェル成分であるガラス
状メタアクリレート系重合体に使用する（メタ）アクリ
レート系単量体は炭素数が１〜４のアルキル基を有する
ものが好ましく、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中で
もメチルメタクリレートが特に好ましい。

【００１７】また、該架橋性単量体としては、前記コア
成分で使用するものの中から少なくとも１種以上を選び
用いることができる。さらに、これらの単量体と共重合
可能な他の単量体としては、前記コア成分で使用するも
のの中から少なくとも１種以上を選び用いることができ
る。シェル成分であるガラス状（メタ）アクリレート系
重合体の（メタ）アクリレート系単量体とこれらの単量
体と共重合可能な他の単量体との共重合量は通常、（メ
タ）アクリレート系単量体５０〜１００重量％、これら
の単量体と共重合可能な他の単量体５０〜０重量％であ
る。また、架橋性単量体の使用量は単量体全重量に基づ
き、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％を使用する。

【００１８】本発明で使用するコア／シェル型粉末状重
合体（Ｂ）は、通常、少なくとも２段階の連続した多段
シード乳化重合法により製造する。すなわち、第１段目
の重合において、炭素数２〜８のアルキル基を有する
（メタ）アクリレート系単量体および必要に応じて架橋
性単量体ならびにこれらの単量体と共重合可能な他の単
量体を含有する単量体混合物を乳化重合することによっ
て、ガラス転移温度が−３０℃以下のゴム状メタアクリ
レート系重合体からなる重量平均粒子径が０．１〜３μ
ｍのコアを含有するシードラテックスを得る。続いて、
第２段目の重合において、炭素数が１〜４のアルキル基
を有する（メタ）アクリレート系単量体と架橋性単量体
および必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の
単量体とを含有する単量体混合物を、該コアにグラフト
共重合させてシェルを形成させ、コア／シェル型重合体
を含有するラテックスを得る。そして、該コア／シェル
型重合体含有ラテックスを、通常直接噴霧乾燥すること
によって、平均粒径０．５〜５０μｍのコア／シェル型
粉末状重合体を製造する。

【００１９】なお、該コア／シェル型粉末状重合体は、
第１段目の乳化重合で得たシードラテックスを部分凝集
させたコアに第２段目のグラフト共重合を行うことによ
ってシェルを形成させることもできる。さらに、乳化重
合後に塩折法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離
し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾
燥して、凝集粒子状として得ることもできる。

【００２０】本発明で使用するコア／シェル型粉末状重
合体は、コア成分の含有量が２０〜８０重量％、シェル
成分の含有量が８０〜２０重量％の範囲にあることが必
要である。コア成分の含有量が２０重量％未満では剥離
強度改良効果が十分に発揮されないので好ましくない。
また、８０重量％を超えるとコアをシェルで完全に被覆
することができなくなり、ウレタン変性エポキシ樹脂と
混合した際に粘度が経時的に増大したり、剥離強度改良
効果にバラツキが生じるので好ましくない。

【００２１】本発明で使用する常温硬化型エポキシ樹脂
硬化剤（Ｃ）は、常温（１５〜４０℃）においてエポキ
シ樹脂の硬化反応に使用され、通常１０分ないし数時間
のポットライフを与え、数１０分ないし１０日前後の硬
化時間を要するエポキシ樹脂硬化剤であって特に限定さ
れないが、たとえば、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシ
レンジアミン、各種ダイマー酸とジアミンの付加物より
成るポリアミドアミン等の脂肪族アミン化合物が挙げら
れる。

【００２２】本発明の常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、コア／シェル型粉末状重合体
（Ｂ）１０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部、常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）１０〜２００
重量部、好ましくは２０〜１００重量部を配合すること
が必要である。コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）の量
が１０重量部未満では剥離強度改良効果が十分に発揮さ
れないので好ましくない。また、１００重量部を超える
と粘度が著しく高くなるので好ましくない

【００２３】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アスベスト、マ
イカ、カーボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ベン
ナイト、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉などの充填剤、エ
ポニット０１７（日東化成株式会社製エポキシ樹脂）、
カージェラＥ（シェル化学株式会社製エポキシ樹脂）な
どの反応性稀釈剤、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレ
ジル、キシレン樹脂などの非反応性稀釈剤、その他各種
稀釈剤、ベンガラ、酸化クロム、カドミウムイエローな
どの顔料、クロム酸金属塩、縮合リン酸アルミニウム、
ホウ酸バリウムなどの防錆剤等を配合してもよい。

【００２４】本発明の常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）お
よびコア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）からなる主剤組
成物と常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなる硬
化剤組成物とをそれぞれ室温で均質に混練することによ
り調製し、使用の直前に混合することによって使用され
る。なお、コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）の一部を
硬化剤組成物の成分として配合してもよい。またその他
必要に応じて配合される各種添加剤は、適宜主剤組成物
または硬化剤組成物のいずれか、あるいはそのいずれに
も配合される。この際用いられる混練機としては、ディ
スパー、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール
等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。 参考例 １０リッターのオートクレーブを用い、常法に従って７
０℃で乳化重合を行ない、まず表１に示す単量体混合物
の共重合体であるコアを含有するシードラテックスを得
たのち、表１に示す単量体混合物を該コアにグラフト共
重合してシェルを形成させ、各種の（メタ）アクリレー
ト系コア／シェル型重合体のラテックスを得た。次いで
該ラテックスを噴霧乾燥し粉末状重合体を得た。コア成
分およびシェル成分を構成する重合体のガラス転移温度
（単位：℃）を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１ 参考例で得たコア／シェル型粉末状重合体（Ｂ−１）
と、ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−
１１、旭電化工業社製）と、複素環状エーテルジアミン
系硬化剤（エポメートＢ００１、油化シェルエポキシ社
製）またはポリアミドアミン系硬化剤（グッドマイドＧ
−７４０Ａ、東都化成社製）と、炭酸カルシウム系充填
剤（白艶華Ｕ、白石カルシウム社製）と、微粉末シリカ
（アエロジル２００、日本アエロジル社製）とを、表２
に示す組成で配合して常温硬化型ウレタン変性エポキシ
系接着剤を調製し、下記のとおりその接着物性を評価し
た。比較のため、コア／シェル型粉末重合体Ｂ−１を含
まない接着剤と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）を配合た接
着剤についても同様に接着物性を評価した。結果を表２
に示す。 （１）引張剪断強度 ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定される厚さ０．８ｍｍの鋼
板を用い、トルエンでその表面を脱脂した後接着剤を塗
布し、同様の脱脂処理された鋼板に面積２５ｍｍ×１０
ｍｍで接するように重ね合わせ、２３℃で４８時間放置
して硬化せしめ、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じ５ｍｍ／
分の速度で引っ張り試験を行なって測定した（単位：ｋ
ｇ／ｃｍ²）。 （２）Ｔ型剥離強度 ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定される厚さ０．８ｍｍの脱
脂処理された鋼板に接着剤を塗布し、面積２５ｍｍ×１
５０ｍｍで接するように他の鋼板と重ね合わせ、２３℃
で４８時間放置して硬化せしめ、ＪＩＳ−６８５４に準
じ５０ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行なって測定し
た（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示す結果から、本発明の常温硬化型
ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物が、剪断強度を損
なうことなく優れた剥離強度を示すことがわかる。これ
に対し、コア／シェル型粉末状重合体を含まないウレタ
ン変性エポキシ樹脂系接着剤は剥離強度、剪断強度とも
に劣っており、またコア／シェル型粉末状重合体を配合
する場合であっても、エポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を使用する場合には、優れた剥離強
度を得ることができない。

【００３０】実施例２ 参考例で得た各種のコア／シェル型粉末状重合体を使用
し、アデカレジンＥＰＵ−１１ １００部、エポメート
Ｂ００１ ５０部、白艶華Ｕ ３０部、アエロジル２０
０ ８部に対して、コア／シェル型粉末状重合体をそれ
ぞれ２０部ずつ配合して常温硬化型ウレタン変性エポキ
シ系接着剤を調製し、実施例１と同様にして接着物性を
評価した。また、上記の配合組成物からエポメートＢ０
０１とアエロジル２００を除いた３成分を主剤成分とし
て配合することにより、主剤組成物を調製し、４０℃で
７日間保存して初期および保存後の粘度を比較し、以下
の判定基準に従ってその貯蔵安定性を評価した。結果を
表３に示す。 ○：保存後の粘度の、初期粘度に対する比が１．５以下
のもの △：該比が１．５を超え、５以下のもの ×：該比が５を超えるもの

【００３１】

【表３】

【００３２】表３の結果から、本発明の常温硬化型ウレ
タン変性エポキシ系接着剤組成物が優れた剥離強度と主
剤組成物の貯蔵安定性を示すことがわかる。これに対
し、コア成分のガラス転移温度が−３０℃以上の場合
（実験番号８）およびシェル成分の比率が８０％を超え
る場合（実験番号１２）には、充分な剥離強度改良効果
を得ることができない。また、シェル成分として架橋性
単量体を使用しない場合（実験番号９）、また、シェル
成分のガラス転移温度が７０℃以下の場合（実験番号１
０）、さらに、シェル成分の比率が２０％未満である場
合（実験番号１１）には、剥離強度の改良効果は得られ
るものの、主剤組成物の貯蔵安定性が劣り、実用に供す
ことが難しいことが分かる。

【００３３】

【発明の効果】かくして本発明によれば、従来のエポキ
シ系接着剤組成物に比較して、貯蔵安定性に優れ、か
つ、著しく優れた剥離強度を示す常温硬化型ウレタン変
性エポキシ系接着剤組成物が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ガラ
   ス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合
   体から成るコアとガラス転移温度７０℃以上の（メタ）
   アクリレート系重合体から成るシェルとから構成された
   コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）および常温硬化型エ
   ポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを配合して成る常温硬化型ウ
   レタン変性エポキシ系接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００
   重量部、ガラス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリ
   レート系重合体から成るコアとガラス転移温度７０℃以
   上の（メタ）アクリレート系重合体から成るシェルとか
   ら構成されたコア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）１０〜
   １００重量部および常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤
   （Ｃ）１０〜２００重量部とを配合して成る常温硬化型
   ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００
   重量部、ガラス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリ
   レート系重合体から成るコアとガラス転移温度７０℃以
   上の（メタ）アクリレート系重合体から成るシェルとか
   ら構成されたコア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）１０〜
   ５０重量部および常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）
   ２０〜１００重量部とを配合して成る常温硬化型ウレタ
   ン変性エポキシ系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、分
   子量３００〜３０００のポリエーテルまたはポリエステ
   ルポリオールと分子中にイソシアネート基を２個以上有
   するポリイソシアネートとを反応させることにより得ら
   れるウレタンプレポリマーと、ビスフエノールＡ型エポ
   キシ樹脂との反応によって得られるものである請求項１
   ないし請求項３の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接
   着剤組成物。
5. 【請求項５】 コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、
   重量平均粒子径０．１〜３μｍであって−３０℃以下の
   ゴム状（メタ）アクリレート系重合体から成るコア２０
   〜８０重量部とガラス転移温度７０℃以上のガラス状
   （メタ）アクリレート系重合体８０〜２０重量部から成
   るシェルとから構成されたものである請求項１ないし請
   求項３の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
   物。
6. 【請求項６】 コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）の平
   均粒径が０．５〜５０μｍである請求項１ないし請求項
   ３の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。
7. 【請求項７】 コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、
   少なくとも２段階の連続した多段シード乳化重合法によ
   り製造したものである請求項１ないし請求項３の常温硬
   化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。
8. 【請求項８】 コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、
   １段目のシード乳化重合法により製造したシードラテッ
   クスを凝集させたのち、その上にグラフト重合させてシ
   ェルを形成させたものである請求項１ないし請求項３の
   常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成物。
9. 【請求項９】 コア／シェル型粉末状重合体（Ｂ）が、
   炭素数２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
   ト系単量体の重合体または該（メタ）アクリレート系単
   量体および架橋性単量体との共重合体ならびにこれらの
   単量体およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
   との共重合体から成るコアと、炭素数１〜４のアルキル
   基を有する（メタ）アクリレート系単量体および架橋性
   単量体との共重合体またはこれらの単量体およびこれら
   の単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体から成
   るシェルとから構成されたものである請求項１ないし請
   求項３の常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤組成
   物。