JPH062651B2

JPH062651B2 - 硬化性歯科用修復材

Info

Publication number: JPH062651B2
Application number: JP60169925A
Authority: JP
Inventors: ワクニンサミユエル
Original assignee: PENTORON IND Inc
Current assignee: PENTORON IND Inc
Priority date: 1984-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: US4547531A; CA1262791A; JPS6183108A; DE3527881A1; DE3527881C2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、改良された歯科用修復材に関するものであ
る。更に具体的には、この発明は、２つの組成（ペース
ト・ペースト）の自己硬化歯科用修復より成る改良され
た歯科用複合材に関するものであり、この歯科用複合材
の各組成は、その中に分散する固体無機充填剤の粒子を
含む。

〔従来の技術〕

歯科医業界では、種々の異なつたタイプの歯科用修復材
を使用している。初期に歯科用修復材として使用された
のは、充填剤を添合していないアクリル樹脂であつた。
しかし、アクリル樹脂は熱膨張率が高く、例えば８０−
１００×１０^-6mm／mm／℃であつたのに対して、生活歯
構造体の熱膨張率は約１１×１０^-6mm／mm／℃である。
この不つりあいは、重合の際に収縮が大きいことと相俟
つて、窩縁適合性が悪くなり、最終的には、二次う蝕と
なつたのであつた。更に、損耗性及び摩耗性並びに全体
的な物理的性質や光学的性質もよくなかつた。珪酸セメ
ントも修復用に使用されたのであつたが、珪酸セメント
は、長期安定性が悪く、変色する傾向があり、非常に脆
く、そのため、利用が限られていたのであつた。

その結果、直接充填樹脂類が開発されたのであつたが、
これらの材料は、重合の際の収縮がひどく、熱膨張特性
が劣つていた。ガラスのような無機充填剤成分と重合性
モノマーのような有機母材成分で構成されている歯科用
複合材料が、1965年以来、利用されてきたのであつた。
そのような材料は、う蝕、破折、または、その他の原因
で不完全または見苦しくなつた歯の外観や機能の収復に
使用する場合には特に有用である。これらの複合材料
は、Ｒ．Ｌ．Bowenの努力によつて開発されたものであ
る。これについては、例えば、米国特許第3,066,112号
や１９６９年１０月６日〜８日のアメリカ連邦標準局の
歯科用材料研究５０周年記念シンポジユウムで発表の
Ｒ．Ｌ．Ｂｏｗｅｎ外の論文「複合修復材」を参照され
たい。歯科用複合材料には、一般的に、石英ガラスまた
はシリケートガラス充填剤が樹脂母材に共有結合してい
るか、または、ガラス充填剤と樹脂母材の両方に共有結
合している結合剤に共有結合している。充填剤を７０乃
至８０重量％レベルまで使用すると、以前に使用されて
いた充填剤を添合しない直接充填樹脂類に比較して、重
合収縮及び熱膨張が大いに減じるのである。初期の珪酸
セメント及び直接充填樹脂に比較してそのようなセラミ
ツク補強重合母材複合物は有利であるけれども、耐磨耗
性、耐損耗性、仕上げの容易さ、取付の容易さという見
地からは、全く満足的であるというものではなかつた。

歯科用複合材料に初期に使用された充填剤は、粒度が約
５乃至１５０ミクロンであつて、全組成の約８０重量％
まで多量に使用されたのであつた。そのような粒度が大
きな充填剤を使用すると、機械的性質が悪くなり、特に
直径引張強さが低くなることが分かつた。更に、そのよ
うな組成物は磨くのが困難であつて、仕上げが比較的粗
くなり、収復した歯と隣接歯とがうまく調和するために
は、半透明性が不十分なことがしばしばであつた。

そのような粒度の大きい充填剤を使用するに際しての固
有の欠陥を克服するために、多くの製造業者が「微細充
填」複合材料を最近市販したのであるが、それは、有機
重合性母材内で初期重合した平均粒度約４０ミリミクロ
ンのコロイドシリカ状の充填剤の一部を粒度約５乃至１
０ミクロンのガラス充填剤と混合したものである。しか
し、これらの比較的小さな粒度の充填剤を使用するに際
しては、約２５乃至５０％の複合材料を充填できるだけ
であつて、全体の複合材料は、粒度が大きい以前の複合
材料よりも、重合の際の収縮が大であり、その結果、そ
のような複合材料は、硬化の際に歯から引き離される傾
向がある。そのような「微細充填」複合材料は、研磨性
がすぐれているが、初期の複合材料よりも直径引張強さ
が相当低いのである。更に、そのような複合材料は、熱
膨張や吸水率も、大きな粒子を含んでいる以前の複合材
料よりも高いのである。

現在、商業的に使用されている複合材料は、化学的又は
光化学的重合開始により、モノマー及び１又はオリゴマ
ーを重合母材に転換して、遊離基を形成し、それにより
重合を行うものである。

化学的重合開始は、通常、２つのペースト系の実質的に
等しい量を混合することにより行われ、前記ペースト系
の１つは、重合開始剤、一般的に、過酸化物又は他の遊
離基発生物質を含み、他の１つは、口腔内温度で遊離基
を発生させるように反応して重合反応を開始させる有機
アミンの重合促進剤を含む。

紫外線または可視光線も、ある種の複合樹脂系の重合を
開始させるための用いることができる。モノマー及び１
またはオリゴマーは、重合を開始させる適当な光源に曝
されるまで実質的に反応しないので、光化学的重合開始
は、修復配置と修復作業に於いて最終的融通性を与え
る。紫外線の使用から生ずる多くの要素は、かなり重要
であり、それ故に、改良された化学的重合開始複合材料
の開始のはずみとなつている。紫外線放射に関連した、
歯科学に於ける関心事は、患者又は歯科従事者に急性の
組織損傷を与える可能性あるということと、口腔内に於
けるビールスと細胞に対する長期作用である。更に、放
射線量としきい値の程度にもよるが、紫外線放射被曝が
原因の光角膜炎又は皮ふ紅斑の発現に関するある種の証
拠も存在する。可視光線重合開始系を使用した場合、健
康に対する危険の懸念は比較的少いのであるが、一般的
に、光重合開始に関連する諸問題が今なお存在し、この
事実が、化学的硬化系の連続使用を正当なものとしてい
る。このようなわけで、多くの歯科医師は、適切な光源
を入手していないし、また、かかる光源の取得のために
費用を出しそうもない。更に、光源は、常に都合よく口
腔内の全領域に到達するとはかぎらない。恐らく最も重
要なことは、微硬度(microhardness)が、通常、極めて
急激に、光硬化複合体の表面以下に下り、その結果、硬
化複合体の上から下へ進むにつれて不均質な硬化とな
る。

従つて、従来の光化学的硬化複合体に関連した欠陥及び
不利点を克服する改良された２つの組成（ペースト・ペ
ースト）の化学的硬化複合体歯科用材料を提供すること
が、この発明の目的である。

〔発明の目的〕

直径引張強さが高く、Ｘ線を透さず、光学的性質がすぐ
れており、研磨性がすぐれており、吸水度が低く、米国
歯科協会規格第２７号の必要条件を充分にみたしている
改良された化学的硬化複合体歯科用材料を提供すること
を目的としている。

これらの目的及び利点は、その他の目的及び利点と同様
に、２つの組成ペースト・ペースト系より構成されたこ
の発明の、改良された化学的硬化性歯科用修復材により
提供される。ここでは、 (1) 第１番目の重合開始剤を含有するペースト系は、
架橋用メタクリレートモノマー、少くとも１つのコモノ
マーメタクリレート稀釈剤及び遊離基発生触媒より成る
約１５乃至４０重量％の重合性メタクリル酸エステルモ
ノマー系；及び、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、及びシラン処理微粉砕に
より調製された約６０乃至８５重量％の無機充填剤、と
で構成され； (2) 第２番目の重合促進剤を含有するペースト系は、
架橋用メタクリレートモノマー、少くとも１つのコモノ
マーメタクリレート稀釈剤及び有機アミン促進剤より成
る約１５乃至３１重量％の重合性メタクリル酸エステル
モノマー系；及び、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、及びシラン処理微粉砕に
より調製された約６９乃至８５重量％の無機充填剤、と
で構成され；前記第１番目及び第２番目のペースト系は、実質的に等
しい割合で混合され、化学的硬化性歯科修復材となる。

この発明は、以上のような構成であるので、前記無機充
填剤に特定の一連の微粉砕処理を行なうことによつて、
大きな粒度の充填剤または次微粒子度の充填剤のいづれ
かを使用している従来技術の歯科用複合材料よりも高度
の直径引張強さと高度の研磨性とが組み合わされたもの
を提供できるのである。

この発明に係る歯科用複合材料は、有機の化学的硬化性
重合母材に均質に分散した約０．５乃至５ミクロンの平
均粒度径を有するユニークな無機充填剤より構成され
る。

無機充填剤は、主として、珪酸リチウム、ケイ酸バイル
ム等のようなＸ線を透さないアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の珪酸塩で構成されている。説明のためと、
好ましい珪酸塩の種類として珪酸バリウムを、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩類の代表的なもの
として使用するが、これは、この発明に適切に用いるこ
とのできるものである。珪酸バリウムは、その屈折率が
有機モノマー母材と実質的に同じであつて、その中に分
散している。前記充填剤は、比較的少量の硼珪酸ガラス
を付加的に含有していて、この硼珪酸ガラスが複合材料
に一層大きな圧縮強さを与え、その半透明性を増強し、
そのために、収復材を隣接歯とより一層よく調和できる
ものとしている。また、硼珪酸ガラスが存在しているこ
とが、珪酸バリウムと有機モノマー母材の屈折率の差を
狭ばめるのに役立つている。

高度の直径引張り強さと高度の研磨性を備えた歯科用複
合材料は、この発明に基づいて、無機充填剤の調製方法
によつて提供可能となるのであつて、その方法には、一
連の微粉砕処理が含まれている。すなわち、第１番目
は、湿式微粉砕であり、これは、珪酸バリウムと硼珪酸
塩を必要な粒度径まで粒子を細かくし、確実に非常に狭
い粒度分布とし、更に、珪酸バリウムの大部分にわたつ
て硼珪酸ガラス粒子を一様に分散させるものである。第
２番目は、この発明の歯科用複合材料に高度の強度特性
を与えるため、湿式微粉砕で得られた充填剤は、別の微
粉砕工程を受けなければならず、この工程中に、充填剤
の表面腐蝕が行なわれる。第３番目は、湿式微粉砕さ
れ、腐蝕微粉砕した充填剤に最終微粉砕処理をほどこ
す。これは、通常、充填剤を最終的に樹脂内に分散させ
るのであるが、充填剤を疎水性のコロイド状ヒユームド
シリカと混合し、シラン処理するものである。

以下、無機充填剤の調製方法、２つの組成（ペースト・
ペースト）の化学的硬化メタクリル酸エステルモノマー
系の調製方法、歯科用最終複合材料の調製方法、及び歯
科修復を行うためにこの複合材料の使用手順について詳
細に説明する。

無機充填剤の調製 (i) 湿式微粉砕この発明の無機充填剤は、約５乃至９９重量％の硼珪酸
ガラス、約１乃至２０重量％のコロイド状ヒユームドシ
リカ、及び約０乃至７５重量％のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の珪酸塩の混合物で最終的に構成されて
おり、前記充填剤の平均粒度径は約０．５乃至５ミクロ
ンである。

どのような従来の湿式微粉砕処理も所要の混合物を所望
の粒子径範囲内まで減ずるのに利用することができる。
重要と考えられるのは、混合物を一連の湿式微粉砕処理
で調整することであって、その理由は、乾式微粉砕は粒
子の破砕となつて、その結果、望ましくない粗さと角ば
りを最終的に微粉砕された充填剤粒子に生じ、複合材料
系の研磨性に悪影響を及ぼすからである。

従つて、一実施例では、それぞれ平均粒度が約７乃至２
０ミクロンの必要量の珪酸バリウムおよびもしくは硼珪
酸ガラスを適切な粉砕容器に挿入する。その容器に容積
の1/2乃至3/4まで適切な粉砕媒体をみたす。粉砕媒体
は、陶材の球、ステンレス鋼球、硼珪酸ガラス棒などの
ようなアルミナの含有量が少なく、汚染を殆んど生じな
い物質で構成することができる。容器の残りの容積に
は、ｐＨが約５乃至７の水性媒体をみたす。容器は密封
し、内容物は約８乃至４８時間、微粉砕及び／または粉
砕する。硼珪酸ガラス棒を粉砕媒体として使用する場合
には、粉砕処理中に硼珪酸ガラスを十分に棒からこすり
取つて湿式微粉砕処理を開始する際に最初に硼珪酸ガラ
スを添加する必要がないようにする。注意しなければな
らないのは、汚染物が粉砕媒体によつても、あるいは、
水性媒体によつても、入らないようにすることであつ
て、その理由は、汚染物は重合系と交差反応を起こして
最終生成物を変色させるからである。

湿式微粉砕処理が完了すると、珪酸バリウムは、平均粒
子径が約５乃至８ミクロンの粉になる。混合物内の硼珪
酸ガラスの粒度は約３乃至５ミクロンである。

この発明で用いることのできる湿式微粉砕の手続を説明
すると、硼珪酸ガラス棒を５ガロンのガラス製カーボイ
に、そのカーボイの半分がみたされるまで入れる。その
後、カーボイに水をみたし、密封し、５０〜３５０ｒｐ
ｍで、約１６乃至９８時間、転動する。

その結果として状態を調整した硼珪酸ガラス棒を回収し
て粉砕容器にその容器の3/4がみたされるまで装入し、
その粉砕容器を連続揺動振動装置上に設置する。普通
は、平均粒度約７乃至２０ミクロン、好ましくは１０ミ
クロンの約２乃至５キログラムのＸ線を透さない珪酸バ
リウムガラスフリツトを前記容器に入れ、水を添加して
容器をみたす。その容器を密封し、約８乃至４８時間、
振動させると、珪酸バリウムフリツトは約５乃至８ミク
ロンの平均粒度まで粉砕され、十分な量の硼珪酸ガラス
が棒からこすり取られ、必要な珪酸バリウムと硼珪酸塩
の混合物が得られる。

その後、充填剤の水性スラリを回収し、２００メツシ
ユ、４００メツシユ及び６００メツシユの網を通して次
々に過して異物または汚染物を除去する。その結果と
して得た液を真空過して塊を得るのであるが、そ
の塊は、珪酸バリウムフリツトと湿式微粉砕工程中に
硼珪酸ガラス棒からこすりとられた硼珪酸ガラス粒子の
混合物で構成されており、その塊を熱対流内で、１
２０℃で約１２乃至３６時間、乾燥させる。乾燥した微
粉砕充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微
粉とする。

分析の結果、前記の技法を用いた湿式微粉砕で得られた
混合物は、平均粒度約３乃至５ミクロンの硼珪酸ガラス
粒子約５乃至９９重量％と平均粒度約５乃至８ミクロン
のバリウム珪酸ガラス粒子約０乃至７５重量％とで構成
されている。

(ii) 腐蝕剤水溶液を用いての微粉砕この発明の高度の強度特性を備えた複合樹脂を得るに際
して非常に重要なのは、湿式微粉砕で得た充填剤を、も
う一つの粉砕工程にかけ、その工程中に、充填剤の表面
を腐蝕させることである。

最も都合がよいのは、下記のように、水性腐蝕剤中で全
体的に微粉砕を行なうことである。

すなわち、ガラス製またはガラスの内張りをしたカーボ
イに、その容積の1/2まで、前記のように状態を整えた
硼珪酸ガラス棒をみたす。ガラス棒の代りに、アルミナ
を殆んど含んでいない陶器の球、ステンレス鋼球、また
は他のアルミナを殆んど含んでいない汚染していない粉
砕媒体を同様に用いることもできる。

前記の湿式微粉砕で調製し乾燥させた約２乃至４キログ
ラムの充填剤を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）_２などのような塩基、またはＨＣｌ、ＨＦなどのよ
うな酸であるガラスの腐蝕を行なう物質の無色透明の水
溶液約４乃至８リツトルとともに、カーボイに入れる。
ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのような塩も適切に使用すること
ができる。酸を使用する場合には、ＨＦが最も好ましい
酸であるが、特定の注意を払わなければならない。すな
わち、酸は、比較的に稀釈した形で、例えば、ＨＦ約２
乃至５重量％を含有している水溶液の形で、使用しなけ
ればならないし、湿式微粉砕した充填剤を更に微粉砕す
るのに使用するカーボイは、ポリエチレン、または、好
ましくはポリプロピレンのような耐弗化水素酸ポリマー
のライニングで、内張りをしなければならない。塩基を
使用する場合には、溶液を緩衝剤で処理してpHの安定を
保つのが好ましいと考えられる。有用な緩衝剤は、アセ
テート、硼酸塩、燐酸塩、オルト燐酸塩などである。

好ましいのは、一価の水素のオルト燐酸ナトリウム（Ｎ
ａ_２ＨＰＯ_４）で緩衝しｐＨが約１０乃至１３の水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液を腐蝕微粉砕処理に用い
ることである。特に、塩基を最も好ましいｐＨ条件下で
使用した場合に、湿式微粉砕した樹脂を即時腐蝕微粉砕
工程で処理すると、最終的な硬化複合樹脂の直径引張強
さが驚く程増加する。

充填剤を装入したカーボイを密封し、５０乃至３５０ｒ
ｐｍで、２乃至８時間、転動させる。その参、その結果
として微粉砕された充填剤を分離し、真空過ある。
塊は、液中のｐＨ指示薬が中性（5.5乃至7.0）を示す
まで、連続的に水洗する。回収した塊を、熱対流内
で、１２０℃で、２４時間、乾燥させる。

塊を実質的に中和させることが重要であると考えられ
るが、その理由は、最終的な充填剤の酸性度またはアル
カリ性度が最終樹脂複合材料を変色させるからである。

中和させた塊は、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉
とする。

(iii) シラン処理微粉砕無機充填剤を有機ポリマー母材に適合させるためには、
無機充填剤をシラン処理することが必要である。この発
明によるシラン処理は、ガラス製またはガラスを内張り
したカーボイにその容積の1/2まで、状態を調整した硼
珪酸ガラスの棒、アルミナの含有量の少ない陶材の球、
ステンレス鋼球、またはその他のアルミナの含有量が少
なく汚染を生じない粉砕媒体を再度みたし、それに約５
乃至７キログラムの、好ましくは約６キログラムの約５
乃至１０重量％、好ましくは約８重量％のシラン（Ｓｉ
Ｈ_４）を含有しているメタノール溶液を添加し、そし
て、その結果生ずる混合物を約２乃至５分間転動させ、
シラン／メタノール溶液全体に粉砕媒体を均質に分散す
ることにより行なうことができる。次に、後に混合され
る無機充填剤の重量を基にして、その平均粒度径が約
０．０１乃至０．０５ミクロン、好ましくは約０．０４
ミクロンである疎水性コロイド状ヒユームドシリカ約１
乃至２０重量％をカーボイに添加し、約１時間、約１７
５ｒｐｍで、カーボイを連続転動させることにより、そ
の中に含まれる混合物全体に、均質に分散させる。

コロイド状ヒユームドシリカは、ミクロン以下の粒度径
より成り、通常、その平均粒度径は、約0.01乃至0.05ミ
クロンである。コロイド状ヒユームドシリカを使用する
ことは、コロイド状ヒユームドシリカが複合材料に疎水
性を与え、そのため、最終複合材料の水の吸着をアメリ
カ歯科協会規格第２７号の要求するタイプII樹脂の0.7m
g／cm²以下にするという点で重要である。更に、ヒユー
ムドシリカは、窩縁結着性または適合性をより一層良好
にし、窩縁漏出を一層少なくするのに役立つ。また、嵩
密度と粘稠性のような取扱特性も改善される。流れ及び
／またはスランプが少なく窩洞形成のなかに収復物を入
れるのに一層良好である。

その後、微粉砕及び表面腐蝕工程から回収した約２乃至
５キログラムの、好ましくは約３キログラムの微粉砕し
た充填剤をカーボイに添加し、カーボイを密封し、５０
乃至３５０ｒｐｍで、約４乃至８時間転動して、シラン
処理を行なう。その後、シラン処理した充填剤のスラリ
ーをカーボイから回収し真空過する。その結果として
得られた塊を真空内で、１２０℃で１時間、または
６０℃で４時間、乾燥させ、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰
して、平均粒度径約１乃至５ミクロン、好ましくは、1.
00乃至2.5ミクロンのシラン処理された充填剤粒子とす
る。シラン処理は、充填剤総重量に基づいて、約２乃至
６重量％のシランは、好ましくは２乃至４重量％のシラ
ンが充填剤の粒子に結合することとなる。

大切なのは、充填剤の平均粒度を綿密に調整することで
ある。平均粒度が約１ミクロン以下の場合、充填剤はあ
まりにも不透明になつて、美しさという点で最終有機樹
脂母材に適合させるのに必要な半透明性を失つてしま
う。平均粒度が約５ミクロン以上の場合、充填剤の粒子
は最終有機樹脂母材から分離して全体の複合材料の強度
が減じる結果となる。

従つて、この発明の無機充填剤は、約５乃至９９重量％
の硼珪酸塩約１乃至２０重量％のコロイド状ビユームド
シリカ約０乃至７５重量％の珪酸バリウムの混合物で構
成されており、前記無機充填剤は、平均粒子径が0.5乃
至約５ミクロンであつて、それに結合している約２乃至
６重量％のシランを含有しており、また、前記無機充填
剤は、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、またシラン処理微
粉砕で調製される。

前記のように、この発明の無機充填剤は、例えかかる無
機充填剤が前方歯への適用にも同様に用いられることが
できるとしても、後方歯への適用に主として用いられる
複合樹脂系に関しては、重合開始剤含有ペースト及び重
合促進剤含有ペーストの双方に好ましく用いることがで
きる。

但し、前方歯への適用については、前記のように珪酸バ
リウム、硼珪酸塩及びコロイド状ヒユームドシリカより
構成される無機充填剤の使用の結果、美容上重要な前方
歯への適用に関しては、過度に光沢性のないペースト系
になり得ることがわかつた。従つて、前方歯への適用に
関しては、重合開始剤含有ペースト系から珪酸バリウム
を除去し、その代りに、その中に硼珪酸ガラス及びコロ
イド状ヒユームドシリカから構成される有機充填剤を用
いて、これにより一層半透明で美容上満足のゆくペース
トを得ることが好ましいと考えられ、これにより、隣接
前方歯と一層明瞭に調和する複合歯科修復材が得られ
る。

前方歯への適用の好ましい無機充填剤は、平均粒度径１
０ミクロンの、アルミナを含まない硼珪酸ガラスフリツ
トをガロンガラスカーボイに、そのカーボイが２分の１
満たされるまで装入することにより調製することができ
る。その後、カーボイに、ｐＨ約５乃至７で水を満た
し、密封し、約４乃至５日間、５０乃至３５０ｒｐｍ、
好ましくは約１７５ｒｐｍで転動させる。

その後、充填剤の水性スラリーを回収し、一連の２０
０、４００及び６００のメツシユの網を介して過して
不純物または汚染物を除去し、その後１０ミクロンのナ
イロン製メツシユを介してふるい分けられる。その結果
生じた液を真空過する。その結果生じた塊を熱対
流内で、１２０℃で、約１２乃至３６時間、乾燥させ
る。乾燥し、微粉砕された充填剤を回収し、乳鉢内で乳
棒を用いて圧潰し、約0.5乃至５ミクロンの平均粒度径
の微粉とする。

その結果生じた硼珪酸ガラス粒子を、前記と同じ方法で
表面腐蝕微粉砕し、シラン処理し、充填剤の総重量に基
づいて、約２乃至６重量％のシラン、好ましくは２乃至
５重量％のシランが結合した無機充填剤を得る。当該充
填剤は、例えかかる無機充填剤が後方歯への適用にも同
様に用いられるとしても、前方歯の修復に主として用い
られる複合組成物にとつて特に有用である。

後方歯への適用に主として用いられる無機充填剤と比較
して、前方歯への適用に主として用いられる無機充填剤
は、調製された場合、シラン処理した硼珪酸ガラスから
本質的に成る。後方歯への適用に主として用いられる無
機充填剤調製に用いられる微粉砕工程中ではなくて、後
に記述されるように、無機充填剤と重合性開始剤含有モ
ノマー系が混合される場合、約１乃至５重量％の量のコ
ロイド状ヒユームドシリカが、重合開始剤ペース系に予
め重合される。

触媒及び重合促進剤ペースト系の調製触媒及び重合促進剤ペースト系の双方は、幾つかの同じ
組成物を含む。すなわち、稀釈剤、酸化防止剤または着
色剤として、一次重合性モノマーメタクリル酸エステ
ル、その他のモノー、ジー、またはトリメタクリレート
モノマーを含む。

歯科用複合修復組成に有用な無機有機モノマーは、どの
ようなものでも、この発明の無機充填剤に関連して使用
することができる。最も普通に使用されるモノマーは、
一般的には、単量体のメタクリル酸エステルである。物
理的性質、すなわち、直径引張強さ、水の吸着、屈折
率、収縮率及び毒性のないこと及び／または生物学的適
合性の組み合わせがすぐれているので、たいていの市販
の歯科用の複合樹脂をもとにして、メタクリル酸エステ
ル、ポリウレタンなどのような架橋用モノマーまたはポ
リマーを使用する。好ましいのは、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノールのモノマー反応生成物とメタクリ
ル酸グリシジル、すなわち、通常、ＢＩＳ−ＧＭＡと称
せられるもの、または、その誘導体を使用することであ
る。他の適切な架橋用モノマーまたはポリマーは、ヒド
ロキシエトキシメタクリル酸エステル、４−メタクリロ
キシエチル無水トリメリツト酸と硼酸トリブチルの反応
生成物、エトキシル基のビスフエノール−Ａジメタクリ
ル酸エステル、Ｎ−フエニルグリシンとメタクリル酸グ
リシジルの付加物、Ｎ−トリルグリシンとメタクリル酸
グリシジルの付加物、ピロメリツト酸二無水物と２−メ
タクリル酸ヒドロキシエチルの付加物、ポリウレタンメ
タクリレート及びその他のウレタンポリマーなどであ
る。

追加的に、他のモノメタクリレート、ジメタクリレー
ト、トリメタクリレートモノマーが、稀釈剤として使用
でき、重合媒体の粘度を減じる。通常ＴＥＧＤＭと称せ
られるトリエチレングリコールジメタクリレートのよう
なジメタクリレートコモノマーを代表的に使用する。何
故ならばそれは高い窩縁適合率を有するからである。そ
の他の適切なコモノマーのメタクリレートは、エチレン
グリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロピルトリメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどであ
る。

実質的に色のついていない歯科用修復材を得るために
は、好ましいと考えられるのは、本質的に色がついてお
らずＡＰＨＡ色度約５０以下であるので水のように無色
透明であると思われるモノマーと稀釈剤を使用すること
である。

各重合系はまた、酸化防止剤を含んで時期尚早の重合を
防止し、これによつて、２つのペースト系の寿命を増大
させる。代表的なものは、４−メトキシフエノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフエノール
（ＢＨＴ）、及びその他の制約フエノール類が適切に用
いることができる。酸化防止剤は、約0.05乃至0.50重量
％の重合系の範囲の量で、各ペースト系に混合される。
遊離基発生開始剤が存在するので、重合開始剤ペースト
系に一層多量の酸化防止剤を使用することが好ましいと
一般的に考えられている。通常、重合開始剤ペースト系
に於ける酸化防止剤の量は、約0.1乃至0.2重量％の重合
系の範囲である。

重合開始剤樹脂系は、約２０乃至８０重量％の重合性モ
ノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６０重量％の少
くとも１つのコモノマーメタルリレート稀釈剤、約0.05
乃至0.50重量％の酸化防止剤、及び約１乃至７重量％の
遊離基発生開始剤で構成されている。遊離基発生開始剤
は、適切な重合促進剤の存在の下で、室温で遊離基を発
生させることのできる物質である。通常、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、その他のような重合開始剤を適切に用いるこ
とができる。用いる重合開始剤は、高純度、例えば、９
９．９％の純度であることが好ましい。例えば、ペンシ
ルヴエニア州フイラデルフエア市所在のペンウオルトコ
ーポレイシヨンから入手できる過酸化ベンゾイル重合開
始剤であるＬＵＣＩＤＯＬは、その純度が高いので、適
切なものであることがわかつた。

重合促進剤樹脂系は、約２０乃至８０重量％の重合性モ
ノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６０重量％の少
くとも１つのコモノマーメタクリレート稀釈剤、約0.05
乃至0.50重量％の酸化防止剤、及び約0.5乃至４重量％
の第三芳香族アミン促進剤で構成されている。Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチ
ル−Ｐ−トルイジン、その他のような第三芳香族アミン
類は、室温で重合開始剤と反応し、遊離基を発生させ、
これにより、重合反応を開始させる。重合促進剤は、極
度に純粋でなければならない。さもないと、それは、望
ましくない色を最終複合材にもたらすであろう。かくし
て、例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイ
ジンを用いた場合、最初、適切な触媒でこの物質を溶解
し、それを再結晶させ、且つ、53.5°乃至54.5℃の融点
を示す再結晶物を分離することが好ましいと考えられ
る。

更に、重合促進剤樹脂系はまた、約１乃至８重量％の紫
外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤類の代表的なものとし
て、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール、及びその
誘導体、例えば、ニユージヤージー州ウエイン所在のア
メリカン・サイナミツド・カンパニーから入手できるベ
ンゾトリアゾール紫外線吸収剤であるＵＶ−９、ニユー
ヨーク州アードスレー所在のチバガイギー、コーポレイ
シヨンから入手できるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤
であるＴＩＮＵＶＩＮＰ、その他である。紫外線吸収剤
は、入射紫外線を吸収し、これにより、最終収復の色安
定性を向上させる。

好ましいと考えられることは、重合系の各成分を市販の
高純度の素材から選択することであつて、その理由は、
異物が重合開始剤と重合促進剤との間に交差反応を生
じ、最終樹脂生成物を変色させるからである。

前記の充填剤を添加していないモノマー系は、それ自体
使用でき、且つ、実質的に１：１の比率で混合した場
合、この後で記すように、実際の収復工程では、この発
明の充填剤を添加した複合樹脂系の結合剤となる。

所望の場合、この発明の充填剤を添加しないモノマー系
は、カーボンブラツク、エロー５、エロー６など並びに
その混合物のような食品医薬品局（ＦＤＡ）及び食品医
薬品協会（ＦＤＣ）が承認したアルミナ含有量の少ない
染料、顔料、及びラコレン（低染料）配合物を、ごく少
量、充填剤を添加していないモノマー系に、添加して所
望の普通の色に着色できる。染料、顔料またはラコレン
配合物は、超音波利用またはその他の混合技法によつ
て、充填剤を添加していないモノマー系のなかに容易に
均質的に分散できるので、色の安定度が、より一層良好
である。

充填剤を添加した複合収修復材の調製この発明の充填剤を添加した複合修復材は、実質的に等
量部の、充填剤を添加した重合開始剤ペースト系と、充
填剤を添加した重合促進剤ペースト系とを均質に混合す
ることにより、もとの位置で調製することができる。

充填剤を添加した重合開始剤ペースト系及び充填剤を添
加した重合促進剤ペースト系は、前記の充填剤を添加し
ていない重合性モノマー重合開始剤系及び重合促進剤系
の約１５乃至４０重量％、好ましくは１８乃至３３重量
％、最も好ましくは１８乃至２２重量％と、前記のよう
に調製した処理済無機充填剤の約６０乃至８５重量％、
好ましくは６７乃至８２重量％、最も好ましくは７８乃
至８２重量％とを混合することにより、各々、調製する
ことができる。

主として、後方歯へ適用する場合、調製された無機充填
剤は、約５乃至２０重量％の硼珪酸ガラス、約１０乃至
２０重量％のコロイド状ヒユームドシリカ、及び約６０
乃至８５重量％の珪酸バリウムを含有する。

主として、前方歯へ適用する場合、調製された無機充填
剤は、約２乃至６重量％のシランと結合した硼珪酸ガラ
スのみで構成されている。しかし、その調製中に、約１
乃至５重量％のコロイド状ヒユームドシリカを重合開始
剤ペース系に添加することが好ましいと考えられる。コ
ロイド状ヒユームドシリカは、ミクロン以下の粒度径で
あつて、一般的には、平均粒度径が約0.01乃至0.05ミク
ロンである、コロイド状ヒユームドシリカを使用するこ
とは、コロイド状ヒユームドシリカが複合材料に疎水性
を与え、そのため、最終複合材料の水の収着をアメリカ
歯科協会規定第２７号の要求するタイプII樹脂の0.7mg
／cm²以下にするという点で重要である。更に、ヒユー
ムドシリカは、窩縁結着性または適合性をより一層良好
にし、窩縁漏出をより一層少なくするのに役立つ。ま
た、嵩密度と粘稠性のような取扱特性も改善される。流
れ及び／またはスランプが少なく窩洞形成のなかに修復
物を入れるに一層良好である。ヒユームドシリカは、均
質混合物が得られるまで、充填物を添加していない重合
開始剤重合系と混合するのが好ましい。

後方歯へ適用するか前方歯へ適用するかにかかわりな
く、処理した無機充填剤を真空下の遊星形ミキサー内
で、適切な重合開始剤系及び／または重合促進剤モノマ
ー系と混合して、均質なペーストをつくる。そのペース
トを、所望により、二本ロールのステンレス鋼製のロー
ル機を通過させて、確実に均質とする。次に、ペースト
を、注入器のような計量分配が容易にできる適切な包装
容器に充填する。

この発明の歯科用修復材は、このような、２つの組成系
から構成されている。すなわち、充填剤を添加した重合
開始剤ペースト系及び充填剤を添加した重合促進ペース
ト系で、これらが実質的に等しい量で結合させると、自
己硬化性の非常に効果的な歯科用修復材となる。

収復歯科手順この発明の充填材を添加した複合樹脂は、前方歯への使
用のために調製された場合、クラスIII及びＶの修復に
使用され、また、限られていはいるが小臼歯のクラスＩ
の修復に使用され、更に、美容性が基本的に大切である
クラスＶの選択された修復に使用される。

充填剤を添加した複合樹脂は、後方歯への使用のために
調製された場合、クラスＩ及びIIの修復に使用すること
ができる。

従来の窩洞形成技法を用いることができる。窩洞歯面縁
は、ベベル形成することができ、あるいは衝頭接合形成
することができる。後者は、わずかな充填のしすぎを修
理し、薄くなつている端に輪郭を合わせる。

エナメル質の酸腐蝕は、オルト燐酸水溶液、または好ま
しくは約３５乃至４０重量％、好ましくは３７重量％の
オルト燐酸を含有しているゲルを、小さな綿球で、エナ
メル質歯面に塗布して行なうことができる。窩洞形成を
避けるように注意しなければならないので、あつて、一
般的には、連続的にゆつくりと、永久歯には６０秒間、
乳歯には９０秒間、塗布すれば十分である。圧力をかけ
てはならないのであつて、圧力をかけると腐蝕表面の保
持性がそこなわれるのである。酸溶液の可視層は、腐蝕
中はいつでも存在していなければならない。追加的な酸
溶液は、可視層の維持に必要とすることがある。酸溶液
は、歯の表面で乾燥させてはならない。腐蝕後、その領
域は、十分に水洗しなければならない。ゴムの囲い枠
は、水洗中に患者が酸を摂取しないように、あるいは歯
肉組織に炎症を起こさせることのないように、適切に適
所に設置する。その後、その領域を、油を含んでいない
暖かい空気で徹底的に乾燥させる。適切に腐蝕させた歯
は、鈍い白っぽい外観を呈する。クラスＩ、III及びＶ
修復物を結合し仮封するために、エナメル質は、窩洞形
成の窩縁以上、できれば１ミリ、状態調整しなければな
らない。クラスIV修復物のためには、腐蝕領域は、取り
代える歯牙組織と少なくとも同じ位の幅でなければなら
ないが、２ミリ以下であつてはならない。

乾燥した窩洞形成は、従来の水酸化カルシウム調製物で
内張りしなければならない。酸化亜鉛オイゲノールは使
用してはならない。

水酸化カルシウムが硬化した後、結合剤の極度に薄い
層、即ち、実質的に等量の、充填剤を添加しない重合開
始剤系と充填剤を添加しない重合促進剤系とを混合して
生じた系、を腐蝕したエナメル質と、前に塗布した水酸
化カルシウムの層の上に塗布しなければならない。極度
に薄い層は、ブラシまたは同様な手段を用いて、エナメ
ル面から余分の結合剤取除くことにより得られる。その
後、結合剤は、十分な時間を経て重合する。通常、それ
は、更に歯科作業が行なわれる迄に、約２乃至５分かか
る。

その後で、この発明の充填剤を添加した複合樹脂は、実
質的に頭領の重合開始剤ペースト系及び重合促進ペース
ト系を混合することにより、元の位置で調製される。そ
の結果生じた複合物を窩洞形成に装入すると共に、窩洞
の適切に薄くなつている端の延長が窩縁または割面線を
越えて腐蝕エナメル質の上に確実にあるようにする。手
で使用する造形材及び輪郭形成材に加えて、ストリツプ
及び歯冠型を、解剖学上の形状を修復し、除去すべき余
分量を最小限にするために、使用することができる。母
材ストリツプが、妥当な窩洞形、すなわちクラスIII、I
V及びＶ修復内に修復複合材料を含ませ、かつ造形する
のに適切である。

通常、重合開始剤ペースト系と重合促進剤ペースト系と
の均質な混合は、この２つのペースト系を約３０秒乃至
1.0分間、完全に混合することにより達成できることが
わかつた。その結果生じた複合物は、直ちに、窩洞形成
内に装入され、かつ、この混合物が最初に調製された後
約1.0乃至2.0分間に所望の解剖学上の形状に造形されな
ければならない。この複合物は、前記混合物が最初に調
製された後約２乃至５分以内に硬化し、その後直ちに、
所望のトリミング及び／または研磨作業が可能となる。
完全な硬化と十分な強度には、２４時間以内で到達す
る。所望の場合、あるいは必要な場合、修復領域は、美
容用カーバイドトリマで、その後、低粒度ダイヤモンド
で形をととのえ、縁色ゴムホイール、キヤツプ、コーン
またはSof-Lexデイスクで、予研磨し、かつ最終的に研
磨することができる。

この発明の充填剤を添加した化学的硬化複合修復系は、
う蝕、骨折、損傷、破砕、歯の老化(lengthening)、修
復または再構成、テトラサイクリンでよごれた歯の修
正、歯頚の腐蝕、前装などに特に有用である。

以上、実施例について、この発明を更に説明するが、特
記なき限り、すべての％及び部は、重量％及び重量部で
ある。

実施例１後方歯の使用に適した化学的硬化歯科用修復材は、次の
ように調製された。

ニユーヨーク州、コーニング所在のコーニングガラス社
製の硼珪酸ガラス棒を切断して円筒形とした。それらの
円筒形のガラス棒を、容積５ガロンのガラス製のカーボ
イに、そのカーボイが半分みたされるまで、装入した。
そのカーボイに水をみたし、密封し、１７５ｒｐｍで、
４８時間、転動して、ガラス棒の状態を整えた。

状態を整えた硼珪酸ガラス棒を回収し、揺動振動組合せ
運動に適する容積５ガロンのポリ弗化ビニリデン内張の
粉砕容器に装入した。その粉砕容器にガラス棒を容器の
3/4がみたされるまで装入した。平均粒子径１０ミクロ
ンのＸ線を透さない珪酸バリウムガラスフリツト（ペン
シルバニア州、エシングトン）３キログラムを粉砕容器
に入れ、水を添加して粉砕容器をみたした。粉砕容器を
密閉し、２４時間、振動させて、珪酸バリウムフリツト
を粉砕して平均粒子径約５乃至６ミクロンとし、かつ十
分な硼珪酸ガラスをガラス棒からこすり取つて、８９％
の珪酸バリウムと１１％の硼珪酸ガラスで構成されてい
る珪酸バリウムと硼珪酸ガラスの混合物を調製した。

その結果として得た水性スラリーを回収し、一連の２０
０、４００及び６００メツシユの網と１０ミクロンのナ
イロンメツシユの網を介して過した。液を真空過
した後、熱対流内で、１２０℃で、２４時間、乾燥さ
せた。乾燥し、微粉砕された充填剤を回収し、乳鉢内で
乳棒を用いて圧潰して微粉とした。

乾燥させ微粉砕させた充填剤３キログラムを、前記のよ
うに調製し状態を整えた硼珪酸ガラス棒が容積の1/2ま
でみたされているガラス製のカーボイに、装入し、その
カーボイにＮａ_２ＨＰＯ_４で緩衝したｐＨ１２の無色透
明の水酸化ナトリウムの水溶液６リツトルをみたした。
次に、そのカーボイを密封し、１７５rpmで、４時間、
転動した。その後、その結果として微粉砕された充填剤
を回収し、真空過した。塊を、液内のｐＨ指示薬
が実質的な中性（ｐＨ＝5.5〜7.0）を示すまで、水洗し
た。回収した塊を熱対流内で、１２０℃で、２４時
間、乾燥させた。中和させた塊を乳鉢内で乳棒を用い
て圧潰して微粉とした。前記のように調整されたｐＨ条
件下で水性腐蝕剤で微粉砕すると充填剤粒子の表面多孔
性が増加することが分かる。

このようにして得た充填剤のシラン処理は、容積５ガロ
ンのガラス製カーボイに、その容積の1/2まで、前記の
方法で状態を整えた硼珪酸ガラス棒をみたして行なう。

８％のシランのメタノール溶液６キログラムをカーボイ
に装入し、約５分間、転動させ、シラン／メタノール溶
液全体に、状態を調整した硼珪酸ガラス棒を均質に分散
させる。その後、平均粒度径が約0.04ミクロンの疎水性
のコロイド状ヒユームドシリカ４５０グラムをカーボイ
に装入し、１７５rpmで１時間、カーボイを連続転動さ
せて、カーボイに含まれている混合物全体に分散させ
る。先の微粉砕工程から回収した微粉砕充填剤３キログ
ラムを、その後カーボイに装入する。そのカーボイを密
封し、１７５rpmで、更に６時間転動する。このように
シラン処理したスラリーを回収し、真空過する。その
結果として得られた塊を真空内で、１２０℃で、１
時間、乾燥させ、その後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕し
て、平均粒度径1.4ミクロンのシラン処理した充填剤粒
子とする。シラン処理の結果として、２乃至６％、好ま
しくは約3.5％のシランが充填剤粒子に結合することに
なる。

重合開始剤樹脂系は、下記のものを混合して調製した。

ビス−ＧＡＭ 55.00グラムトリエチレングリコール・ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭ） 45.00グラムＢＨＴ 0.15グラムＬＵＣＩＤＬ過酸化ベンゾイル 4.00グラム前記の液体モノマー組成物において、ごく少量の色を分
散させ、その組成物を所望の普通の色に着色した。重合
開始剤ペースト系は、２１重量％の前記液体モノマー組
成物と、前記の方法で得られた７９重量％の処理済み無
機充填剤とを、真空下の遊星形ミキサー内で混合して均
質なペーストを作つた。そのペーストを、二本ロールの
ステンレス鋼製のロール機を通過させて、確実に均質と
した。

重合剤促進剤樹脂システムは、下記のものを混合して調
製した。

ビス−ＧＡＭ 55.00グラムトリエチレングリコール・ジメタクリレート 45.00グラムＢＨＴ 0.15グラムジヒドロキシエチルＰ−トルイジン（ｍ．ｐ．53.5°-54.5℃） 1.50グラムＵＶ−９ベンゾトリアゾール４．００グラム前記の液体モノマー組成物において、ごく少量の着色剤
を分散させ、その組成物を、重合開始剤に行つたと同じ
普通の色に着色した。重合促進剤ペースト系は、２１重
量％の前記液体モノマー組成物と、前記の如く得られた
処理済み無機充填剤とを、真空下の遊星形ミキサー内で
混合して均質なペーストを作つた。そのペーストを、二
本ロールのステンレス鋼製のロール機を通過させて、確
実に均質とした。

本質的に等量の前記重合開始剤系と重合促進剤ペースト
系を、約１分間、均質に混合し、この発明の充填剤添加
の複合修復材を作つた。複合材混合物の試料を、直径６
mm×３mmのステンレス鋼製の円筒割り型内に負荷し、２
５×７５mmのガラス製の微小スライド上に設置し、ステ
ンレス鋼製のへらで圧縮し、２５×２５mmのガラス蓋の
微小片でおおつた。この試料を、温度３７℃±0.1℃、
相対湿度99.9±0.1％のチヤンバ内で、１５分間、硬化
した。その後、それらの試料を型から取り除き、２４０
またはそれより細かい炭化珪素条片で研磨し、インスト
ロン材料機上で、直径圧縮し、１５分間の直径引張強さ
（ＤＴＳ）を得た。同様な方法で、試料を、２４時間、
硬化し、直径圧縮した。

アメリカ歯科協会（ＡＤＡ）規格第２７号に基づいて測
定された直径引張強さ及び圧縮強さは、次のようである
（報告の数値は、６試料の平均である）：１５分間２４時間直接引張強さ（ｐｓｉ） 7,000 10,000 圧縮強さ（ｐｓｉ） 59,000 65,000 アメリカ歯科協会（ＡＤＡ）規格第２７号に基づいて、
硬化した複合物のバーコル硬度は、96.0と測定された。
水収着は、0.4mg/cm²週、熱膨張は、14.14mm／mm／℃×
１０^-6、及び収縮は、0.25％であることがわかつた。更
に、この複合物は、アメリカ歯科協会（ＡＤＡ）規格第
２７号のＵＶ安定性条件に合致した。この複合物は、３
０乃至４５秒の作業時間（混合時間）、2.5乃至2.75分
間の設置時間、及び５分間の硬化時間を示した。これら
のすべては、重合開始剤ペースト系及び重合促進剤ペー
スト系の最初の混合物から測定したものである。この極
めて低い水収着とすぐれた力学的特性は、部分的には、
用いたビス−ＧＭＡのＴＥＧＤＭに対する比率が比較的
に高いということに帰因する。

前述の物理的特性に加えるに、この複合物は、すぐれた
放射線不透過性，耐摩耗性、例えばステンレス鋼製のセ
メントへら第３２４号、彫刻器のような高級ステンレス
鋼製器具等との適合性を示し、且つ、かかるステンレス
鋼製器具の使用による変色を受けない。

スライデング摩耗及び疲労試験により、これらの複合物
のすぐれた耐摩耗性が確立された。

これらの複合物の高度なコンシステンシー、すなわち高
い粘度により、クラスＩ及びクラスIIの収復への適切な
適合が可能となる。

これらの複合物の力学的，物理的，流動学的特性によ
り、歯縁適合性、すなわち保全性と適切な密封性が増強
し、それ故に、収縮ギヤツプ，微量漏出，摩耗，早期破
砕，及び最終的には、二次う蝕が最少となる。

実施例２前方歯への使用に適した、化学的硬化歯科用修復材は、
次のように調製された。

重合促進剤ペースト系は、１００グラムのジヒドロキシ
ルＰ−トルイジンを用いるをいうことを除き、実施例
１に記載の方法で調製された。

重合開始剤ペースト系は、次のように調製された。

その平均粒度が１０ミクロンである、アルミナを含まな
い硼珪酸ガラスフリツトを、１M³の震動粉砕容器に、そ
の容器が２分の１みたされるまで装入した。その後、そ
の容器に、pH約７で、水をみたし、密封し、２４時間、
震動させた。その後、充填剤の水性スラリを回収し、２
００メツシユ，４００メツシユ及び６００メツシユの網
を介して次々に過して異物を除去した。その液を真
空過し、その結果生じた塊を、熱対流内で、１２
０℃で、約２４時間、乾燥した。乾燥し微粉砕した充填
剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰し、約４乃至８
ミクロンの平均粒度径の微粉とした。

乾燥し微粉砕した充填剤３キログラムを、前記のように
調整し状態を整えた硼珪酸ガラス棒が容積の２分の１ま
でみたされているガラス製のカーボイに、装入し、その
カーボイに、Ｎａ_２ＮＰＯ_４で緩衝したｐＨ１２の無色
透明の水酸化ナトリウムの水溶液６リツトルをみたし
た。次に、そのカーボイを密封し、１７５rpmで、４時
間、転動した。その後、その結果として微粉砕された充
填剤を回収し、真空過した。塊を、液内のｐＨ指
示薬が実質的な中性（ｐＨ＝5.5〜7.0）を示すまで水洗
いした。回収した塊を熱対流炉内で、１２０℃で、２
４時間、乾燥させた。中和された塊を乳鉢内で乳棒を
用いて圧潰して微粉とした。前記の方法で調整されたｐ
Ｈ条件下で水性腐蝕剤で微粉砕すると、充填剤粒子の表
面多孔性が増加する。

このようにして得た充填剤のシラン処理は、容積５ガロ
ンのガラス性カーボイに、その容積の２分の１まで、前
記の方法で状態を整えた硼珪酸ガラス棒をみたして行
う。そのカーボイに、８％のシランのメタノール溶液６
キログラムを装入し、約５時間、転動させ、シラン／メ
タノール溶液全体に、状態を整えた硼珪酸ガラス棒が均
質に分散するようにした。その後、前記の湿式微粉砕工
程から回収した、微粉砕された硼珪酸ガラス充填剤３キ
ログラムをカーボイに装入した。そのカーボイを密封
し、１７５rpmで、６時間、転動させた。そのシラン処
理したスラリーを回収し、真空過した。その塊を真
空炉内で、１２０℃で、１時間、乾燥させ、その後、乳
鉢内で乳棒を用いて粉砕して、平均粒度２ミクロンのシ
ラン処理した充填剤粒子とする。シラン処理の結果とし
て、3.5％のシランが充填剤粒子に結合することにな
る。

重合開始剤樹脂系は、下記のものを混合して調製した。

ビス−ＧＭＡ 55.00グラムトリエチレングリコール・ジメタクリレート 45.00グラムＢＨＴ 0.15グラムＬＵＣＩＤＯＬ過酸化ベンゾイル 4.00グラム前記の液体モノマー組成物に、着色剤を、ごく少量、分
散させて、重合促進剤ペースト系に用いたと同じ普通の
色に着色した。重合開始剤ペースト系は、29.5重量％の
前記液体モノマー組成物と、68.5重量％の処理済み硼珪
酸充填剤及び２重量％のコロイド状ヒユームドシリカと
を、真空下の遊星形ミキサー内で混合して得られ、均質
なペーストを作つた。このペーストを、二本ロールのス
テレス鋼製のロール機を通過させて、確実に均質とし
た。

実質的に等量の前記重合開始剤ペースト系と重合促進剤
ペースト系とを、約１分間、均質に混合して、この発明
の充填剤添加の複合修復材を作つた。

前記のように調製した複合修復材の試料を実施１と同じ
方法で評価し、次の結果を得た。

１５分間２４時間直径引張り強さ（ｐｓｉ）： 7,000 8,000 圧縮強さ（ｐｓｉ）： 54,400 60,000 バーコル硬度： 96.6 水収着： 0.4mg／cm²／週熱膨張： 14.31mm／mm℃×１０^-6 収縮： 0.25％作業時間： 30〜45秒セツト時間： 2.5〜2.75分硬化時間： 5.00分前述の物理的特性に加えるのに、この複合物は、すぐれ
た放射線不透過性，耐摩耗性、例えばステンレス鋼製の
セメントへら第３２４号、彫刻器のような高級ステンレ
ス鋼製器具等との適合性を示し、且つ、かかるステンレ
ス鋼製器具の使用による変色を受けない。

前記実施例で示したように、この発明が提供する自己硬
化，充填剤添加の複合剤収復系は、従来用いられてきた
粒度の大きい充填剤の使用に付随する欠陥を克服してい
る。

更に、この発明の複合物は、微量充填剤添加系に特有の
欠陥、すなわち、低い直径引張り強さ、高度の水収着、
高度の収縮率、及び硬化の際の高度の熱膨張、を示さな
い。事実、この発明の複合物は、生活歯構造の熱膨張特
性に極めて近い熱膨張特性を示す。更に、この発明の複
合物は、Ｘ線を透さず、光学的性質もすぐれており、研
摩性もすぐれており、且つ、アメリカ歯科協会規格第２
７号タイプIIの必要条件を十分にみたしている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２組成のペースト・ペースト系から成る化
学的硬化性歯科修復材であって、（ｉ）第１の重合開始剤含有のペースト系は、架橋用メ
タクリレートモノマー、少なくとも１つのコモノマーメ
タクリレート稀釈剤及び遊離基発生触媒から成る約１５
乃至４０重量％の重合性メタクリル酸エステルモノマー
系と；湿式微粉砕、表面腐食微粉砕及びシラン処理微粉
砕の３種の過程により調製された約６０乃至８５重量％
の無機充填剤とから構成され；（ｉｉ）第２の重合促進剤含有のペースト系は、架橋用
メタクリレートモノマー、少なくとも１つのコモノマー
メタクリレート稀釈剤及び第三級芳香族アミン重合促進
剤から成る約１５乃至３１重量％の重合性メタクリル酸
エステルモノマー系と；湿式微粉砕、表面腐食微粉砕及
びシラン処理微粉砕により調製された６９乃至８５重量
％の無機充填剤とから構成され；前記第１及び第２のペースト系を、実質的に等しい割合
で混合して、化学的硬化性歯科用修復材が作られること
を特徴とする硬化性歯科用修復材。
【請求項２】各ペースト系の無機充填材の平均粒度径
が、約０．５乃至５ミクロンであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の硬化性歯科用修復剤。
【請求項３】各ペースト系の無機充填剤が、約５乃至９
９重量％の硼珪酸ガラス、約１乃至２０重量％のコロイ
ド状ヒュームドシリカ、及び約０乃至７５重量％のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩の混合物から
構成され、前記無機充填剤が、それに結合した約２乃至
６重量％のシランを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載の硬化性歯科用修復剤。
【請求項４】第１の重合開始剤含有のペースト系の無機
充填剤が、約２乃至６重量％のシランの結合した硼珪酸
ガラスから本質的に成り、前記重合開始剤含有のペース
ト系が、約１乃至５重量％のコロイド状ヒュームドシリ
カを付加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の硬化性歯科用修復剤。
【請求項５】各ペースト系に用いられる架橋用メタクリ
レートモノマーが、４，４′−イソプロピリデンジフエ
ノールとメタクリル酸グリシジルとの反応生成物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
歯科用修復材。
【請求項６】各ペースト系に用いられるコモノマーメタ
クリレート稀釈剤が、トリエチレングリコールジメタク
リレートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項７】前記架橋用メタクリレートモノマー及びコ
モノマーメタクリレート稀釈剤は、実質的に無色であ
り、ＡＰＨＡ色度約５０以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項８】各ペースト系が、酸化防止剤を付加的に含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
硬化性歯科用修復材。
【請求項９】前記酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル４−メチルフェノールであることを特徴とする
特許請求の範囲第８項に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１０】第１の重合開始剤含有ペースト系の重合
性メタクリル酸エステルモノマー系が、約２０乃至８０
重量％の重合性モノマーメタクリル酸エステル、約５乃
至６０重量％の少なくとも１つのコモノマーメタクリレ
ート稀釈剤、約０．０５乃至０．５０重量％の酸化防止
剤、及び約１乃至７重量％の遊離基発生重合開始剤から
構成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１１】前記酸化防止剤の量が、前記重合性メタ
クリル酸エステルモノマー系の約０．１乃至０．２重量
％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１２】前記遊離基発生重合の開始剤が、過酸化
物重合開始剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
１０項に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１３】前記過酸化物重合開始剤が、過酸化ベン
ゾイルであることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１４】第２の重合促進剤含有ペースト系の重合
性メタクリル酸エステルモノマー系が、約２０乃至約８
０重量％の重合性モノマーメタクリル酸エステル、約５
乃至６０重量％の少なくとも１つのコモノマーメタクリ
レート、約０．０５乃至０．５０重量％の酸化防止剤、
及び約０．５乃至４重量％の第三級芳香族アミン重合促
進剤から構成されていることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１５】前記第三級芳香族アミン重合促進剤が、
５３．５°乃至５４．５℃の融点を有するＮ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチル−Ｐ−ビス−トルイジンであることを特
徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の硬化性歯科用
修復材。
【請求項１６】第２の重合促進剤含有ペーストが、約１
乃至８重量％の紫外線吸収剤を付加的に含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の硬化性歯科
用修復材。
【請求項１７】前記紫外線吸収剤が、ベンゾフエノン及
びベンゾトリアゾールから成るグループから選択された
組成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
に記載の硬化性歯科用修復材。
【請求項１８】各ペースト系の重合性メタクリ酸エステ
ルモノマー系が、アルミナ含有量の少ない染料、顔料、
またはラコレン配合剤を、ごく少量、付加的に含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
歯科用修復材。
【請求項１９】各ペースト系が、約１８乃至３３重量％
の重合性メタクリル酸エステルモノマー系及び約６７乃
至８２重量％の無機充填剤から構成されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の化学的硬化性歯科用修
復材。
【請求項２０】２組成ペースト・ペースト系で構成さ
れ、後方歯へ適用の、化学的硬化性歯科用修復材であっ
て、（ｉ）第１の重合開始剤含有のペースト系が、（ａ）５２．８１重量％の４，４′−イソプロピリデン
ジフエノール及びメタクリル酸グリシジルとの反応生成
物、４３．２１重量％のトリエチレングリコール・ジメ
タクリレート、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル４−メチルフエノール、及び３．８４重量％の
過酸化ベンゾイルから成る約１８乃至２２重量％の重合
性メタクリル酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約５乃
至２０％の硼珪酸ガラス、及び約６０乃至８５％の珪酸
バリウムとの混合物から成り、湿式微粉砕、表面腐食微
粉砕、及びそれらと共に約１０乃至２０％のコロイド状
ヒュームドシリカのシラン処理微粉砕により調製された
約７８乃至８２重量％の無機充填剤であって、その平均
粒度径が約０．５乃至約５ミクロンで、それと結合した
約２乃至６％のシランを含有する前記無機充填剤、とで
構成され；（ｉｉ）第２重合促進剤含有ペースト系が、
（ａ）５２．０６重量％の４，４′−イソプロピリデン
ジフエノール及びメタクリル酸グリシジルとの反応生成
物、４２．５９重量％のトリエチレングリコール・ジメ
タクリレート、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル４−メチルフエノール、１．４２重量％のジヒ
ドロキシエチルＰ−トルイジン、及び３．７９重量％の
ベンゾトリアゾールから成る約１８乃至２２重量％の重
合性メタクリル酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約５
乃至２０％の硼珪酸ガラス、及び約６０乃至８５％の珪
酸バリウムとの混合物から成り、湿式微粉砕、表面腐食
微粉砕及びそれらと共に約１０乃至２０％のコロイド状
ヒュームドシリカのシラン処理微粉砕により調製された
約７８乃至８２重量％の無機充填剤であって、その平均
粒度径が０．５乃至約５ミクロンで、それと結合した約
２乃至６％のシランを含有する前記無機充填剤、とで構
成され；前記第１及び第２ペースト系を実質的に等しい割合で混
合して、化学的硬化性歯科用修復材が作られることを特
徴とする後方歯へ適用の硬化性歯科用修復材。
【請求項２１】２組成ペースト・ペースト系で構成さ
れ、前方歯へ適用の、化学的硬化性歯科用修復材であっ
て、（ｉ）第１重合開始剤含有のペースト系が、（ａ）５２．８１重量％の４，４′−イソプロピリデン
ジフエノールとメタクリル酸グリシジルとの反応生成
物、４２．２１重量％のトリエチレングリコール・ジメ
タクリレート、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル４−メチルフエノール、及び３．８４重量％の
過酸化ベンゾイルから成る約２７．５乃至３１．５重量
％の重合性メタクリル酸エステルモノマー系；（ｂ）湿
式微粉砕、表面腐食微粉砕、及びシラン処理微粉砕によ
り調製された約６３．５乃至７１．５重量％の硼珪酸ガ
ラス充填剤であって、その平均粒度径が約２．０ミクロ
ンで、それに結合した約３．５％のシランを有する前記
硼珪酸ガラス充填剤、及び（ｃ）１乃至５重量％のコロ
イド状ヒュームドシリカ、とで構成され；（ｉｉ）第２重合促進剤含有のペースト系が、（ａ）５２．３１重量％の４，４′−イソプロピリデン
ジフエノールとメタクリル酸グリシジルとの反応生成
物、４２．８０重量％のトリエチレングリコール・ジメ
タクリレート、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル４−メチルフエノール、０．９５重量％のジヒ
ドロキシエチルＰ−トルイジン、及び３．８０重量％の
ベンゾトリアゾールから成る約１８乃至２２重量％の重
合性メタクリル酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約５
乃至２０％の硼珪酸ガラス、及び約６０乃至８５％の珪
酸バリウムから成り、湿式微粉砕、表面腐食微粉砕、及
びそれと共に約１０乃至２０％のコロイド状ヒュームド
シリカのシラン処理微粉砕により調製された約７８乃至
８２重量％の無機充填剤であって、その平均粒度径が
０．５乃至約５ミクロンで、それに結合した約２乃至６
％のシランを含有する前記無機充填剤、とで構成され；前記第１及び第２ペースト系を実質的に等しい割合で混
合して、化学的硬化性歯科用修復材が作られることを特
徴とする前方歯へ適用の硬化性歯科用修復材。