JPH0626670B2 - 安定化したアルミナ触媒担体被覆 - Google Patents
安定化したアルミナ触媒担体被覆Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は触媒組成物及びその製造方法に関するものであ
り、該組成物は、その上に触媒金属が分散させてある高
表面積アルミナ担体被覆を有する担体から成つている。
さらに詳細には、本発明は初期の高い触媒活性及び選択
した反応においての良好な活性を長時間にわたつて保持
しながら高温に耐える能力を有するアルミナ触媒担体組
成物に関するものである。
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表面積アルミナ担体被覆を有する担体から成つている。
さらに詳細には、本発明は初期の高い触媒活性及び選択
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しながら高温に耐える能力を有するアルミナ触媒担体組
成物に関するものである。
２．従来の技術 その中にのびている多数の平行な気流通路を有する単一
構造骨格体として形成せしめることができる多孔性、耐
火金属酸化物担体から成る触媒を調製することは公知で
ある。この担体は、１種以上の白金族金属触媒成分が分
散させてある高表面積アルミナ担体被覆を有している。
担体は主として、組み合わせた形態を包含するセラミツ
ク状であるが、多孔性の耐火性金属酸化物、たとえば、
アルミナ、アルミノ−珪酸塩及びマグネシア−シリカ−
アルミナ、たとえば菫青石から成ることができる。
構造骨格体として形成せしめることができる多孔性、耐
火金属酸化物担体から成る触媒を調製することは公知で
ある。この担体は、１種以上の白金族金属触媒成分が分
散させてある高表面積アルミナ担体被覆を有している。
担体は主として、組み合わせた形態を包含するセラミツ
ク状であるが、多孔性の耐火性金属酸化物、たとえば、
アルミナ、アルミノ−珪酸塩及びマグネシア−シリカ−
アルミナ、たとえば菫青石から成ることができる。
たとえば菫青石のような適当な耐火性金属酸化物は、触
媒組成物のための単一構造担体として使用するために適
当なものとする耐高温性及び耐熱衝撃性のような望まし
い特性を有しているけれども、その表面積は、たとえば
白金族金属のような触媒成分をその上に効果的に分散さ
せるためには低過ぎる。その理由のために、一体構造担
体は、その上に触媒金属成分を分散させる、たとえば、
ガンマアルミナ又はベーマイトのような高表面積アルミ
ナの薄い被覆で被覆することが普通である。高表面積ア
ルミナは、各種の水和アルミニウム酸化物又はアルミナ
ゲルに対して、４００℃を越える温度、一般には４５０
〜８５０℃、において化学的及び／又は物理的に結合し
た水及び一般にそれに付随する水素群の少なくとも一部
の脱離を伴なう熱処理を加えることによつて、調製す
る。一般に高表面積ガンマアルミナ、すなわちベーマイ
トは、ＢＥＴ法によつて測定するときに約１００乃至約
５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有している。
媒組成物のための単一構造担体として使用するために適
当なものとする耐高温性及び耐熱衝撃性のような望まし
い特性を有しているけれども、その表面積は、たとえば
白金族金属のような触媒成分をその上に効果的に分散さ
せるためには低過ぎる。その理由のために、一体構造担
体は、その上に触媒金属成分を分散させる、たとえば、
ガンマアルミナ又はベーマイトのような高表面積アルミ
ナの薄い被覆で被覆することが普通である。高表面積ア
ルミナは、各種の水和アルミニウム酸化物又はアルミナ
ゲルに対して、４００℃を越える温度、一般には４５０
〜８５０℃、において化学的及び／又は物理的に結合し
た水及び一般にそれに付随する水素群の少なくとも一部
の脱離を伴なう熱処理を加えることによつて、調製す
る。一般に高表面積ガンマアルミナ、すなわちベーマイ
トは、ＢＥＴ法によつて測定するときに約１００乃至約
５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有している。
高表面積アルミナ上に担体した白金金属触媒は内燃機関
排気汚染防止触媒として特に有用性が見出されている。
同様な触媒組成物は、米国特許第３，９２８，９６１号
中に開示するように、エネルギー生産の目的のための燃
焼操作における燃料の接触的酸化を包含する、その他の
用途に対しても有用であることが認められている。
排気汚染防止触媒として特に有用性が見出されている。
同様な触媒組成物は、米国特許第３，９２８，９６１号
中に開示するように、エネルギー生産の目的のための燃
焼操作における燃料の接触的酸化を包含する、その他の
用途に対しても有用であることが認められている。
すべてのこのような用途において、気流（これは燃料す
なわち燃焼性汚染物及び、酸化を行なうべき場合には、
酸素から成ることができる）を触媒上に通じて気流の反
応性成分を反応促進のために触媒金属成分と接触させ
る。
なわち燃焼性汚染物及び、酸化を行なうべき場合には、
酸素から成ることができる）を触媒上に通じて気流の反
応性成分を反応促進のために触媒金属成分と接触させ
る。
アルミナ担持触媒系に付随する一般的な欠点は、触媒系
の使用において遭遇する高温気体への長時間の暴露によ
る触媒担体の熱劣化である。８００℃以上の温度におい
て、アルミナは表面積の急速な低下と容積のかなりの収
縮を伴なう相転移を受ける。アルミナ担体がこの熱的に
生じる相転移を受けるときは、アルミナ担体上に分散さ
せた金属触媒が露出した触媒表面積の損失を伴なつて収
縮した担体中に吸蔵されるようになるか又は担体から追
い出されて劇烈な焼結に遭遇するかの何れかとなるが、
吸蔵及び排除の何れも触媒活性の著るしい低下をもたら
す。
の使用において遭遇する高温気体への長時間の暴露によ
る触媒担体の熱劣化である。８００℃以上の温度におい
て、アルミナは表面積の急速な低下と容積のかなりの収
縮を伴なう相転移を受ける。アルミナ担体がこの熱的に
生じる相転移を受けるときは、アルミナ担体上に分散さ
せた金属触媒が露出した触媒表面積の損失を伴なつて収
縮した担体中に吸蔵されるようになるか又は担体から追
い出されて劇烈な焼結に遭遇するかの何れかとなるが、
吸蔵及び排除の何れも触媒活性の著るしい低下をもたら
す。
熱的に誘導されるアルミナ担体の相転移を軽減するため
の多くの方法が試みられている。たとえば、二酸化珪
素、酸化ジルコニウム、アルカリ土類酸化物及び、たと
えば酸化セリウム又は酸化タンタルのような、希土類酸
化物をアルミナ担体材料と混合することによつて、高表
面積ガンマアルミナの低表面積アルフアアルミナへの相
転移を遅延させることが行なわれた。しかしながら、こ
のように修飾したアルミナ担体を、たとえば温度が長時
間にわたつて１１００℃を超える水準に達する可能性の
あるマニホルド位置の自動車触媒マフラーにおけるよう
な、走行車輌の排気に暴露させるときには、修飾アルミ
ナはその熱安定性を維持することができなくなることが
多い。運転条件が８００℃を超える温度の加圧蒸気を包
含している高温蒸気リホーマー改質器装置のような用途
においては、安定化したアルミナの劣化が促進される。
の多くの方法が試みられている。たとえば、二酸化珪
素、酸化ジルコニウム、アルカリ土類酸化物及び、たと
えば酸化セリウム又は酸化タンタルのような、希土類酸
化物をアルミナ担体材料と混合することによつて、高表
面積ガンマアルミナの低表面積アルフアアルミナへの相
転移を遅延させることが行なわれた。しかしながら、こ
のように修飾したアルミナ担体を、たとえば温度が長時
間にわたつて１１００℃を超える水準に達する可能性の
あるマニホルド位置の自動車触媒マフラーにおけるよう
な、走行車輌の排気に暴露させるときには、修飾アルミ
ナはその熱安定性を維持することができなくなることが
多い。運転条件が８００℃を超える温度の加圧蒸気を包
含している高温蒸気リホーマー改質器装置のような用途
においては、安定化したアルミナの劣化が促進される。
アルミナ担体の熱安定性を改善するために考えられた別
の方法は、英国特許第１，４９２，２７４号によつて示
されているが、この方法においては、アルミナ担体をた
とえばオルト珪酸アルキルのような低分子量シラン化合
物で含浸する。
の方法は、英国特許第１，４９２，２７４号によつて示
されているが、この方法においては、アルミナ担体をた
とえばオルト珪酸アルキルのような低分子量シラン化合
物で含浸する。
この特許によれば、有機珪素化合物を、液相において、
その未希釈の液体の状態で又は有機溶剤中に希釈した状
態の何れかで、室温においてアルミナ上に含浸させる
か、あるいは有機珪素化合物の沸点を超える温度におい
て気相蒸着させる。含浸工程後に、過剰の含浸物を高温
の不活性雰囲気中でアルミナから除去する。この英国特
許において開示された有機珪素化合物の使用は、そのよ
うにして処理したアルミナの熱安定性を改善するために
有効であるけれども、開示された方法は高価で且つ著る
しく易燃性の有機珪素化合物の使用を必要とすると共
に、過剰の化合物を除去することは材料の浪費であり、
かくして比較的大きな費用を要する。さらに、英国特許
において開示された方法においては、揮発性且つ易燃性
の有機珪素化合物の作業環境への漏洩は、重大な安全及
び環境上の危険をもたらす故に、環境的な懸念が生じ
る。それ故、より簡単で、より経済的であり且つより危
険の少ない、アルミナ担体材料の熱安定性改良方法を提
供することが、この分野で要望されている。
その未希釈の液体の状態で又は有機溶剤中に希釈した状
態の何れかで、室温においてアルミナ上に含浸させる
か、あるいは有機珪素化合物の沸点を超える温度におい
て気相蒸着させる。含浸工程後に、過剰の含浸物を高温
の不活性雰囲気中でアルミナから除去する。この英国特
許において開示された有機珪素化合物の使用は、そのよ
うにして処理したアルミナの熱安定性を改善するために
有効であるけれども、開示された方法は高価で且つ著る
しく易燃性の有機珪素化合物の使用を必要とすると共
に、過剰の化合物を除去することは材料の浪費であり、
かくして比較的大きな費用を要する。さらに、英国特許
において開示された方法においては、揮発性且つ易燃性
の有機珪素化合物の作業環境への漏洩は、重大な安全及
び環境上の危険をもたらす故に、環境的な懸念が生じ
る。それ故、より簡単で、より経済的であり且つより危
険の少ない、アルミナ担体材料の熱安定性改良方法を提
供することが、この分野で要望されている。
発明の要約 本発明は、金属触媒が分散させてあるアルミナ担体に対
して熱安定性を付与するための改良方法を提供すること
によつて、安定化した触媒を製造するための改良方法に
対するこの分野における要望を満足することを目的とし
ており、この方法は約１，５００を超える平均分子量を
有する高分子量ポリオルガノシロキサン（シリコーン）
組成物によつてアルミナ担体を含浸し、然るのちポリオ
ルガノシロキサン含浸アルミナを焼することから成つ
ている。本発明の実施において使用するシロキサン重合
体は比較的低価格であり、水溶性又は水分散性の重合体
である。水はシロキサン重合体のための希釈剤であるか
ら、従来の方法によつて用いられる珪素含有化合物に対
して希釈剤として用いられる有機溶剤に付随する安全及
び環境上の問題を完全に回避することができる。
して熱安定性を付与するための改良方法を提供すること
によつて、安定化した触媒を製造するための改良方法に
対するこの分野における要望を満足することを目的とし
ており、この方法は約１，５００を超える平均分子量を
有する高分子量ポリオルガノシロキサン（シリコーン）
組成物によつてアルミナ担体を含浸し、然るのちポリオ
ルガノシロキサン含浸アルミナを焼することから成つ
ている。本発明の実施において使用するシロキサン重合
体は比較的低価格であり、水溶性又は水分散性の重合体
である。水はシロキサン重合体のための希釈剤であるか
ら、従来の方法によつて用いられる珪素含有化合物に対
して希釈剤として用いられる有機溶剤に付随する安全及
び環境上の問題を完全に回避することができる。
水分散性のシロキサン重合体は乾燥温度、たとえば１０
０〜１５０℃、において低い揮発性を有しており且つ実
質的に非燃性であるから、焼前に不活性雰囲気中で含
浸アルミナ担体材料から過剰のシロキサンを除去する必
要はない。実際に、本発明の実施において用いる高分子
量シロキサン重合体は、含浸アルミナの焼に際して本
質的に完全に活性な熱安定種に転化することが確かめら
れている。
０〜１５０℃、において低い揮発性を有しており且つ実
質的に非燃性であるから、焼前に不活性雰囲気中で含
浸アルミナ担体材料から過剰のシロキサンを除去する必
要はない。実際に、本発明の実施において用いる高分子
量シロキサン重合体は、含浸アルミナの焼に際して本
質的に完全に活性な熱安定種に転化することが確かめら
れている。
本発明の実施において使用する水分散性の高分子量シロ
キサン重合体は安価であり且つ低揮発性を有し、また非
燃焼性であるから、これらの重合体はアルミナ担体材料
の熱安定化の達成のための簡単で費用のかからない、危
険がない手段を提供する。
キサン重合体は安価であり且つ低揮発性を有し、また非
燃焼性であるから、これらの重合体はアルミナ担体材料
の熱安定化の達成のための簡単で費用のかからない、危
険がない手段を提供する。
発明の詳細な説明 本発明の実施において用いるポリオルガノシロキサン重
合体は、本質的に繰返し単位 から成る水中に分散できる重合体であるが、上式中のＲ
1及びＲ2は水素、１〜８炭素原子のアルキル基及び単核
アリール基から選択する。重合体は一般に異なる鎖長の
繰返し連鎖単位の混合物物であるから、重合体の性質は
平均的なものとして特徴付けることが便宜的である。ポ
リオルガノシロキサン重合体の繰返し連鎖単位の平均
数、ｎ、は一般に１７よりも大きく、好ましくは２０〜
１５０である。
合体は、本質的に繰返し単位 から成る水中に分散できる重合体であるが、上式中のＲ
1及びＲ2は水素、１〜８炭素原子のアルキル基及び単核
アリール基から選択する。重合体は一般に異なる鎖長の
繰返し連鎖単位の混合物物であるから、重合体の性質は
平均的なものとして特徴付けることが便宜的である。ポ
リオルガノシロキサン重合体の繰返し連鎖単位の平均
数、ｎ、は一般に１７よりも大きく、好ましくは２０〜
１５０である。
本発明において使用する高分子量シロキサン重合体は通
常は実際上水に不溶性である。シロキサン重合体を水に
分散できるようにするためには、シロキサン重合体連鎖
は枝分れしていてもよいし、あるいはたとえばカルボニ
ル、ヒドロキシル又はアミノ基のような基を含有する極
性基で末端封鎖してあつてもよい。
常は実際上水に不溶性である。シロキサン重合体を水に
分散できるようにするためには、シロキサン重合体連鎖
は枝分れしていてもよいし、あるいはたとえばカルボニ
ル、ヒドロキシル又はアミノ基のような基を含有する極
性基で末端封鎖してあつてもよい。
別法として、乳化剤の使用によりシロキサン重合体のコ
ロイド状分散物を調製することができる。たとえば、電
解質、ゼラチン状コロイド、樹脂石けん、水溶性樹脂、
脂肪酸及びその誘導体、アルコール、スルホン酸塩及び
その誘導体などのような種々の乳化剤を用いることがで
きる。一般に、効果的な乳化剤の分子は通常は、たとえ
ばアルキル鎖のようなシリコーン中に可溶な一末端と、
たとえば、イオン性の基又は極性基のような水溶性の他
末端を有するものとして記述される。本発明の実施にお
いて用いられる水中に分散できる高分子量のポリオルガ
ノシロキサンの調整においては、非イオン乳化剤が好適
である。
ロイド状分散物を調製することができる。たとえば、電
解質、ゼラチン状コロイド、樹脂石けん、水溶性樹脂、
脂肪酸及びその誘導体、アルコール、スルホン酸塩及び
その誘導体などのような種々の乳化剤を用いることがで
きる。一般に、効果的な乳化剤の分子は通常は、たとえ
ばアルキル鎖のようなシリコーン中に可溶な一末端と、
たとえば、イオン性の基又は極性基のような水溶性の他
末端を有するものとして記述される。本発明の実施にお
いて用いられる水中に分散できる高分子量のポリオルガ
ノシロキサンの調整においては、非イオン乳化剤が好適
である。
水中に分散させたポリオルガノシロキサンは、たとえ
ば、ポリオルガノシロキサン、乳化剤及び少量の水の混
合物を、たとえばコロイドミル又はホモジナイザーのよ
うな高剪断混合装置中に通じてペーストを調製するとい
うような、通常の手順を用いて調製することができる。
次いでペーストを激しい撹拌によつて大量の水中に分散
させる。最終生成物は重量で約５０パーセントのシロキ
サン重合体は含有する水中シリコーン形の乳濁液、分散
液又は混合物である。
ば、ポリオルガノシロキサン、乳化剤及び少量の水の混
合物を、たとえばコロイドミル又はホモジナイザーのよ
うな高剪断混合装置中に通じてペーストを調製するとい
うような、通常の手順を用いて調製することができる。
次いでペーストを激しい撹拌によつて大量の水中に分散
させる。最終生成物は重量で約５０パーセントのシロキ
サン重合体は含有する水中シリコーン形の乳濁液、分散
液又は混合物である。
乳化した高分子量シロキサン重合体は商業的に入手する
ことができる。たとえば、７０の平均シロキサン鎖長を
有する乳化したシロキサン重合体と約１００のシロキサ
ン鎖長を有する乳化したシロキサン重合体は、それぞれ
ジエネラルエレクトリツク社からＧＥシリコーンエマル
ジヨンＳＭ２１３３及びＧＥシリコーンエマルジヨンＳ
Ｍ２１６２の商品名下に商業的に入手することができ
る。
ことができる。たとえば、７０の平均シロキサン鎖長を
有する乳化したシロキサン重合体と約１００のシロキサ
ン鎖長を有する乳化したシロキサン重合体は、それぞれ
ジエネラルエレクトリツク社からＧＥシリコーンエマル
ジヨンＳＭ２１３３及びＧＥシリコーンエマルジヨンＳ
Ｍ２１６２の商品名下に商業的に入手することができ
る。
同じく本発明の実施において有用な水溶性高分子量シロ
キサン重合体は、たとえばシロキサンオキシアルキレン
ブロツク共重合体のような、ポリエーテルシロキサンを
包含する。これらのポリエーテルシロキサンは一般に、
たとえばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキ
シドのようなポリオキシアルキレンエーテルをポリジメ
チルシロキサン中に導入するようにして合成される。こ
のようにして得た生成物を水で希釈して、容易にシロキ
サン重合体水溶液を形成させることができる。
キサン重合体は、たとえばシロキサンオキシアルキレン
ブロツク共重合体のような、ポリエーテルシロキサンを
包含する。これらのポリエーテルシロキサンは一般に、
たとえばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキ
シドのようなポリオキシアルキレンエーテルをポリジメ
チルシロキサン中に導入するようにして合成される。こ
のようにして得た生成物を水で希釈して、容易にシロキ
サン重合体水溶液を形成させることができる。
本発明の実施によつて高分子量シロキサン重合体で含浸
させるアルミナ担体材料は、比較的低い表面積を有する
アルフア相のアルミナと異なり８０ｍ２／ｇを超える表
面積を有することが好ましい。たとえばベーマイト、ガ
ンマ、エータ、カツパ、テータ及びデルタ相のような高
表面積アルミナを包含する。ベーマイトは、いうまでも
なく、焼によつてガンマアルミナに転化する。
させるアルミナ担体材料は、比較的低い表面積を有する
アルフア相のアルミナと異なり８０ｍ２／ｇを超える表
面積を有することが好ましい。たとえばベーマイト、ガ
ンマ、エータ、カツパ、テータ及びデルタ相のような高
表面積アルミナを包含する。ベーマイトは、いうまでも
なく、焼によつてガンマアルミナに転化する。
高分子量シロキサン重合体の水性分散物によるアルミナ
担体材料の含浸は、ポリオルガノシロキサンの水性分散
物によるアルミナ粉末への噴霧により、あるいはアルミ
ナ粒子の層中への真空下の重合体分散物の流通により、
あるいはシロキサン重合体分散物をアルミナ粉末の水性
スラリーと単に混合するというような通常の方法によつ
て、達成することができる。
担体材料の含浸は、ポリオルガノシロキサンの水性分散
物によるアルミナ粉末への噴霧により、あるいはアルミ
ナ粒子の層中への真空下の重合体分散物の流通により、
あるいはシロキサン重合体分散物をアルミナ粉末の水性
スラリーと単に混合するというような通常の方法によつ
て、達成することができる。
アルミナの含浸を遂行する褐度は限定的ではないが、含
浸のために高粘度の重合体乳濁液を用いる場合には、約
２０゜乃至約８０℃の温度において含浸を行なうことが
好ましい。
浸のために高粘度の重合体乳濁液を用いる場合には、約
２０゜乃至約８０℃の温度において含浸を行なうことが
好ましい。
含浸段階後に、シロキサン重合体を含浸したアルミナ
を、少なくとも約４００℃、好ましくは約４５０゜乃至
６００℃の温度において、１乃至約２０時間焼する。
を、少なくとも約４００℃、好ましくは約４５０゜乃至
６００℃の温度において、１乃至約２０時間焼する。
焼段階に先立つて、含浸したアルミナを先ず、高い温
度で、たとえば強制空気乾燥又は噴霧乾燥により、たと
えば約１００〜２００℃、もつとも適当には約１２０℃
において乾燥することが好ましい。焼処理は、シロキ
サン重合体の珪素分を活性酸化物、ＳｉＯ2、に転化さ
せ、次いでそれが焼温度においてアルミナ粒子と反応
してアルミナを安定化し、１０００℃を越える処理温度
にさらされるときの高表面積形態から低表面積のアルフ
ア形態への転移を防止する。また、焼段階は、シロキ
サン重合体の炭化水素部並びに重合体に伴なわれる不純
物としての炭化水素物質を熱分解するためにも働らく。
度で、たとえば強制空気乾燥又は噴霧乾燥により、たと
えば約１００〜２００℃、もつとも適当には約１２０℃
において乾燥することが好ましい。焼処理は、シロキ
サン重合体の珪素分を活性酸化物、ＳｉＯ2、に転化さ
せ、次いでそれが焼温度においてアルミナ粒子と反応
してアルミナを安定化し、１０００℃を越える処理温度
にさらされるときの高表面積形態から低表面積のアルフ
ア形態への転移を防止する。また、焼段階は、シロキ
サン重合体の炭化水素部並びに重合体に伴なわれる不純
物としての炭化水素物質を熱分解するためにも働らく。
熱安定性についての有用な改善を達成するためには、
焼後にアルミナ材料の合計重量に基づいて重量で約１乃
至約２０パーセントのＳｉＯ2、好ましくは重量で約４
乃至１５パーセントのＳｉＯ2をアルミナ担体材料中に
組み入れるため十分なシロキサン重合体材料でアルミナ
担体材料を含浸する。
焼後にアルミナ材料の合計重量に基づいて重量で約１乃
至約２０パーセントのＳｉＯ2、好ましくは重量で約４
乃至１５パーセントのＳｉＯ2をアルミナ担体材料中に
組み入れるため十分なシロキサン重合体材料でアルミナ
担体材料を含浸する。
ポリオルガノシロキサンにより熱的に安定化したアルミ
ナ担体材料を用いる触媒の一製造方法においては、溶解
又は分散状態の金属触媒と混合したシロキサン重合体処
理焼アルミナを含有する水性スラリー、すなわち“ウ
オツシユコート”（washocat）を調製する。金属触媒は
一般に、普通には水溶性塩の形態にあるVIII族金属であ
る。金属触媒は、顕著に向上した触媒活性を有する組成
物を与えるために十分な、比較的少量の接触的有効量で
存在させるが、一般に触媒の金属含量はアルミナ担体の
重量の約２０重量％を超えることはなく且つ白金族金属
を使用する場合には重量で約０．０２乃至約５パーセン
トの濃度でアルミナ担体材料上に分散させることが好ま
しい。
ナ担体材料を用いる触媒の一製造方法においては、溶解
又は分散状態の金属触媒と混合したシロキサン重合体処
理焼アルミナを含有する水性スラリー、すなわち“ウ
オツシユコート”（washocat）を調製する。金属触媒は
一般に、普通には水溶性塩の形態にあるVIII族金属であ
る。金属触媒は、顕著に向上した触媒活性を有する組成
物を与えるために十分な、比較的少量の接触的有効量で
存在させるが、一般に触媒の金属含量はアルミナ担体の
重量の約２０重量％を超えることはなく且つ白金族金属
を使用する場合には重量で約０．０２乃至約５パーセン
トの濃度でアルミナ担体材料上に分散させることが好ま
しい。
本発明の安定化したアルミナ担体被覆と組み合わせた触
媒組成物の調製において有用な白金族金属は白金、ルテ
ニウム、パラジウム、イリジウム及びロジウム並びにこ
れらの金属の合金を包含する。本発明に従つて調製した
シロキサン重合体処理アルミナ担体材料を用いて製造し
た触媒組成物は、主として、シロキサン重合体安定化ア
ルミナ上に担持されたパラジウム、白金又はロジウムか
ら成つていることが、本発明の実施において好適である
が、その理由は、そのような組成物は高温、たとえば１
０００℃以上、の環境への長時間の暴露後に、すぐれた
安定性を示すからである。
媒組成物の調製において有用な白金族金属は白金、ルテ
ニウム、パラジウム、イリジウム及びロジウム並びにこ
れらの金属の合金を包含する。本発明に従つて調製した
シロキサン重合体処理アルミナ担体材料を用いて製造し
た触媒組成物は、主として、シロキサン重合体安定化ア
ルミナ上に担持されたパラジウム、白金又はロジウムか
ら成つていることが、本発明の実施において好適である
が、その理由は、そのような組成物は高温、たとえば１
０００℃以上、の環境への長時間の暴露後に、すぐれた
安定性を示すからである。
内燃機関排気汚染防止触媒として用いるときには、金属
触媒／シロキサン処理アルミナウオツシユコートを単一
構造担体に付加する。そののちに、ウオツシユコートし
た単一構造担体を約１２０℃乃至約６００℃の温度で約
１乃至約２０時間焼することにより、それからスラリ
ーの水性媒体を追い出して、単一体上に、たとえばパラ
ジウム又はロジウムのような適当な金属触媒が分散させ
てある安定化したアルミナ担体粒子から成る乾燥した付
着被覆を残る。
触媒／シロキサン処理アルミナウオツシユコートを単一
構造担体に付加する。そののちに、ウオツシユコートし
た単一構造担体を約１２０℃乃至約６００℃の温度で約
１乃至約２０時間焼することにより、それからスラリ
ーの水性媒体を追い出して、単一体上に、たとえばパラ
ジウム又はロジウムのような適当な金属触媒が分散させ
てある安定化したアルミナ担体粒子から成る乾燥した付
着被覆を残る。
以下の実施例は本発明をさらに完全に説明するために示
すものであるが、これらの実施例は単に保証的なもので
あつて制限のためのものではないことを了解すべきであ
る。
すものであるが、これらの実施例は単に保証的なもので
あつて制限のためのものではないことを了解すべきであ
る。
実施例１ ２１ｇのガンマアルミナ粉末を１０ｇのＧＥシリコーン
ＳＭ２１６２、すなわち、一般式 を有し且つ約１０，０００の平均分子量を有するシロキ
サン重合体を重量で５０％含有する水性乳濁液、と混合
した。
ＳＭ２１６２、すなわち、一般式 を有し且つ約１０，０００の平均分子量を有するシロキ
サン重合体を重量で５０％含有する水性乳濁液、と混合
した。
シロキサン重合体で含浸したガンマアルミナを１２０℃
で２時間乾燥したのち、４５０℃の空気中で１時間焼
した。焼したアルミナの分析は、それが１８７．５ｍ
２／ｇの表面積（BET）を有し且つ重量で１２％のＳｉ
Ｏ2を含有することを示した。
で２時間乾燥したのち、４５０℃の空気中で１時間焼
した。焼したアルミナの分析は、それが１８７．５ｍ
２／ｇの表面積（BET）を有し且つ重量で１２％のＳｉ
Ｏ2を含有することを示した。
実施例２（比較） 比較のために、英国特許第１，４９２，２７４号中の実
施例４の一般的手順を繰返したが、この場合には、本明
細書の実施例１において用いた種類の２０ｇのアルミナ
を４０mlの（C2H5O）4Si中に浸漬して液体との接触を４
時間保つたのち、室温の空気中で７０時間にわたつて徐
々に乾燥させた。乾燥した試料を管状の反応器中に置
き、室温において５時間窒素によつてフラツシユし、次
いで１７０℃まで１時間にわたり徐々に加熱したのち、
さらに窒素中で５００℃において１時間処理した。窒素
流を停止したのちに、反応器中にさらに２時間にわたつ
て空気を５００℃において導入した。１９４ｍ２／ｇの
表面積（BET）と６重量％のＳｉＯ2含量を有するシラン
安定化したアルミナを得た。この比較のためのシラン安
定化アルミナを“C1”として示す。
施例４の一般的手順を繰返したが、この場合には、本明
細書の実施例１において用いた種類の２０ｇのアルミナ
を４０mlの（C2H5O）4Si中に浸漬して液体との接触を４
時間保つたのち、室温の空気中で７０時間にわたつて徐
々に乾燥させた。乾燥した試料を管状の反応器中に置
き、室温において５時間窒素によつてフラツシユし、次
いで１７０℃まで１時間にわたり徐々に加熱したのち、
さらに窒素中で５００℃において１時間処理した。窒素
流を停止したのちに、反応器中にさらに２時間にわたつ
て空気を５００℃において導入した。１９４ｍ２／ｇの
表面積（BET）と６重量％のＳｉＯ2含量を有するシラン
安定化したアルミナを得た。この比較のためのシラン安
定化アルミナを“C1”として示す。
さらに比較を行なうために、実施例１において用いたガ
ンマアルミナ２３ｇを、粒径４０Åのコロイド状シリカ
２．５ｇを含有する１７ｇの水溶液で含浸した。１２０
℃で７時間乾燥し、次いで４５０℃の空気中で１時間
焼したのちに、１８８ｍ２／ｇの表面積（BET）と１０
重量％のＳｉＯ2含量を有するシリカ安定化アルミナを
得た。この比較のシリカ安定化アルミナを“C2”として
示す。
ンマアルミナ２３ｇを、粒径４０Åのコロイド状シリカ
２．５ｇを含有する１７ｇの水溶液で含浸した。１２０
℃で７時間乾燥し、次いで４５０℃の空気中で１時間
焼したのちに、１８８ｍ２／ｇの表面積（BET）と１０
重量％のＳｉＯ2含量を有するシリカ安定化アルミナを
得た。この比較のシリカ安定化アルミナを“C2”として
示す。
さらに別の比較のために、４７５ｇの実施例１で用いた
ガンマアルミナをCe(NO3)3水溶液で含浸した。１２０℃
における１６時間の乾燥と９５０℃の空気中における１
時間の焼後に、１４４ｍ２／ｇの表面積（BET）と５
重量％のＣｅＯ2含量を有するセリア安定化アルミナを
得た。この比較ＣｅＯ2安定化ガンマアルミナを“C3”
として示す。
ガンマアルミナをCe(NO3)3水溶液で含浸した。１２０℃
における１６時間の乾燥と９５０℃の空気中における１
時間の焼後に、１４４ｍ２／ｇの表面積（BET）と５
重量％のＣｅＯ2含量を有するセリア安定化アルミナを
得た。この比較ＣｅＯ2安定化ガンマアルミナを“C3”
として示す。
さらに直接的な比較のために、実施例１において用いた
ガンマアルミナを何らの安定剤化合物を導入することな
く試験した。このガンマアルミナ（比較）を“C4”とし
て示す。
ガンマアルミナを何らの安定剤化合物を導入することな
く試験した。このガンマアルミナ（比較）を“C4”とし
て示す。
実施例１において製造したポリオルガノシロキサン安定
化ガンマアルミナ及びＣ1〜Ｃ4で示す比較安定化アルミ
ナの熱安定性を、各アルミナの１〜２ｇの試料を１００
０℃、１１００℃、１２００℃及び１３００℃の温度に
おける空気中の１時間の焼による老化によつて試験し
た。これらの老化試験の結果を第１表中に示す。
化ガンマアルミナ及びＣ1〜Ｃ4で示す比較安定化アルミ
ナの熱安定性を、各アルミナの１〜２ｇの試料を１００
０℃、１１００℃、１２００℃及び１３００℃の温度に
おける空気中の１時間の焼による老化によつて試験し
た。これらの老化試験の結果を第１表中に示す。
第１表の参照によつて、本発明による高分子量シロキサ
ン重合体によるガンマアルミナの安定化は、特にコロイ
ド状シリカ（C2）、CeO(C3)又は比較（C4）と比較する
ときに、アルミナの熱安定性を向上させることは明らか
である。本発明の安定化方法は英国特許第１，４９２，
２７４号中に開示された方法（C1）と同等の熱安定化の
向上を示すけれども、その向上は、より簡単に、より安
価に、より短時間で且つより危険の少ない方法で達成さ
れる。
ン重合体によるガンマアルミナの安定化は、特にコロイ
ド状シリカ（C2）、CeO(C3)又は比較（C4）と比較する
ときに、アルミナの熱安定性を向上させることは明らか
である。本発明の安定化方法は英国特許第１，４９２，
２７４号中に開示された方法（C1）と同等の熱安定化の
向上を示すけれども、その向上は、より簡単に、より安
価に、より短時間で且つより危険の少ない方法で達成さ
れる。
実施例３ １０％のAl2O３を含有する１００ｇのベーマイトスラリ
ーを、４ｇのＧＥシリコーンＳＭ２１６２を含有する４
０mlのシロキサン重合体水性分散物と十分に混和した。
ーを、４ｇのＧＥシリコーンＳＭ２１６２を含有する４
０mlのシロキサン重合体水性分散物と十分に混和した。
このシロキサン重合体含浸したベーマイトスラリーを１
２０℃で１６時間乾燥したのち、４５０℃の空気中で１
時間焼した。焼したシリコーン安定化アルミナの分
析は、３５０．６ｍ２／ｇの表面積（BET）を有し且つ
１１％のＳｉＯ2を含有することを示した。
２０℃で１６時間乾燥したのち、４５０℃の空気中で１
時間焼した。焼したシリコーン安定化アルミナの分
析は、３５０．６ｍ２／ｇの表面積（BET）を有し且つ
１１％のＳｉＯ2を含有することを示した。
実施例４ ＧＥシリコーンＳＭ２１６２水性分散物の代りに４ｇの
ＧＥシリコーンＳＦ１１８８、すなわちポリジメチルシ
ロキサンとポリオキシアルキレンエーテルの共重合体、
を含有する４０mlのシリコーン水溶液を用いる以外は、
実施例３の手順を繰返した。
ＧＥシリコーンＳＦ１１８８、すなわちポリジメチルシ
ロキサンとポリオキシアルキレンエーテルの共重合体、
を含有する４０mlのシリコーン水溶液を用いる以外は、
実施例３の手順を繰返した。
空気焼した、シロキサン重合体含浸ベーマイト粉末
は、３３７ｍ２／ｇの表面積と重量で５．５％のＳｉＯ
2含量を有していた。
は、３３７ｍ２／ｇの表面積と重量で５．５％のＳｉＯ
2含量を有していた。
実施例５（比較） 比較のために、ＧＥシリコーンＳＭ２１６２の代りに
０．５ｇのCe(NO3)２としてのCeO２を含有する４０mlの
水溶液を用いる以外は実施例３の手順を繰返した。乾燥
したベーマイトを９５０℃で１時間焼した。“C5”と
名付けた、この比較のための焼したセリア含有アルミ
ナは、１８９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが認
められた。
０．５ｇのCe(NO3)２としてのCeO２を含有する４０mlの
水溶液を用いる以外は実施例３の手順を繰返した。乾燥
したベーマイトを９５０℃で１時間焼した。“C5”と
名付けた、この比較のための焼したセリア含有アルミ
ナは、１８９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが認
められた。
さらに比較の目的で、希釈したＧＥシリコーンＳＭ２１
６の代りに２ｇのテトラエトキシシラン((C2H5O)4Si)
を用いる以外は実施例３の手順を繰返した。乾燥したベ
ーマイトを４５０℃で１時間焼した。“C6”と名付け
た、この比較の焼したＳｉＯ2含有アルミナは、２９
０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
６の代りに２ｇのテトラエトキシシラン((C2H5O)4Si)
を用いる以外は実施例３の手順を繰返した。乾燥したベ
ーマイトを４５０℃で１時間焼した。“C6”と名付け
た、この比較の焼したＳｉＯ2含有アルミナは、２９
０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
さらに直接的な比較のために、安定剤化合物を全く混入
することなしに、実施例３において使用したベーマイト
スラリーを試験した。“C7”と名付けた、この比較の空
気焼（４５０℃）ベーマイト粉末（比較）は、２９７
ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し且つ構造的にガンマアル
ミナとして確認された。
することなしに、実施例３において使用したベーマイト
スラリーを試験した。“C7”と名付けた、この比較の空
気焼（４５０℃）ベーマイト粉末（比較）は、２９７
ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し且つ構造的にガンマアル
ミナとして確認された。
実施例３〜５において製造したポリオルガノシロキサン
安定化ベーマイト粉末及びCeO2安定化ベーマイト
（C5）、テトラエチルオキシシラン安定化ベーマイト
“C6”並びに非安定化ベーマイト（C7）の熱安定性を、
実施例１の老化手順に従つて試験した。これらの老化試
験の結果を第２表中に示す。
安定化ベーマイト粉末及びCeO2安定化ベーマイト
（C5）、テトラエチルオキシシラン安定化ベーマイト
“C6”並びに非安定化ベーマイト（C7）の熱安定性を、
実施例１の老化手順に従つて試験した。これらの老化試
験の結果を第２表中に示す。
第２表を参照すると、本発明に従つて製造した高分子量
シロキサン重合体で安定化したベーマイト（実施例３、
４）は、特にCeO2安定化ベーマイト（C5）及び非安定化
ベーマイト（C7）と比較するときに、改良された熱安定
性を示すことは明白である。ポリジメチルシロキサンと
ポリオキシアルキレンエーテルの水溶性ブロック共重合
体又は水中に分散させたポリジメチルシロキサン重合体
の何れを混入したベーマイトースラリーも、１１００〜
１３００℃の温度範囲にわたつて、実施例１に示した初
期湿潤方法を使用して達成された改良と同様なＢＥＴ表
面積維持における実質的な改良を示すということは、特
に注目すべきである。英国特許第１，４９２，２７４号
中に開示された水不溶性、低分子量有機珪素化合物を利
用した本発明の方法を用いるアルミナの安定化は、ベー
マイトスラリー（水性）をアルミナ源として用いる場合
には、無効であることが認められた。
シロキサン重合体で安定化したベーマイト（実施例３、
４）は、特にCeO2安定化ベーマイト（C5）及び非安定化
ベーマイト（C7）と比較するときに、改良された熱安定
性を示すことは明白である。ポリジメチルシロキサンと
ポリオキシアルキレンエーテルの水溶性ブロック共重合
体又は水中に分散させたポリジメチルシロキサン重合体
の何れを混入したベーマイトースラリーも、１１００〜
１３００℃の温度範囲にわたつて、実施例１に示した初
期湿潤方法を使用して達成された改良と同様なＢＥＴ表
面積維持における実質的な改良を示すということは、特
に注目すべきである。英国特許第１，４９２，２７４号
中に開示された水不溶性、低分子量有機珪素化合物を利
用した本発明の方法を用いるアルミナの安定化は、ベー
マイトスラリー（水性）をアルミナ源として用いる場合
には、無効であることが認められた。
実施例６ 以下の手順に従つてパラジウムアルミナ担持触媒を調製
した。
した。
４００ｇのガンマアルミナ粉末を実施例１に従つて水性
ポリジメチルシロキサン重合体（ＧＥシリコーンＳＭ２
１３３）により安定化した。９５０℃の空気中における
１時間の焼後に、１６２．５ｍ２／ｇの表面積を有す
るシリコーン安定化アルミナを２．６５ｇのパラジウム
を含有するＰｄＣｌ２水溶液によつて含浸し、そののち
に、湿潤粉末に対して１６mlのＮ2Ｈ4の希薄（１０％）
溶液を加えてＰｄ種を還元すると共に、それをアルミナ
粒子上に固定させた。次いでパラジウム含有アルミナの
粒径を水及び酢酸と共にボールミルにかけることによつ
て低下させて、ウオツシユコートスラリーを生成させ
た。
ポリジメチルシロキサン重合体（ＧＥシリコーンＳＭ２
１３３）により安定化した。９５０℃の空気中における
１時間の焼後に、１６２．５ｍ２／ｇの表面積を有す
るシリコーン安定化アルミナを２．６５ｇのパラジウム
を含有するＰｄＣｌ２水溶液によつて含浸し、そののち
に、湿潤粉末に対して１６mlのＮ2Ｈ4の希薄（１０％）
溶液を加えてＰｄ種を還元すると共に、それをアルミナ
粒子上に固定させた。次いでパラジウム含有アルミナの
粒径を水及び酢酸と共にボールミルにかけることによつ
て低下させて、ウオツシユコートスラリーを生成させ
た。
１平方インチの断面積当りに約４００の流路を有する菫
青石の単一体担体を、このウオツシユコートスラリー中
に浸漬した。圧縮空気によつて単一体から過剰の液を吹
き飛ばしたのち、単一体を乾燥して自由水を除去した。
乾燥した単一体を５００℃で２０分間焼して、単一体
上に２０ｇ／ｆｔ３のパラジウム負荷を与えた。直径
１．５インチ、長さ３インチを切断して単一体から分離
した。このコアを、１１００℃の反応器中において、容
量で１０％の水蒸気を含有する窒素流中で２４時間熱老
化した。
青石の単一体担体を、このウオツシユコートスラリー中
に浸漬した。圧縮空気によつて単一体から過剰の液を吹
き飛ばしたのち、単一体を乾燥して自由水を除去した。
乾燥した単一体を５００℃で２０分間焼して、単一体
上に２０ｇ／ｆｔ３のパラジウム負荷を与えた。直径
１．５インチ、長さ３インチを切断して単一体から分離
した。このコアを、１１００℃の反応器中において、容
量で１０％の水蒸気を含有する窒素流中で２４時間熱老
化した。
老化後にPd含有単一体をエンジン動力計に取り付けた反
応器中で評価したが、この場合に空気−燃料比（Ａ／
Ｆ）は１．０Ｈｚの摂動において±１．０Ａ／Ｆ単位で
変動し、単位ゼロ（理論的設定点）のベースラインとし
て１４．６５のＡ／Ｆ単位を採用した。備価は４００℃
の入口温度と１時間当りに触媒１容について８０，００
０容のガス（ＶＨＳＶ）という排気流速において行なつ
た。上記の条件における単一体の触媒効率を第３表中に
要約する。
応器中で評価したが、この場合に空気−燃料比（Ａ／
Ｆ）は１．０Ｈｚの摂動において±１．０Ａ／Ｆ単位で
変動し、単位ゼロ（理論的設定点）のベースラインとし
て１４．６５のＡ／Ｆ単位を採用した。備価は４００℃
の入口温度と１時間当りに触媒１容について８０，００
０容のガス（ＶＨＳＶ）という排気流速において行なつ
た。上記の条件における単一体の触媒効率を第３表中に
要約する。
第３表に示す結果は、排気から除去された炭化水素
（“HC"）、一酸化炭素（“CO”）及び窒素酸化物（“N
Ox”）の量である。
（“HC"）、一酸化炭素（“CO”）及び窒素酸化物（“N
Ox”）の量である。
比較のために、ウオツシユコートを実施例２に記すよう
なＣ３に従つて調製したセリア安定化アルミナとする以
外は、実施例６の手順を繰返した。この比較ウオツシユ
コートによつて被覆した単一体を“CM”と名付ける。実
施例６において用いた条件下のＣＭの触媒効率をも第３
表中に要約する。
なＣ３に従つて調製したセリア安定化アルミナとする以
外は、実施例６の手順を繰返した。この比較ウオツシユ
コートによつて被覆した単一体を“CM”と名付ける。実
施例６において用いた条件下のＣＭの触媒効率をも第３
表中に要約する。
第３表を参照すると、汚染ガスに関して、シロキサン重
合体安定化アルミナ担体上のPd金属（実施例６）は、セ
リア安定化アルミナ担体上にＰｄ金属を含浸することに
よつて調製した触媒（CM）を用いて得られるものよりも
優れた転化性能を提供することは明白である。
合体安定化アルミナ担体上のPd金属（実施例６）は、セ
リア安定化アルミナ担体上にＰｄ金属を含浸することに
よつて調製した触媒（CM）を用いて得られるものよりも
優れた転化性能を提供することは明白である。
シロキサン重合体安定化アルミナ担体上に分散させたPd
触媒の転化効率の著るしい改良は安定化したアルミナ担
体材料のすぐれた熱安定性によるものと考えられる。
触媒の転化効率の著るしい改良は安定化したアルミナ担
体材料のすぐれた熱安定性によるものと考えられる。
上記の実施例中では本発明の特定の成分を記載したが、
何らかの方策で本発明に影響を及ぼし、増進しあるいは
その他の改良を与えることができる、多くのその他の変
更物を導入することができ、それらもまた本発明中に包
含せしめるべきものとする。
何らかの方策で本発明に影響を及ぼし、増進しあるいは
その他の改良を与えることができる、多くのその他の変
更物を導入することができ、それらもまた本発明中に包
含せしめるべきものとする。
Claims (11)
- 【請求項１】アルミナ担体を、式： 式中でＲ1及びＲ2は水素、１〜８炭素原子のアルキル基
及び単核アリール基から成る群から選択し且つ繰返し連
鎖単位の平均数、ｎ、は少なくとも１７である、 単位を有するポリエーテルシロキサン及びポリシロキサ
ンから成る群から選ばれる高分子量ポリオルガノシロキ
サン組成物の水性分散物によって含浸し、然るのち、含
浸したアルミナ担体を焼することを特徴とする、その
上に分散された金属触媒を担持するのに適合したアルミ
ナ担体に対して熱安定性を付与するための方法。 - 【請求項２】ポリオルガノシロキサンの平均分子量が、
１５００乃至１５，０００の範囲にある、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】平均繰返し連鎖単位が、２０〜１５０であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のポリオルガノ
シロキサン組成物が、一般式 を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】ポリオルガノシロキサンが、式 を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
- 【請求項６】ポリオルガノシロキサンが、ポリエーテル
シロキサンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】ポリエーテルシロキサンが、シロキサンオ
キシアルキレンブロツク共重合体である、特許請求の範
囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】シロキサンオキシアルキレンブロツク共重
合体が、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレ
ンエーテルのブロツク共重合体である、特許請求の範囲
第７項記載の方法。 - 【請求項９】焼後に、アルミナ担体がアルミナの合計
重量に基づいて１乃至２０パーセントのＳｉＯ２を含有
するような量のポリオルガノシロキサンの水性分散物に
よってアルミナ担体を含浸する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項１０】金属触媒が、パラジウムである、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】アルミナ担体を、式 式中でＲ1及びＲ2は水素、１〜８炭素原子のアルキル基
及び単核アリール基から成る群から選択し且つ繰返し連
鎖単位の平均数、ｎ、は少なくとも１７である、 単位を有するポリエーテルシロキサン及びポリシロキサ
ンから成る群から選ばれる高分子量ポリオルガノシロキ
サン組成物の水性分散物によって含浸し、然るのち、含
浸したアルミナ担体を焼し、次いで得られた担体上に
白金族金属を分散させることを特徴とする、少なくとも
排気流中の一酸化炭素及び未燃焼の炭化水素を酸化させ
るのに用いるアルミナ担体白金族金属触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/696,946 US4677095A (en) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | Stabilized alumina catalyst support coatings |
| US696946 | 1991-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209043A JPS61209043A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0626670B2 true JPH0626670B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=24799154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61016963A Expired - Lifetime JPH0626670B2 (ja) | 1985-01-31 | 1986-01-30 | 安定化したアルミナ触媒担体被覆 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4677095A (ja) |
| EP (1) | EP0190883B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0626670B2 (ja) |
| AT (1) | ATE59982T1 (ja) |
| CA (1) | CA1257860A (ja) |
| DE (1) | DE3676829D1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4831007A (en) * | 1985-12-31 | 1989-05-16 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation and use of catalysts comprising a mixture of tungsten oxide and silica supported on a boehmite-like surface |
| NL9100210A (nl) * | 1991-02-06 | 1992-09-01 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| FR2676182B1 (fr) * | 1991-05-06 | 1994-04-15 | Gaz De France | Catalyseur d'oxydation non selective et son procede de preparation. |
| US5187138A (en) * | 1991-09-16 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Silica modified hydroisomerization catalyst |
| US5593654A (en) * | 1992-03-12 | 1997-01-14 | Condea Vista Company | Preparation of stabilized alumina having enhanced resistance to loss of surface area at high temperatures |
| GB9227152D0 (en) * | 1992-12-31 | 1993-02-24 | Dow Corning | Process for loading ceramic monolith with catalyst |
| FR2714051B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine. |
| FR2713956B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs à base d'alumine. |
| DE4405245A1 (de) * | 1994-02-18 | 1995-08-24 | Wacker Chemie Gmbh | Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen |
| FI102730B1 (fi) * | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
| DE19913810B4 (de) * | 1999-03-26 | 2005-02-03 | Quarzwerke Gmbh | Verfahren zur Reduzierung des Staubverhaltens von Silikaten, Silikate mit reduziertem Staubverhalten und deren Verwendung |
| DE50005206D1 (de) | 2000-08-16 | 2004-03-11 | Umicore Ag & Co Kg | Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6764672B2 (en) | 2001-04-03 | 2004-07-20 | Alcoa Inc. | Thermally stable alumina particulates |
| US20040175313A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-09-09 | Honeywell International Inc., Law Dept Ab2 | Combined hydrocarbon/ozone converter for airplane bleed air system |
| US8648009B2 (en) * | 2006-04-27 | 2014-02-11 | The Penn State Research Foundation | Method for the synthesis of porous carbon materials |
| CN104066507A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-09-24 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 包含硫酸钡的氧化铝材料、使用其的废气净化用催化剂 |
| MY170799A (en) * | 2012-12-26 | 2019-08-28 | Kao Corp | Method for producing olefin |
| US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
| US10308562B2 (en) * | 2014-09-12 | 2019-06-04 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Polymer-supported transition catalyst |
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