JPH06268079A

JPH06268079A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH06268079A
Application number: JP5430493A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakano; 正中野; Nobuyoshi Sato; 伸良佐藤; Tomohiro Oota; 与洋太田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体装置の絶縁膜として埋め込み性が良好
であるとともにボイドを有しない優れた膜質のものを形
成する。【構成】シリコンウエファ11の表面に絶縁膜を形成す
るに当たり、この絶縁膜を形成しようとする下地表面
に、あらかじめ複数種の有機化合物の処理を、同時に又
は順次に施し、次に常圧オゾン−TEOS, TMOS, OTCS, HM
DS-CVD-SiO₂ より成る絶縁膜16を形成する。このように
下地表面を有機化合物により処理することにより埋め込
み性が良く、ボイドが無く、良好な膜質の絶縁膜を形成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造方
法、特に半導体基体と金属配線との間の１次絶縁膜、金
属配線間の層間絶縁膜並びにパッシベーション膜として
作用する最終絶縁膜として使用することができる絶縁膜
を有機けい素化合物を原料ガスとして用いる化学気相成
長により形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴って半導体基体表面の凹凸はますます激しくなり、
アスペクト比が大きくなり、この凹凸がデバイス製造上
の制約となってきている。このような問題の解決のため
に最も強く望まれているのが、層間絶縁膜の平坦化技術
である。

【０００３】サブミクロンデバイス用の層間絶縁膜に要
求される特性としては、サブミクロンオーダーのスペー
スを形成すること及び高アスペクト比を持つパターンに
対する優れたステップカバレージを実現することなどが
ある。このような要求を満たす層間絶縁膜の形成方法と
して有機シラン及び無機シランを原料ガスに用いた化学
気相成長法(CVD法) が知られている。また、CVD 法とし
てはプラズマCVD,常圧CVD 法、減圧CVD 法、加圧CVD
法、光励起CVD 法などが従来より提案されている。

【０００４】これらの内、有機シランを原料ガスとし、
これにオゾンガスを加えて常圧CVD法で形成した絶縁
膜、すなわち常圧オゾン−有機シランCVD シリコン酸化
膜は、その平坦性が特に優れていることから最も期待さ
れている方法の一つである。このようなオゾン−有機シ
ランの混合ガスを用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61
-77695号公報や「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜53
2 頁などに記載されている。有機シランとしてはTEOS(t
etraethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane),OMCTS
(octamethylcyclotetrasiloxane), HMDS(hexamethyldis
iloxane) 、SOB (trimethylsilyl borate),DADBS(diace
toxydi-tertiary-butoxysilane),SOP(trimethylsilyl p
hosphate)などが知られている。

【０００５】また、最終保護膜として用いられる絶縁膜
においても、VLSIデバイスの高集積化、高密度化に伴
い、その平坦性と、素子の信頼性に影響を与える膜質の
向上が強く要求されている。これは主に素子外部からの
水分等の侵入を防ぐためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機シランを原料ガスとするCVD 法による絶縁膜の形成
方法においては、成膜速度の下地依存性により、下地材
質によっては段差間( 配線間) の埋め込み性が悪くなる
とともに膜中にボイドが発生するという欠点がある。こ
のように有機シラン−CVD 膜が大きな下地依存性を有す
ることは、例えば平成３年に発行された「電気学会論文
Ａ」, 111 巻７号の652 〜658 頁に記載されている。こ
のように埋め込み性が悪化したりボイドが形成される
と、配線間のリーク電流が増加したり、素子特性に悪影
響を及ぼすことになる。

【０００７】さらに、従来の有機シランを用いたCVD 膜
は、膜中に水分等を含む多量の炭素化合物（未反応物）
が混入しているため、膜質が悪く、耐吸湿性が悪いとと
もにクラックが発生する欠点がある。耐吸湿性を補うた
めに厚膜とすると膜中に一層クラックが発生し易くな
り、素子の信頼性を損なう欠点がある。

【０００８】上述した従来の絶縁膜の形成方法の欠点を
軽減するために、下地表面のプラズマ酸化膜をN₂, NH₃
等のガスを用いてプラズマ処理し、その後で有機シラン
による常圧CVD 膜を形成することが提案されているが、
プラズマダメージの問題が懸念されている。さらにプラ
ズマ処理では埋め込み性は改善されない。

【０００９】この発明の目的は上述した従来の絶縁膜形
成方法の欠点を解消し、プラズマダメージ無しに段差間
の埋め込み性及び膜中のボイドの解消において優れてお
り、特にサブミクロンデバイスの絶縁膜として使用する
のに有効であるとともに優れた膜質を有し、クラックの
発生もなく、しかも製造工程を減らすことによってスル
ープットを向上することができる絶縁膜の形成方法を提
供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明による半導体装
置の製造方法は、有機けい素化合物を原料として用いる
化学気相成長によって絶縁膜を形成するに当たり、この
絶縁膜を形成しようとする下地表面に、あらかじめ複数
種の有機化合物の処理を、同時に又は順次に施すことを
特徴とするものである。

【００１１】前記の有機化合物としては、脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物が挙げ
られ、具体的に以下のような物質を用いることができ
る。

【００１２】脂肪族飽和一価アルコール類：メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール

【００１３】脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルア
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール

【００１４】芳香族アルコール類：ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール

【００１５】脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル

【００１６】アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、グリオキザール

【００１７】エーテル：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コール

【００１８】ケトン・ケトアルコール：アセトン、２−
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレン

【００１９】カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
グリコール酸、乳酸、乳酸エチル

【００２０】ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン

【００２１】アミン：エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミン

【００２２】アシルニトリル類：アセトニトリル、プロ
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリル

【００２３】酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、

【００２４】複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン

【００２５】また、前記有機けい素化合物としてはTEO
S、TMOS、OMTCS 、HMDS、SOB 、DADBS 、SOP などを代
表例とする以下の有機けい素化合物が挙げられる。

【００２６】テトラアルコキシシランとして次のとお
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシラン

【００２７】アルキルアルコキシシランとして次のとお
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシランメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン

【００２８】ポリシロキサンとして：テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シラン

【００２９】シクロシロキサンとして次のとおり：オク
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサン

【００３０】ジシロキサンとして次のとおり：ヘキサメ
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサン

【００３１】アルキルシランとして次のとおり：モノメ
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ンアリルトリメチルシランヘキサメチルジシラン

【００３２】シリルアミンとして次のとおり：ジメチル
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミン

【００３３】シラン窒素誘導体として次のとおり：アミ
ノプロピルトリエトキシシラントリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド

【００３４】シラザンとして次のとおり：ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジシラザンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン

【００３５】ハロゲン化シラン及び誘導体として次のと
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシランジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。

【００３６】さらに、有機けい素化合物としては、トリ
ス（トリメチルシロキシ）ボラン(SOB) 、トリス（トリ
メチルシロキシ）ホスホリル(SOP) 、ジアセトキシジ-t
ert-ブトキシシラン(DADBS) なども用いることができ
る。

【００３７】

【作用】このようなこの発明による半導体装置の製造方
法によれば、有機けい素化合物を原料ガスとするCVD 法
によって絶縁膜を形成する前に、下地表面を上述の有機
化合物で処理（以下有機物処理とも云う）するという、
極めて簡単な処理を行うことによって下地依存性を大幅
に緩和することができ、埋め込み性及び平坦性に優れて
いるとともにクラックやボイドのない優れた膜質を有す
る絶縁膜を形成することができ、しかも製造装置が簡単
となるとともにスループットも改善されることになる。

【００３８】このように下地表面を有機物処理すること
によって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好な絶
縁膜が形成される理由は明確には解明できていないが、
次のように考えることができる。

【００３９】〔１．下地絶縁膜表面のエタノール処理に
よる変成〕絶縁膜として使われるSiH₄あるいはTEOSベー
スのプラズマCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜
はいずれも非晶質のSiO₂あるいはSiO₂に近い組成のもの
である。非晶質SiO₂の最表面は、プロセス中あるいは大
気雰囲気中の水によって容易に水和され、Si-OH のシラ
ノール型の構造となっていることが多い。表面に存在す
るSi-OH は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけら
れているため、全体として

【化１】の形に強く分極しており、大きな双極子モーメントを持
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。

【００４０】このように表面がSi-OH 型構造になる絶縁
膜に、前述した有機化合物処理を施して作用させると、
以下、の挙動が生じると推定される。多くの有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着
される。その吸着される強さは有機化合物の側の極性で
異なり、シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は表
面に吸着され難く、低級アルコールやアセトニトリル、
低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され、さ
らに中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。

【００４１】一方、Si-OH は、プロトンを放出するル
イス酸(Lewis acid)としても働き、他の活性な水酸基を
持つ有機化学物質と相互作用する。典型的な例がアルコ
ールとの間で起きるアルコキシル基の交換反応であり、
例えばエタノール：C₂H₅OHとの間で Si-OH ＋C₂H₅OH＝Si-OC₂H₅＋H₂O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC₂H₅の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC₂H₅は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。

【００４２】以上のように、有機化合物による気相ある
いは液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学
的吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール
類による処理ではエステル化反応も起こるものと考えら
れる。いずれにしても、このように吸着ないしはエステ
ル化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性
な表面状態に変わることになる。

【００４３】〔２．O₃-TEOS 系の気相化学反応と気相中
成膜化学種〕ところでO₃-TEOS の熱CVD 反応では、成膜
に寄与する二種類の中間化学物質（成膜化学種）が気相
中に存在するとされている。一つはシラノール基を有す
るもの：HO-Si(OC₂H₅)₃（Ａ）で、次のようなTEOS（Si
(OC₂H₅)₄）と原子状酸素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると
考えられる。なお、TEOSとO₃は直接は反応せず、反応の
開始はO₃の熱分解で発生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こ
るとされている。

【化２】

【００４４】すなわちSiに結合しているエトキシ基が酸
素原子による酸化を受けて分解し、シラノールを残す反
応である。(1) 式では最終的な酸化生成物をCO₂とH₂O
としたが、実際にはその中間段階として、エタノール
（C₂H₅OH）、メタノール（CH₃OH ）、アセトアルデヒド
（CH₃CHO）、フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH₃C
OOH ）、ギ酸（HCOOH ）などを経由するものと考えられ
る。

【００４５】もう一つの中間体は、シロキサン重合体：
(C₂H₅O)₃ Si-O-Si(OC₂H₅)₃（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。

【化３】気相中でのシラノールの寿命は一般に短いと考えられる
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。

【化４】

【００４６】前述のシラノール中間体（Ａ）は、分子内
に活性なSi-OH 基をもっているため高活性であり、重合
しやすいという性質がある他、分子内の分極も大きく、
基板表面に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間
体（Ｂ）は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なの
で成膜温度程度では液状になっている可能性が高い。分
極も小さいので吸着はされにくいと考えられる。

【００４７】したがって、O₃-TEOS の熱CVD 反応におい
て、シラノール中間体（Ａ）が成膜に主に寄与する場合
は、（Ａ）の基板表面への吸着が速やかに起こり、次い
で吸着された分子の余ったエトキシ基のオゾン酸化によ
りポリシラノール（Si(OH)_n，ｎ＞１）化し、そして生
成したシラノールが新たな吸着サイトとなり、ここへ気
相中成膜種（Ａ）が再び吸着する、というように進行す
ると考えられる（吸着−分解機構）。この（Ａ）の反応
は、活性であるために中間体のライフタイムが短く、付
着係数が大きくなり、（Ａ）の供給されやすい部位への
吸着が高速に起こり、ステップカバレッジは悪化するこ
とになる。またシラノールがそのまま膜内残存する確率
も上がるので、得られた酸化膜の膜質やその均一性は相
対的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向に
なってしまう。

【００４８】これと対照的にシロキサン重合体中間体
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。この中間
体（Ｂ）のライフタイムは長いので、ステップカバレッ
ジが上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内
部の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良
くなる。

【００４９】（Ａ），（Ｂ）いずれの中間体が支配する
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO₂に近づ
く。なお、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜に
関与するということはなく、常に２種の化学種が関与し
ていると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜パ
ラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の成
膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。

【００５０】〔３．下地の表面状態と気相化学反応の関
係〕上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中
の成膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな
変化を受ける。ここにおいて、下地表面に有機化合物処
理を施すことのない従来法では、基板にSi-OH 吸着サイ
トが高い密度で分布しており、そのため、O₃-TEOS の成
膜の際は、気相中化学種のうち、シラノール中間体
（Ａ）がその大きな分極によって、重合反応を待たずに
直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸着された
シラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による酸化を受
けて新たな吸着サイトとなり得るシラノールが生成した
り、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を受けるこ
とで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解機構によ
る膜堆積が継続して進行する。また、シロキサン重合体
（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行して
進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質の
局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングしたと
きのむらの原因になっている可能性があると考えられ
る。

【００５１】これに対して、この発明に従い、下地絶縁
膜を有機化合物で処理し、下地表面の吸着活性なシラノ
ールを全て潰した場合は、O₃-TEOS の成膜の際にシラノ
ール中間体（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。
したがって気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合
体（Ｂ）に変化する確率が上がるため、気相中成膜化学
種の中で（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン
重合体は、基板表面を界面張力によって覆うように拡が
る。しかもこの重合体は活性なシラノールをもっていな
いので、膜表面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール
中間体（Ａ）は以降も吸着されず、以降の堆積では全て
シロキサン重合体（Ｂ）の流動が主体となって進行する
ことになって、埋め込み性、平坦性、膜質の良好な酸化
膜が形成されると考えられる。

【００５２】以上述べたとおり、成膜前の基板の状態
は、後の成膜機構に最後まで決定的な影響を与え得るこ
とになる。この発明に従う有機化合物による成膜前処理
は、上記メカニズムから推測されることによれば、下地
表面の活性吸着サイトにすべて有機化合物が吸着されれ
ば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度において脱
離されない有機化合物であればいずれの有機化合物でも
構わないのであり、特に、極性の高いアセトニトリルや
エステル化作用のある低級アルコールは、この成膜温度
においても脱離されず安定に残存しており、最も適切な
ものであろうと考えられる。

【００５３】なお、界面張力によってシロキサン重合体
が流動する、成膜の最も初期の過程において、この重合
体と基板表面との間の界面張力の絶対値は、最終のフロ
ー形状に影響を与える可能性が高い。すなわち重合体と
有機化合物処理済み基板表面との濡れ性が重要であり、
有機化合物種としては、処理により重合体に良く濡れる
化学種を吸着あるいはエステル化させることが、良いフ
ロー形状を得るためには望ましい。重合体と同一の官能
基を持つエタノールや２−エトキシエタノールによる処
理が実際にも好ましい結果を与えているのも、そのため
だと推察される。

【００５４】以上、説明したように、絶縁膜を形成しよ
うとする下地表面を有機化合物で処理することによっ
て、下地依存性を大幅に緩和することができ、埋め込み
性及び平坦性に優れているとともにクラックやボイドの
ない優れた膜質を有する絶縁膜を形成することができる
ようになった。

【００５５】しかしながら、かような有機化合物の処理
を大面積のウェファに適用した場合には、改善効果の面
内均一性が劣る場合があった。そこで発明者らは、さら
に研究を重ねた結果、かかる有機化合物処理を複数種の
組み合わせにより行うことが、面内均一性の改善に特に
有効であることを見いだし、この発明を完成させるに至
ったのである。

【００５６】すなわち上述したような有機化合物処理に
よる作用は、要するに、 1) 下地表面の活性吸着サイトへ有機化合物が吸着ない
しは結合することによる気相触媒反応速度の変化、 2) 成膜過程に生成する中間重合体と基板表面との相互
作用エネルギー（濡れ性）の変化によるフロー性の変
化、にあると考えられ、この1),2) の作用をそれぞれ別種の
有機化合物によって担わせることにより、面内均一性を
効果的に改善できるのである。

【００５７】ここにおいて、複数種の有機化合物の組み
合わせは、先に列挙した有機化合物の組み合わせであれ
ばいずれでも適合し、特に上記1)のためには水酸基の活
性が高いメタノール、、エタノール、低級不飽和アルコ
ールなどが良く、また上記2)のためには界面張力の低下
効果の高い２−プロパノール、ブタノール、グリコール
エーテル類、エステル類などを用いることが好適であ
る。

【００５８】また、組み合わせ処理は、具体的には、 a)複数種の有機化合物を混合したものを用いて処理する
（同時処理）、 b)１種の単一又は混合有機化合物で処理した後に、他の
種類の単一又は混合有機化合物で処理する（順次処理）方法がある。

【００５９】さらに、処理の順序や処理量、処理温度は
任意であり、処理を３回以上繰り返すことも可能であ
る。処理法としては、半導体ウェファをスピンさせなが
ら塗布するスピンコート処理（塗布処理）、有機化合物
の蒸気を半導体ウェファに吹きつける蒸気処理、半導体
ウェファを有機化合物の溶液中に浸漬する浸漬処理、有
機化合物の溶液をスプレーするスプレー処理、有機化合
物のシャワーに半導体基板を通過させるカーテンフロー
コート処理など、種々の処理法が可能であり、スピンコ
ート法が有機化合物の消費量が少なく、均一な塗布がで
き、乾燥も同時できることから最も好適である。

【００６０】有機化合物処理後に施す、化学気相成長に
よる絶縁膜の形成は、常圧熱CVD 又は減圧熱CVD （１〜
760 Torr）あるいは光CVD 、プラズマCVD などが適用で
きる。特に常圧又は常圧に近い（〜400 Torr）減圧CVD
法が好適である。一般は枚葉式装置が有利である。原料
の有機けい素化合物は、一定温度に加温されたバブラー
に供給し、窒素、酸素、ヘリウムなどをキャリアガスと
してバブリングし、成膜チャンバに輸送する。バブリン
グ後の配管は凝結防止のため、加温されることが望まし
い。また、反応ガスには、酸素、あるいはオゾンを濃度
0.1 wt％以上好ましくは４wt％以上含む酸素ガスを用い
る。さらに窒素などの不活性ガスで適宜希釈することも
可能である。これら有機けい素化合物と反応ガスとキャ
リアガスとの流量比は特に限定されない。絶縁膜の成膜
温度は200 〜500 ℃、好適には300 〜450 ℃である。

【００６１】

【実施例】以下、図面を参照してこの発明の実施例及び
比較例について説明する。８インチのシリコンウェファ
を用い、図１に示すようにシリコン基板11の上に膜厚が
１μm のBPSG膜12を形成し、さらにその上にバリアメタ
ルとして膜厚0.1μm のTiN 膜13を形成し、次いで高さ
１μm のアルミ膜を積層した後、溝深さ1.1 μm までア
ルミ膜及びTiN 膜を選択的にエッチングすることにより
ライン幅0.5 μm 、スペース幅0.5 μm のアルミ配線14
を形成し、純水で洗浄後、このBPSG膜及びアルミ配線の
上にプラズマ−TEOS CVD NSG膜15を300 nmの厚さに形成
した。このプラズマ−TEOS CVD NSG膜15の成膜条件とし
ては、成膜温度を350 ℃、成膜圧力を2.2Torr とし、TE
OSを1.8ml/分（０℃，１atm での値：流量の値は以下同
じ）の割合で供給し、酸素ガスを4.0 l/分の割合で供給
し、RFパワーとしては１KWを使用し、成膜時間を20秒と
した。このプラズマ−TEOS CVD NSG膜15の膜厚はアルミ
配線14の上で3000nmであるが、その側壁には1500nm程度
しか形成されていない。

【００６２】次に、シリコンウエファの下地表面に有機
化合物の処理として、基板をスピンコーターに取り付
け、3000 rpmで回転させつつメタノールとエタノールと
を１：１に混合した液10mlを、１秒以内に滴下し、その
まま回転を１分間保って乾燥させた。

【００６３】次に、シリコンウエファを成膜チャンバ内
に搬入し、テトラエトキシシランを原料とする常圧熱CV
D 法により酸化膜16を約600 nmの膜厚に形成した。この
成膜に当たっては、原料ガスを65℃に保温したバブラー
へ供給し、約２l/分の窒素ガスでバブリングさせて成膜
チャンバ内へ搬送した。また、酸化ガスには、オゾンを
５wt％混合した酸素ガスを用い、成膜温度は400 ℃とし
た。

【００６４】このようにして形成した常圧熱CVD 酸化膜
16は、アルミ配線14間の狭いスペースを埋め、良好なス
テップカバレージを有しているとともにボイドも形成さ
れていない良好な膜質を有するものであった。また平坦
性は断面電子顕微鏡写真観察からパターン間の膜の厚さ
の変動値を計測したところ、段差残りとして平均0.05μ
m という良好な値を得た。さらにウェファ全面にわたっ
て膜の厚さと平坦性の変動は小さく、いずれも１％以下
と均一であった。膜の水分量も1.0 ％以下と少なく良好
であった。

【００６５】（実施例２）実施例１と同様に８インチの
シリコンウェファを用い、シリコン基板11の上に膜厚が
１μm のBPSG膜12を形成し、さらにその上にバリアメタ
ルとして膜厚0.1μm のTiN 膜13を形成し、次いで高さ
１μm のアルミ膜を積層した後、溝深さ1.1 μm までア
ルミ膜及びTiN 膜を選択的にエッチングすることにより
ライン幅0.5 μm 、スペース幅0.5 μm のアルミ配線14
を形成し、純水で洗浄後、このBPSG膜及びアルミ配線の
上にプラズマ−TEOS CVD NSG膜15を300 nmの厚さに形成
した。ここまでは上述した実施例１と同様であり、アル
ミ配線のライン幅、スペース及び高さ並びに成膜条件も
実施例１と同様である。

【００６６】その後、シリコンウエファの下地表面に有
機化合物の処理として、基板をスピンコーターに取り付
けて3000 rpmで回転させつつ５mlのメタノールを１秒以
内に滴下し、そのまま回転を15秒間保って乾燥させた。
引き続き、基板を3000 rpmに回転させつつ、10mlのジエ
チレングリコールモノメチルエーテルを１秒以内に滴下
し、そのまま回転を３分間保って乾燥させた。

【００６７】次に、シリコンウエファを反応チャンバ内
に搬入し、実施例１と同一の成膜条件で常圧熱CVD 酸化
膜16を約600 nmの膜厚に形成した。このようにして形成
した常圧熱CVD 酸化膜16はアルミ配線14間の狭いスペー
スを埋め、良好なステップカバレージを有しているとと
もにボイドも形成されていない良好な膜質を有するもの
であった。また平坦性は断面電子顕微鏡写真観察からパ
ターン間の膜の厚さの変動値を計測したところ、段差残
りとして平均0.05μm という良好な値を得た。さらにウ
ェファ全面にわたって膜の厚さと平坦性の変動は小さ
く、いずれも１％以下と均一であった。膜の水分量も1.
0 ％と少なく良好であった。

【００６８】（比較例１）比較例１としてシリコン基板
の上にBPSG膜を形成し、さらにその上にアルミ配線を形
成し、BPSG膜及びアルミ配線上にプラズマ−TEOS CVD
膜を300 nmの厚さに形成した。ここまでは上述した実施
例１と同様であり、アルミ配線のライン幅、スペース及
び高さも実施例１と同様である。その後、有機化合物処
理を施すことなく、反応チャンバ内に入れ、実施例１と
同様の成膜条件で常圧熱CVD 酸化膜を約600 nmの厚さに
形成した。かくして得られた絶縁膜は、段差の埋め込み
が不完全であり、配線間に最大0.2 μm の隙間が発生し
ていた。またパターン間の段差の緩和も不十分で、平均
0.4 μm の段差が残り、膜厚の変動もウェファ全面では
20％であった。また水分量は3.0 ％であった。

【００６９】（比較例２）比較例２としてシリコン基板
の上にBPSG膜を形成し、さらにその上にアルミ配線を形
成し、BPSG膜及びアルミ配線上にプラズマ−TEOS CVD
膜を300 nmの厚さに形成した。ここまでは上述した実施
例１と同様であり、アルミ配線のライン幅、スペース及
び高さも実施例１と同様である。

【００７０】その後、有機化合物を組み合わせることの
ない有機化合物処理として、シリコンウエファをスピン
コータに載せ、3000rpm で回転させながら３ ml のエタ
ノールを１秒以内に滴下し、そのまま回転を１分間保っ
て乾燥させた。その後、実施例１と同様の成膜条件で常
圧熱CVD 酸化膜を約600 nmの厚さに形成した。比較例２
では段差が完全に埋め込まれ、膜質も良好であったが、
パターン間の隙間で平均0.1 μm の段差が残り、かつ膜
厚の変動がウェファ全面では３％あった。水分量は、1.
5 ％であった。

【００７１】

【発明の効果】上述したように、この発明による半導体
装置の製造方法においては、有機けい素化合物を原料と
して用いる化学気相成長によって絶縁膜を形成するに当
たり、この絶縁膜を形成しようとする下地表面に、あら
かじめ複数種の有機化合物の処理を、同時に又は順次に
施すといったきわめて簡単な処理によってCVD 絶縁膜の
埋め込み性が良く、絶縁膜中にボイドのない良質の絶縁
膜を形成することができる。また、このようにして形成
された絶縁膜は水分が少なく、耐吸湿性も優れたものと
なるとともに後処理においてクラックが発生するおそれ
がなく、素子特性を改善することができる。さらに、大
面積のウェファであっても、かかる効果を安定して得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明による半導体装置の製造方法
の第１の実施例によって形成した半導体装置を示す断面
図である。

【符号の説明】

11 シリコン基板 12 BPSG膜 13 TiN 膜 14 アルミ配線 15 プラズマ−TEOS CVD NSG膜 16 常圧熱CVD NSG 膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機けい素化合物を原料として用いる化
学気相成長によって絶縁膜を形成するに当たり、この絶
縁膜を形成しようとする下地表面に、あらかじめ複数種
の有機化合物の処理を、同時に又は順次に施すことを特
徴とする半導体装置の製造方法。