JPH062685B2 - 銅、コバルト、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の存在下における合成ガスからの第一アルコール混合物の合成方法 - Google Patents

銅、コバルト、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の存在下における合成ガスからの第一アルコール混合物の合成方法

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JPH062685B2
JPH062685B2 JP60100359A JP10035985A JPH062685B2 JP H062685 B2 JPH062685 B2 JP H062685B2 JP 60100359 A JP60100359 A JP 60100359A JP 10035985 A JP10035985 A JP 10035985A JP H062685 B2 JPH062685 B2 JP H062685B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化炭素類（ＣＯ、ＣＯ２）と水素との反応
によるメタノールと高級アルコール類との混合物の接触
製造方法に関する。得られるアルコール類は主として飽
和第一アルコール類である。
従来技術 米国特許第４１２２１１０号および同第４２９１１２６
号およびフランス特許第２５２３９５７号には、ＣＯ、
Ｈ２またはＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２混合物からのアルコール
類の混合物の製造方法の実施を可能にする触媒の使用に
ついて記載されている。これらの触媒は一般に酸化炭素
類および水素のアルコール類への転換において良好な選
択性を示す。またＣ２およびそれ以上の直鎖状飽和第一
アルコール類のそれらの選択率は、多くの場合７０重量
％以上である。要するにそれらの当初の生産性は大き
く、多くの場合、触媒１トンあるいは１時間につき、ア
ルコール約０．１トンかそれ以上である。
得られたアルコール類には多くの使用法がある。すなわ
ち、特にＣ２〜Ｃ６アルコール類の大きな割合を得ると
いうことは、炭化水素類・アルコール類混合燃料を形成
するために炭化水素留分を含む混合物への適用が考えら
れる場合興味あることである。高級アルコール類は、事
実メタノールよりも炭化水素類との相溶性が勝れてお
り、同様にこの同じメタノールの炭化水素類への組込み
を容易にする。
今や改良された安定性を有し、かつ特に有利な寿命を有
する触媒を使用して、特に純粋なアルコール混合物が得
られることが発見された。
発明の構成 酸化炭素類と水素との反応における本発明に従って使用
される触媒は、少なくとも銅、コバルト、アルミニウム
および亜鉛を含む。これらの金属間の原子比は、Ｚｎ／
Ａｌ＝０．４：１〜：１、Ｃｏ／Ａｌ＝０．２：１〜
０．７５：１、Ｃｕ／Ａｌ＝０．１：１〜３：１であ
り、金属の総重量に対する各金属原子の重量割合は、 銅 ：１０〜５０％ コバルト ： ５〜２５％ アルミニウム： ５〜３０％ 亜 鉛：１０〜７０％ である。アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
割合は、０〜０．０９５％であり、触媒中のＡｌ／Ｃ
ｏ、Ｃｕ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏの原子比の変動は、５
ナノメートル規模での前記比の平均値に対して１５％以
下である。
これらが小さい割合のアルカリおよび／またはアルカリ
土金属を含有する場合、これは一般に調製時に用いられ
る共沈反応体に由来する。従って、もし必要ならば金属
の総重量に対してアルカリまたはアルカリ土金属の０．
０９５重量％以下まで、例えば洗浄によって、その含量
が減じられる不純物が問題である。アルカリまたはアル
カリ土金属含量は、好ましくは０〜０．０５重量％であ
る。アルカリ金属および／またはアルカリ土金属／Ａｌ
原子比は、有利には０．１〜０．０２：１、好ましくは
０．１〜０．００９：１、最も好ましくは０．１〜０．
００３：１である。
本発明による触媒は、従来技術に記載された触媒とは、
下記の点の各々またはその組合せにより異なる。すなわ
ち −アルコール総重量に対して、同族高級アルコール１０
〜５０重量％を含む生成アルコール混合物は、多くの場
合有機化合物の総重量に対して、有機不純物（エステル
類、液体炭化水素類、ケトン類およびアルデヒド類）１
重量以上は含まない。
−合成ガスとそれらとの接触時に、発熱効果は、上記金
属の他にさらに少なくとも１つのアルカリ金属を含む従
来技術の触媒の場合認められたものに対して、かなり低
い。これらのアルカリ化触媒の場合、発熱効果は、暫時
のメタン化反応すなわち非常に発熱的な反応に由来する
らしい。この反応は、（水素による還元後かつ合成ガス
の導入前に）装置内に含まれる不活性ガスの前記合成ガ
スによる漸進的置換操作が必要である。本発明に記載さ
れた新規触媒は、かなり減少した暫時的メタン化を示
す。このために、工業的使用および開発の安全性という
面から、これらの触媒に決定的な利点が与えられる。
本明細書において、「合成ガス」という表現は、一酸化
炭素、二酸化炭素および水素を含むガスという意味で用
いるものとする。
これらの触媒において、亜鉛は、場合によっては少なく
とも一部、カドミウムとマンガン（ＭＮ２＋という第１
マンガンの状態のもの）から成る群から選ばれた１つま
たはそれ以上の金属Ｂにより置換されていてもよい。ア
ルミニウムは場合によっては少なくとも一部、クロム、
マンガン、（Ｍｎ３＋という第２マンガンの状態のも
の）およびチタンから成る群から選ばれた１つまたはそ
れ以上の金属Ｃによって置換されてもよい。
同様に前記触媒は、その他に第VIII族の貴金属（ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
および白金）から選ばれた１つまたはそれ以上の追加金
属、好ましくはロジウム、パラジウムおよび白金から成
る群から選ばれた１つまたはそれ以上の追加金属Ｍを、
金属の総重量に対して約０．０１〜約１重量％、好まし
くは約０．０２〜約０．８重量％含んでもよい。
これらの種々の金属は、下記の割合である（金属の総重
量に対する金属重量％）： 銅 ：１０〜５０％好ましくは１５〜４５％ コバルト ： ５〜２５％好ましくは９〜２０％ アルミニウム： ５〜３０％好ましくは７〜２５％ 亜 鉛：１０〜７０％好ましくは１５〜５０％ さらに、上記重量組成の範囲内において、種々の金属が
それら同志下記原子割合にあることが必要である： 亜鉛／アルミニウム：０．４０：１〜２：１好ましくは
０．５０：１〜１．５：１ コバルト／アルミニウム：０．２：１〜０．７５：１好
ましくは０．２５：１〜０．５５：１ 銅／アルミニウム：０．１：１〜３：１好ましくは０．
４：１〜２：１ 上記金属Ｂのうち少なくとも１つによって、亜鉛のグラ
ム原子の５０％までを置換しうる。同様に上記金属Ｃの
うちの少なくとも１つによって、アルミニウムのグラム
原子の５０％までを置換しうる。場合によっては少なく
とも１つの金属Ｂと少なくとも１つの金属Ｃが、触媒中
に同時に存在してもよい。
上記金属Ｂおよび／またはＣの少なくとも１つによっ
て、亜鉛および／またはアルミニウムを部分的に置換す
る場合、Ｚｎ／Ａｌ原子比が０．４０：１〜２：１好ま
しくは０．５：１〜１．５：１にとどまることが不可欠
である。
金属の総重量に対して、アルカリおよび／またはアルカ
リ土金属の重量で表示された、最終触媒のアルカリおよ
び／またはアルカリ土金属含量は、０〜約０．０９５重
量％、好ましくは０〜約０．０５％とする。
本発明による触媒が、高級アルコール合成において活性
で同時に安定であり、かつＣＯおよびＣＯ２の酸素化合
物へ変換に選択的である（最大限に形成を減らさなけれ
ばならない副生物は炭化水素である）ためには、これら
が非常に大きな組成の均質性を有し、かつ最も活性な金
属特にコバルトが、触媒の各元素状粒子内において均一
に分配されていることが肝要である。
ＣＯおよびＣＯ２の酸素化合物特に高級アルコール類へ
の転換の選択性という点での最良の結果は、アルミニウ
ム／コバルト原子比の平均値に対して、５０Å（５ｎ
ｍ）規模で、この比が１５％以下好ましくは１０％以下
の変動を示す触媒を用いて得られる。
ナノメートル規模の組成の均質性は、例えば、必要な空
間（たとえば本発明において特許請求された組成物では
１〜２０ＫｅＶ）を覆う強化されたシリコン型のＸ線探
知機を装備した伝動性走査電子顕微鏡（ＭＥＢＴ）内の
Ｘ放射分光測定により調節されてもよい。走査方法は次
の通りである。すなわち、触媒の典型的な試料が細かい
粉末状に砕かれ（たとえば１０μm以下の粒度）、つい
で電子顕微鏡の格子上に配置される。必要な場合には試
料が有機溶媒中に懸濁されついでこの有機溶媒を蒸発さ
せた後に操作を行なう。電子顕微鏡の格子を構成する材
料は、スペクトル干渉または妨害信号といった起り得る
問題は避けうるよう選択されなければならない（この理
由から、銅製の格子は使用できない）。
満足すべき結果を与える材料としては、ナイロン、ベリ
リウム、炭素を上げてもよい。
使用される顕微鏡は、同時に、走査法（アングロサクソ
ン専門用語ではＳＴＥＭ法）において高解像画像（０．
５〜１ｎｍ）を示し、Ｘ線放射による微量分析法におい
て高感度性を有さねばならない。ＭＥＢＴ真空発振器Ｈ
Ｂ５０１のような商業用装置は触媒の均質等級を決定す
るのにまさしく適している（決められた元素の１０００
原子より優れた限界感度）。
分析すべきゾーン（典型的２〜５ｎｍ）を選択した後、
充分に正確な計算統計（１０％より優れた）に導く、１
００〜１０００秒間の、複数の計算を同時に行なう。
試料中に存在する様々な元素に対して選択された様々な
ピークについて測定された強度から、試料を構成する粒
子の各々に対して、それらの相関的濃度次にＸ線放射に
おいてよく知られている技術（例えばケンブリッジ大学
出版１９７５年、ＲＥＥＤ Ｓ．Ｊ．ＢのElectron Mic
roprobe Analysisを参照）によりそれぞれの原子比を決
定することができる。
比較される試料はすべて同じ厚さでなければならない。
調整係数の平均の値は次の通りである。
調整係数（ＣＯ−Ｋα＝１とする） 線上での測定 元 素 係 数 Ｋα コバルト １．００ Ｋα 銅 １．１０ Ｋα アルミニウム ５．３５ Ｋα 亜 鉛 ５．１５ これらの係数は、参照試料を構成する、高温で焙焼され
た混合酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ
Ａｌ２Ｏ４、Ｃｕ０．５Ｚｎ０．５ＡｌＯ４、Ｃｏ
０．５Ｚｎ０．５Ａｌ２Ｏ４、Ｃｏ０．５Ｃｕ０．５Ａ
ｌ２Ｏ４）から発明者によって決定された。
Ａｌ／Ｃｏ原子比は例えば下記のように計算される（ｉ
ＫｄＡｌおよびｉＫｄＣｏは、複数の計算による平均総
強度である） Ａｌ／Ｃｏ＝５．３５ｉＫαＡｌ／ｉＫαＣｏ 均質の触媒を得るためには、銅、コバルト、アルミニウ
ム、亜鉛、同じく場合によっては少なくとも１つの金属
Ｂおよび／または場合によっては少なくとも１つの金属
Ｃおよび／または場合によっては金属Ｍを含んでいる溶
液（定義上、均質の）をまず始めに調製し、ついで錯体
化反応または共沈反応によって触媒の先駆物質と呼ばれ
る、常に極めて均質性の優れた組成を示す固体物質に変
換することが肝要である。
銅、コバルト、亜鉛および金属ＢおよびＣのあるものの
アンミン錯体（アンモニア媒質中に可溶）は同様に共沈
のアルカリおよび／またはアンモニア反応体に添加して
使用され得るが、金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎおよび場
合によっては金属Ｂおよび／またはＣおよび／またはＭ
は、可溶性化合物および好ましくは酸性媒質に可溶な化
合物の形態下で使用される。
たとえば可溶性酸化物（たとえばＺｎＯ）、水酸化物、
炭酸塩、酸性物質に可溶なヒドロキシ炭酸塩（たとえば
ＣｕＣＯ３−Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２）、硝酸
塩、蓚酸塩、酒石酸塩、くえん酸塩、酢酸塩、アセチル
アセトネートさらにはアルミン酸塩、クロム酸塩、重ク
ロム酸塩、過マンガン酸塩、オクサラートコバルト酸塩
のような陰イオン化合物が使用されるであろう。硝酸塩
は最も多く使用される可溶塩である。
これら触媒物質の調製のためには、できるだけ均質な組
成の物質を得ることが可能でかつ調製のための様々な単
位工程の際、様々な元素の分離を回避する調製技術を使
うことが肝要である。
高級アルコール類製造のために活性かつ同時に選択的な
均質触媒であって、これを使用しても炭化水素を可能な
かぎり少量しか形成しないような触媒を生じる、均質な
触媒物質の好ましい調製方法を以下に記載する。これら
の方法により、調製工程中に所望の均質性を保持するこ
とが可能になる。
１９６８年以来本出願人がフランス特許第１６０４７０
７号および同第２０４５６１２号においてすぐに記載し
た好ましい調製方法は、金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎな
らびに場合によっては金属Ｂおよび／またはＣおよび／
またはＭを含む溶液を調製し、ついで好ましくは下記の
ものから選ばれる錯体の形成を可能にする少なくとも１
つの化合物を添加することから成る。すなわち ２つまたはそれ以上の酸性官能基を含む多酸類例えば蓚
酸、マロン酸、コハク酸またはグルタル酸、 アルコール酸類例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、
酒石酸または好ましくはくえん酸、 アミノ酸類例えばアミノ酢酸、アラニンまたはロイシ
ン、アミノアルコール類例えばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを金属Ｍ
ｎ＋／ｎ１ｇ当量につきＣＯＯ−または−ＮＨ２約０．
５〜２ｇ当量の割合で。
得られた溶液を例えば回転蒸発器で真空蒸発させ、少な
くとも１Ｐａ、Ｓの粘度の溶液を得るようにする。次に
この溶液を、真空下約６０〜約１２０℃で作動する乾燥
器に送り、水含量を１０重量％以下に減じるまで乾燥す
る。そのようにして透明で均質、かつＸ線回析において
非晶質のガラス状物質が得られる。次にこれを窒素下、
酸素含有ガスの存在下、例えば約３００〜約６００℃
で、酸化物の揮発性物質含量を１０重量％以下、好まし
くは６重量％以下にするのに十分な時間熱活性化する。
もう１つの好ましい製造方法は、少なくとも１回の共沈
反応により、金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎおよび場合に
よっては金属Ｂおよび／またはＣおよび／またはＭを含
有している均質な水和先駆物質を調製することから成
る。共沈反応は後で定義される操作条件において、金属
Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎおよび場合によっては金属Ｂお
よび／またはＣおよび／またはＭの可溶塩溶液を、ナト
リウムおよび／またはカリウムおよび／またはアンモニ
ウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩および／または
水酸化物の溶液と一緒にして、共沈澱物を得ることであ
る。後の洗浄後、この共沈澱物は均質水和先駆物質とな
る。
従来技術において記載されたあらゆる技術および装置が
本発明の実施に使用または応用されてもよい。たとえば
Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎおよびその他の金属の塩溶液を
アルカリ溶液に添加してもよいしその逆にしてもよい。
好ましくは２つの溶液を同時にしかも反応ゾーンで測定
されたｐＨによってそれらの流量を調節しながら、有効
な攪拌システムを内蔵する反応器内に添加する。好まし
くは、２つの溶液を、反応容積内の攪拌装置を包み込む
容積によって画された最大乱流ゾーン中で接触させる。
で表示される前記反応器の容積に対する、反応器内に
注入された溶液の総容積流量比（／分）として定義さ
れる分表示の平均滞留時間は、反応が連続操作（濃度お
よびその他の条件が変動しない）の反応器内において行
なわれてもよいので、０．１〜６００分のさまざまなも
のであってもよい。この反応器の有効容積は、数cm3〜
約１０であってもよく、これにおける滞留時間は０．
１〜１５分であり、ここの反応生成物は連続して回収さ
れ（場合によっては別の反応器で熟成され）、ついで例
えば圧縮濾過器さらには回転濾過器に送られ、ここで洗
浄される。反応はあるいは「バッチ式」操作の反応器内
で行なわれてもよい。ここの滞留時間は少なくとも３０
分好ましくは少なくとも６０分であり、ここにおいて、
反応体は、反応生成物の平行回収を行なわずに連続して
注入され、かつこの反応器において反応生成物は、連続
して注入された反応体の存在下に止まっている。
（使用される溶液濃度と、調製される触媒の量の規格を
考慮に入れて）約１〜約１０００またはそれ以上の
容積を有するこの型の反応器は、様々な濃度で操作が行
なわれる。その他の操作条件は沈澱それ自体の間一定で
ある。
本発明のもう１つの好ましい実施方法は、少なくとも５
０℃好ましくは少なくとも６０℃の温度で、１につき
多くとも金属１グラム原子例えば１につき金属０．１
〜１グラム原子の全濃度の、金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚ
ｎおよび場合によっては金属Ｂおよび／またはＣおよび
／またはＭの可溶塩の溶液を、１につき多くともアル
カリ金属および／またはＮＨ４ ＋２グラム原子（例えば
０．１〜２グラム原子）の全濃度の、ナトリウムおよび
／またはカリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩
および／または炭酸水素塩および／または水酸化物の溶
液と反応させることから成る。共沈反応は７＋１単位の
ｐＨで行なわれ、反応媒質中の滞留時間は３〜１８０分
であり、好ましくは５〜５０分である。このようにし
て、菱面体構造において少なくとも一部結晶化された、
均質な水和混合ヒドロキシ炭酸塩が得られる。
その他の組成物について、すでに以前に観察されたこの
構造例えばパイロオーライトは、鉄および水和マグネシ
ウムのヒドロキシ炭酸塩であるが（American Society f
or Testing Materials A.S.T.M.索引No、２５−５２
１）、これは平均パラメーターａ＝０．３０〜０．３１
ｎｍ、Ｃ＝２．２４〜２．２５ｎｍかつ六角形種Ｒ−３
Ｍのグループの六角形マルティプル単位格子において見
出すことができる。パラメーターは、若干、前記水和混
合ヒドロキシ炭酸塩の組成によって変ってもよい。
例として触媒Ｎ°Ａの水和結晶化先駆物質のＸ線回析図
表の指数を表Ｉに示す。
表 Ｉ ヒドロキシ炭酸塩型菱面体相 六角形単位格子ａ＝０．３０５ｎｍ、ｃ＝２．２４ｎ
ｍ、Ｒ−３Ｍ種のグループ 記録条件：ＣｕＫα３５ＫＶ ３５ｍＡ バックのモノクロメーター（グラファイト） 結晶化化合物を、ついで例えば５０〜１００℃で大気圧
下、さらには１００〜２５０℃で加圧下作動するオート
クレーブ内で１５分〜５時間、それらの母液の存在下さ
らにはそれらの洗浄水の存在下に熟成してもよい。この
熟成操作中に、一般に沈澱のｐＨに対してのｐＨの増
加、一般に多くともｐＨ１．５単位の増加に気付く。以
外にもこの熟成処理が結晶性を改良し、および／または
結晶化水和先駆物質の結晶のサイズを増すことが認めら
れる。
熟成操作は、もし沈澱が“バッチ”式に行なわれるなら
ば、反応体の注入の停止後同じ反応器内で行なわれる。
同様に、連続沈澱の場合、静止条件下（温度、濃度、ｐ
Ｈ、反応体の導入速度）、得られる沈澱物を回収し、か
つ場合によっては洗浄後に別の反応器さらにはまたオー
トクレーブ内でこれを熟成してもよい。
好ましくは、結晶化混合ヒドロキシ炭酸塩の調製のため
には、反応温度は少なくとも７０℃とし、金属Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｚｎ、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｍ）の塩の
溶液の濃度は、１につき金属０．１〜０．６グラム原
子であり、アルカリ金属化合物および／またはアンモニ
ウムイオンの濃度は、１につきアルカリ金属および／
またはアンモニウム０．２〜１．２グラム原子であり、
反応時間は５〜５０分である。
沈澱および場合によっては母液中での熟成後、結晶化沈
澱物を洗浄してそのアルカリ含量（金属の総重量に対し
てのアルカリの重量で表示したもの）を約０．０９５重
量％以下、好ましくは約０．０５重量％以下に減じるよ
うにし、ついで場合によっては洗浄水中で熟成する。
沈澱および洗浄後、酸化物約１５〜約６０重量％を含む
均質な結晶化水和先駆物質が得られる。
この結晶化先駆物質において、金属の分布は非常に均質
であり、前記のように測定したＣｕ／Ｃｏ、Ａｌ／Ｃｏ
およびＺｎ／Ｃｏならびに場合によってはＢ／Ｃｏおよ
び／またはＣ／Ｃｏおよび／またはＭ／Ｃｏ原子比は、
５ｎｍ（ナノメートル）規模で１５％以下（相関的）、
好ましくは１０％以下のさまざまなものである。
結晶化水和沈澱物の乾燥は、あらゆる既知の方法で実施
されてもよい。例えば約２０〜約１５０℃で例えば乾燥
器で乾燥してその酸化物含量を約６５〜８５重量％にす
る。
例えばまた噴霧（スプレー乾燥）により、例えば１５０
〜３５０℃で１０秒以下の瞬間乾燥操作を行なってもよ
い。その際得られた生成物は、均質な組成を有する直径
３〜７００μmのセノスフィアから成る。このような瞬
間乾燥はまた、薄層での乾燥と強い攪拌の組合わせによ
っても実施しうる。このような装置（例えば回転型）に
より、小板の形態で、上記の割合で、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｚｎならびに場合によってはＢおよび／またはＣお
よび／またはＭを含む均質な組成の乾燥触媒を得ること
が可能になる。
ついで沈澱物を下記のように熱活性化する。
熱活性化では乾燥沈澱物を、約２５０〜７５０℃および
好ましくは約３００〜６００℃の温度で十分な時間、た
とえば少なくとも０．５時間の間処理して、揮発性物質
を１２％以上含まない均質活性化触媒を得る（揮発製物
質の割合は、たとえば、フラスコ内に配置され、５００
〜６００℃で４時間焙焼された生成物の一定重量を、空
気の存在下に活性化して測定する）。
熱活性化はたとえば酸素を０〜５０％含む不活性ガスの
存在下に行なわれてもよい。この時Ｃｕ／Ｃｏ、Ａｌ／
ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏ原子比が５ｎｍ規模で１０％以上
変動しない均質な混合酸化物が得られる。
熱活性化はまた、還元媒質（還元ガス０．１〜１００％
を含む不活性ガス・還元ガス混合物）において行なわれ
てもよい。還元ガスは、単独であるいは混合して使用さ
れ、水素またはアンモニアである。
全体として還元的な媒質中での熱活性化は、乾燥先駆物
質あるいは、全体として酸化媒質中で予め活性化された
混合酸化物上で行なわれてもよい。
全体として還元的媒質中での熱活性化後に、混合酸化物
は、（水素含有ガスにより）一部還元されてもよく、さ
らには（アンモニア含有ガスにより）一部還元および窒
化されてもよい。場合による還元後、これは均質なまま
であり、還元条件は、Ｃｕ／Ｃｏ、Ａｌ／ＣｏおよびＺ
ｎ／Ｃｏ原子比が、５ｎｍ規模において１０％以上変動
しないように調整されなければならない。
乾燥と熱活性化操作の組合せを可能にする方法は、酸化
物約１０〜約４０重量％を含む、念入りに脱アルカリさ
れた湿った結晶化沈澱物の水性懸濁液を調整することお
よびＮ．Ｍ３あたり硫黄１ｍｇ以下を含みかつ少なくと
も５００℃の入口温度の燃焼ガスの存在下に操作される
噴霧器中においてフラッシュ焙焼を行なうことから成
る。このようにして１０〜７００μmの微小球が得られ
る。これは触媒の循環を用いる液相方法において使用し
うる。
熱活性化された触媒は、特に０〜５０％の酸素を含有す
る不活性ガスの存在下に熱活性化される場合、尖晶石型
構造において少なくとも一部結晶化され、約７〜約９．
２オングストローム（Å）のパラメーターを有する立方
体単位格子を示す、均質な混合酸化物相から成る。
均質な結晶化水和沈澱物は、念入りに洗浄により脱アル
カリされ、乾燥されてその揮発性物質含量を３５重量％
以下に減じるようにし、２５０〜６００℃の温度で少な
くとも３０分間熱活性化され、ついで場合によっては粉
砕されたものであるが、次に場合によってはパラジウ
ム、白金、ロジウムから成る群から成る群から選ばれた
少なくとも１つの金属Ｍの水性または有機溶液と接触さ
せられて、前記金属を均質に分散するようにし、乾燥お
よび熱活性化後に、前記金属が良好に分散されている触
媒を得るようにしてもよい（この分散は、選択的還元
後、前記金属上で反応ガスＣＯ、Ｈ２の化学吸着によっ
て測定されうる）。ハロゲン化物および硫酸塩を除い
て、すべての可溶塩例えば硝酸塩、アセチルアセトネー
ト、ならびに錯体例えばニトロソアンミン、アンミンま
たはカルボニル錯体が使用しうる。含浸後、触媒は乾燥
され、場合によっては前記のように再び熱活性化され
る。
金属Ｍのもう１つの導入方法は、沈澱した水性または有
機溶液を、乾燥前に湿った水和先駆物質と、さらには、
熱活性化前に乾燥水和先駆物質と接触させることから成
る。
また金属Ｍの導入は、その他の金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｂおよび／またはＣ）の共沈中にも行なうこ
とができる。
上記条件下で熱活性化された触媒がまだ成形されていな
いならば、下記のごとくである。すなわち、 熱活性化された均質生成物が、例えば０．５ｍｍ以下に
粉砕され、グラファイト、ステアリン酸、ステアリン酸
塩から成る群から選ばれる少なくとも１つのペレット成
形補助化合物および場合によっては植物性セルロースま
たは植物性粉末から選ばれ、硝酸塩および炭酸アンモニ
ウム、可燃性織物繊維およびナフタレンを含んでいる多
孔性補助剤と、その重量の０．５〜５％の割合で混合さ
れ、ついで最後に直径３〜６ｍｍの充実円柱形または外
径３〜６ｍｍ、内径１〜４ｍｍおよび高さ２〜６ｍｍの
円環円柱形にペレット成形される。
ペレット化により成形された触媒は、場合によっては、
前記操作条件下において、最終熱活性化に付される。
すぐに使用されうる熱活性化された触媒は、酸化物の非
常に均質な結合から成る（場合によってはそれらのある
ものは、もし少なくとも１回の熱活性化が全体として還
元的媒質中で行なわれたならば、少なくとも一部還元さ
れてもよい）。酸化物のこの非常に均質な結合におい
て、金属特に銅、コバルト、アルミニウムおよび亜鉛
は、５ｎｍ規模で非常に均質になるように配分され、Ｃ
ｕ／Ｃｏ、Ａｌ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏ原子比の相関的
変動は１５％以下、好ましくは１０％以下である。前記
触媒の比表面積は、約２０〜３００ｍ２ｇ−１である。
アルコール製造用の前記触媒の使用条件は、通常以下の
とおりである： 触媒は反応器に仕込まれ、まず不活性ガス（例えば窒
素）と、水素、一酸化炭素、アルコール類およびＣ１〜
Ｃ２アルデヒド類から成る群から選ばれた少なくとも１
つの還元性化合物との混合物により予備還元される。還
元性化合物／還元性化合物＋不活性ガスモル比は０．０
０１：１：１である。
予備還元温度は一般に１００〜７５０℃、好ましくは１
５０〜５５０℃、全圧は通常０．１〜１０ＭＰａ好まし
くは０．１〜６ＭＰａである。毎時容積速度は、通常１
０２〜４・１０４ｈ−１好ましくは５・１０２〜１０４
ｈ−１である。
第一還元段階が、約１５０〜約２５０℃で、前記還元混
合物の存在下に、還元ガス／還元ガス＋不活性ガスモル
比０．００１：１〜０．１：１好ましくは０．００５：
１〜０．０５：１で、還元ガス濃度が、反応器の入口と
出口で同じになる（これは第一還元工程が終了したこと
を示す）のに十分な時間行なわれた後、第二工程におい
て、温度、場合によっては還元ガス濃度を増し、より厳
しい条件下で還元を続けるのが有利であろう。すなわち その際還元温度は約２２０〜約７５０℃好ましくは約２
４０〜約５５０℃であり、還元ガス／還元ガス＋不活性
ガスモル比が、その際０．０１：１〜１：１好ましくは
０．０５：１〜１：１、圧力と毎時容積速度が上記範囲
内である。
いわゆるアルコール合成反応は、下記操作条件で実施さ
れる。すなわち圧力は通常２〜２５ＭＰａ好ましくは５
〜１５ＭＰａ、Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２モル比が有利に
は０．４：１〜１０：１好ましくは０．５：１〜４：
１、温度が２００〜４００℃好ましくは２４０〜３５０
℃である。
毎時容積速度（触媒１容につき毎時のガス混合物のＴＰ
Ｎ容積表示）は通常１５００〜６００００ｈ−１好まし
くは２０００〜２００００ｈ−１である。
触媒は、測定された細かい粉末（１０〜７００μm）ま
たは直径２〜１０ｍｍの粒子として、気相の存在下また
は（操作条件下における）液相と気相との存在下に使用
されることができる。液相は、１つまたはそれ以上のア
ルコールおよび／または少なくとも５個好ましくは少な
くとも１０個の炭素原子を有する炭化水素から成っても
よい。
この実施方法においては、本方法の温度および圧力条件
下において、気体および液体の表面速度が少なくとも
１．５ｃｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｃｍ／秒であ
るのが好ましい。表面速度とは、触媒が無いと考えられ
ている反応器の断面における容積速度の比を意味する。
上記組成を有する触媒は、一酸化炭素と水素を含むガス
からの、または合成ガスからのＣ１〜Ｃ６第一アルコー
ル類の合成反応において特に活性で安定している。これ
らの触媒により、特に純粋なアルコール混合物を得るこ
とが可能になる。
これらの触媒はまた、酸化炭素類を使用するその他の反
応、特に水による二酸化炭素の変換反応（シフト変換）
において使用されうる。
下記の非限定的な実施例が、触媒の適用の１つすなわち
合成ガスからのＣ１〜Ｃ６アルコール類の合成の種々の
面を例証する 実 施 例 つぎに、この発明の実施例を比較例と共に説明する。
実施例１（触媒Ａ） ３水和硝酸銅（０．６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６
ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１．２グラム原
子Ａｌ）４５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛（０．９グラ
ム原子Ｚｎ）２６７．７２ｇを２置換水６中に溶解し
て、１あたり金属０．５２グラム原子を含有する溶液
（溶液Ｉ）を得る。
別に２置換水７中に２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇ
を溶解して、１あたりナトリウム１．１５グラム原子
を含む溶液IIを得る。
反応は連続して操作を行なう１１００mlの反応器の中で
行なわれる。２種の溶液Ｉ及びIIは、６０〜７０℃の水
１が予め入れられた反応器内に同時に注入される。温
度は予備沈澱の間を閉じて６０〜７０℃に維持される。
滞留時間は約１２分である。
流量は反応の間を通じて６．８〜７．２のｐＨにより調
節される。反応生成物は別の反応器内で連続して回収さ
れ、３０分間８０℃の母液中で熟成され、濾過され、２
置換水１２によって３回洗浄される。得られた生成物
はこの時その全重量に対して滞在酸化物を２５重量％含
有している。ついで沈澱物は換気乾燥器内で開放循環に
９０℃で１６時間、ついで１２０℃で３時間乾燥され
る。得られた乾燥生成物はこの時、その全重量に対して
潜在酸化物を８０重量％含有している。これを結晶化
し、そのＸ線回折図表を表わし、その結果を以下の表Ｉ
に示す。このようにして得られた沈澱物は、金属合計に
対してナトリウム０．０３５重量％を含有する。
顕微鏡観察では、この生成物のすぐれた均質性が認めら
れる。Ｃｕ／Ｃｏ、Ａｌ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏ比は各
々１．３５〜１．６５、２．８〜３．２および２．０５
〜２．４である。これらの種々の比の最大変動は、５ナ
ノメートル規模のその平均値に対して１０％程度であ
る。次に生成物を３時間４５０℃で空気下熱活性化す
る。揮発性物質含量は、この時約１０重量％であり、そ
の生成物は、単位格子パラメータが８．１５Åである尖
晶石構造において一部分結晶化された混合酸化物相から
成る。
この生成物は、ついでグラファイトを２重量％添加した
後、直径４ｍｍの充実円柱形に成形される。装置内に充
填される前に触媒Ａは３５０℃で２時間最後の熱活性化
に付される。この時揮発性物質の含量は触媒重量に対し
て３重量％である。
実施例２（触媒Ｂ） Ｚｎ／Ａｌ比が、化学量論的アルミン酸亜鉛の比Ｚｎ／
Ａｌに対応している点において、触媒Ｂは触媒Ａと異な
る。３水和硝酸銅（０．９グラム原子Ｃｕ）２１７．４
４ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１
１６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１．２グラム
原子Ａｌ）４５０．１５ｇおよび６水和硝酸亜鉛（０．
６グラム原子Ｚｎ）１７８．４８ｇを２置換水６中の
水に溶解し、１あたり金属０．５２グラム原子を含む
溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
これとは別に２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇを２置換
水７中に溶解する。１あたりナトリウム１．１５グ
ラム原子を含む溶液IIを得る。
沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／Ｃｏ、Ａｌ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏ比の変動は、それ
らの各々についての平均値に対して、１５％以下であ
る。
実施例３（触媒Ｃ） この実施例は比較例として挙げる。
Ｚｎ／Ａｌ比が、亜鉛の化学量論的アルミン酸亜鉛の比
Ｚｎ／Ａｌに対応するという点において、触媒Ｃは前実
施例に記載された触媒ＡおよびＢと異なる。
３水和硝酸銅（１．０５グラム原子Ｃｕ）２５３．６９
ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１．２グラム原
子Ａｌ）４５０．１５ｇおよび６水和硝酸亜鉛（０．４
５グラム原子Ｚｎ）１３３．８６ｇを２置換水６中に
溶解して、１あたり金属０．５２グラム原子を含む溶
液（溶液Ｉ）を得るようにする。
これとは別に、２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇを２置
換水７中に溶解する。１あたりナトリウム１．１５
グラム原子を含む溶液IIを得る。
沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。
実施例４（触媒Ｄ） この実施例は比較例として挙げる。
焙焼工程の後にアルカリ化工程を行なう点において、触
媒Ｄは触媒Ａと異なる。
０．２ｍｍかそれ以下の粒度の粉末を得るようにして粉
砕された酸化物１５０ｇを、２置換水２３０ｃｍ３中２
炭酸ナトリウム６．１４ｇを含む溶液と接触させ、つい
で３０分間混練する。このようにして得られたペースト
を、次に薄層で６時間７０℃でカバープレートで乾燥
し、ついで１６時間９０℃で換気乾燥器でカバーなしプ
レートで乾燥した。熱処理およびペレット化工程は、実
施例１に記載されたものと同である。
このようにして得られた触媒は、金属全体に対してナト
リウム１．７２重量％を含む。
実施例５（触媒Ｅ） この実施例は、比較例として挙げる。
触媒Ｅは、金属全体に対してナトリウム５．１７重量％
を含むという点において触媒Ｄと異なる。
０．２ｍｍがそれ以下の粒度の粉末を得るようにして粉
砕された酸化物１５０ｇを、２置換水２３０ｃｍ３中２
炭酸ナトリウム１９．６６ｇを含む溶液と接触させ、つ
いで３０分混練する。
乾燥は、触媒Ｄについて記載されたものと同じである。
熱処理とペレット化工程は、実施例１に記載されたもの
と同一である。
実施例６（触媒Ｆ） 共沈後に得られた沈澱物が、２置換水１２で３回洗浄
する代りに５回洗浄するという点においてのみ、触媒Ｆ
は触媒Ａと異なる。金属全体に対してのナトリウム重量
含量は、その時０．０１％（１００ｐｐｍ）付近であ
る。その他のすべての調製工程は、実施例１に記載され
たものと同一である。
実施例７（触媒Ｇ） ９水和硝酸アルミニウム（１．２グラム原子．Ａｌ）４
５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛（０．９グラム原子，Ｚ
ｎ）２６７．２ｇおよびくえん酸３４５．８２ｇ（１．
８モル）を８０℃にされた水２中に溶解する。次に、
銅５５．３％すなわち０．６グラム原子Ｃｕの塩基性炭
酸銅６９ｇおよびコバルト５５．１０％すなわち０．４
グラム原子Ｃｏの炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ３、３Ｃｏ
Ｏ、４Ｈ２Ｏ）４２．８ｇをゆっくりと添加し、これら
の物質が完全に溶解するまで加熱したままにする。
それから溶液を回転蒸発器で蒸発させて１．５Ｐａの粘
度の粘性のある溶液を得、これを真空下乾燥器において
８０℃で２４時間乾燥する。得られた均質なガラス状物
質を４００℃で回転炉において１００ｇ／時の流量で培
焼する。滞留時間は３時間である。ペレット化および培
焼工程は、実施例１に記載されたものと同じである。
実施例８（触媒Ｈ） 調製時に、硝酸アルミニウム０．２モルを硝酸マンガン
０．２モルと代え、沈澱ｐＨを７．２±０．１単位ｐＨ
に調整した点において、触媒Ｈは触媒Ａと異なる。
３水和硝酸銅（０．６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６
ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１ｇ、１水和硝酸アルミニウム（１．０グラム原
子Ａｌ）３７５．１３ｇ、６水和硝酸亜鉛（０．６グラ
ム原子Ｚｎ）２６７．７２ｇおよび６水和硝酸マンガン
（０．２グラム原子Ｍｎ）５７．４１ｇを２置換水６
中に溶解して、１あたり金属０．５２グラム原子を含
む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
これとは別に、２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇを２置
換水７中に溶解する。１あたりナトリウム１．１５
グラム原子を含む溶液IIが得られる。
沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／Ｃｏ、Ａｌ／Ｃｏ、Ｚｎ／ＣｏおよびＭｎ／Ｃｏ比の
変動は、それらの各々についての平均値に対して１５％
以下である。
実施例９（触媒Ｉ） 調製の際、硝酸亜鉛０．１モルを硝酸カドミウム０．１
モルに変え、かつ沈澱のｐＨが７．２±０．１単位ｐＨ
に調整されている点において、触媒Ｉは触媒Ａと異な
る。
３水和硝酸銅（０．６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６
ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１．２グラム原
子Ａｌ）４５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛（０．８グラ
ム原子Ｚｎ）２３７．９７ｇおよび４水和硝酸カドミウ
ム（０．１グラム原子Ｃｄ）３０．８５ｇを２置換水６
中に溶解して、１あたり金属０．５２グラム原子を
含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
これとは別に２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇを２置換
水７中に溶解する。１あたりナトリウム１．１５グ
ラム原子を含む溶液IIを得る。
沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／Ｃｏ、Ａｌ／Ｃｏ、Ｚｎ／ＣｏおよびＣｄ／Ｃｏの比
の変動は、それらの各々についての平均値に対して１５
％以下である。
実施例１０（触媒Ｋ） 触媒Ｋは、種々の割合で、触媒Ａと同じ金属を含有する
（表II参照）。
３水和硝酸銅（０．６５グラム原子Ｃｕ）１５７．０４
ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（０．９グラム原
子Ａｌ）３３７．６２ｇ、６水和硝酸亜鉛（１．０グラ
ム原子Ｚｎ）２９７．４７ｇを２置換水６中に溶解し
て、１あたり金属０．４９グラム原子を含む溶液（溶
液Ｉ）を得るようにする。
これとは別に、２炭酸ナトリウム４６０．５１ｇを２置
換水７中に溶解する。１あたりナトリウム１．１０
グラム原子を含む溶液IIを得る。
沈澱、熱活性化および成形は実施例１に記載されたもの
と同じである。
実施例１１（触媒Ｍ） 溶液Ｉが、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛および
硝酸コバルトの他に、硝酸パラジウムを含むという点に
おいて、触媒Ｍは触媒Ａと異なる。
３水和硝酸銅（０．６グラム原子Ｃｕ）１４４．９６
ｇ、６水和硝酸コバルト（０．４グラム原子Ｃｏ）１１
６．４１ｇ、９水和硝酸アルミニウム（１．２グラム原
子Ａｌ）４５０．１５ｇ、６水和硝酸亜鉛（０．９グラ
ム原子Ｚｎ）２６７．７２ｇ、および硝酸パラジウム
（０．００４グラム原子Ｐｄ）０．９２ｇを２置換水６
中に溶解して、１あたり金属０．５２グラム原子を
含む溶液（溶液Ｉ）を得るようにする。
これとは別に、２炭酸ナトリウム４２７．１８ｇを２置
換水７中に溶解する。１あたりナトリウム１．１５
グラム原子を含む溶液IIを得る。
沈澱、熱活性化および成形は、実施例１に記載されたも
のと同じである。沈澱により得られた生成物は、５ナノ
メートル規模において均質であることがわかった。Ｃｕ
／Ｃｏ、Ａｌ／Ｃｏ、Ｚｎ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ｃｏ比の変動
は、これらの各々についての平均値に対して１５％以下
である。
実施例１〜１１に記載されたすべての触媒が、２０ｃｍ
３の触媒上で操作される連続運転のパイロットプラント
において、気相でテストされた。触媒は、その場で、水
素６％を窒素中に含む水素と窒素との混合物により、１
６０℃〜２４０℃の連続温度段階により、ついで純粋水
素により、２４０℃〜２７０℃の連続温度段階により、
大気圧下に予め還元されている。
テスト条件は下記のとおりである。
温度：２７０℃〜３２０℃ 圧力：６メガパスカル（ＭＰａ） 毎時容積速度：３０００ｈ−１ Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２比：１ これらの触媒の触媒性能を以下の表IIIに示すが、これ
は下記のごとく定義される。
活性は、全体の生産性（ｒ）として、触媒１ｋｇあたり
毎時の生成物ｋｇとして表わされる。
高級アルコール重量選択率Ｓ（ＣＯ２ ＋ＯＨ）は、重量
比：１００×Ｃ２ＯＨアルコール重量／形成したアルコ
ールの総重量として表わされる。
ＣＯおよびＣＯ２のアルコールへの転換の選択率（Ｓ
Ａ）は、酸化炭素類の全体に対しての炭素の原子％表示
であり、次のように定義される。
（式中Ｎｃ＝Ｃ１ＯＨ＋２Ｃ２ＯＨ＋３Ｃ３ＯＨ＋……
＋ｎＣｎＯＨ＝アルコールに転換された（ＣＯ＋Ｃ
Ｏ２）グラム分子数である）。
反応の副生物は、主としてＣ２ ＋炭化水素および痕跡状
態で存在するある種の酸素化化合物（アルデヒド類、エ
ステル類、ケトン類）である。液体中のアルコールの純
度（Ｐ）は、主としてアルコール類およびその他の反応
副生物例えば炭化水素類およびその他の酸素化生成物す
なわちアルデヒド類、エステル類、ケトン類から成る有
機液体相の総重量に対する液相中のアルコール類の総重
量の比により表わされる。
従ってアルコールの純度は次のように表わされる。
（式中ＲＯＨは、液相中において得られたすべてのアル
コール類を表わす）。
として定義されるメタン選択率によって表わされる。
触媒組成を表IIに示す。これらの割合は、触媒における
金属の総重量に対する金属の重量％で示されている。表
IIIには、作動１００時間および１０００時間後の性能
が示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ダニエル・デユラン フランス国リユエイユ・マルメゾン （92500）・リユ・ミシユレ18番地 (72)発明者 ピエール・グランヴアレ フランス国リユエイユ・マルメゾン （92500）・リユ・ジヤン・ル・コ・レジ ダンス・マルリー22番地 (72)発明者 クリスチーヌ・トラヴエルス フランス国リユエイユ・マルメゾン （92500）・リユ・ボーマルシエ15―３番 地 (56)参考文献 特開 昭58−180437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−41803（ＪＰ，Ａ) 特許第83666（ＪＰ，Ｃ１) 特許第146999（ＪＰ，Ｃ１)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも銅、コバルト、アルミニウムお
    よび亜鉛を含む触媒の存在下における酸化炭素類（Ｃ
    Ｏ、ＣＯ２）と水素との反応による第一アルコール類の
    製造方法において、これらの金属間の原子比がＺｎ／Ａ
    ｌ＝０．４：１〜２：１、Ｃｏ／Ａｌ＝０．２：１〜
    ０．７５：１、Ｃｕ／Ａｌ＝０．１：１〜３：１であ
    り、金属の総重量に対する各金属元素の重量割合が、 銅 ： １０〜５０％ コバルト ： ５〜２５％ アルミニウム： ５〜３０％ 亜 鉛：１０〜７０％ であり、アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
    割合が０〜０．０９５％であり、触媒中の原子比Ａｌ／
    Ｃｏ、Ｃｕ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏの変動が、５ナノメ
    ートル規模における前記比の平均値に対して１５％以下
    であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】金属間の原子比がＺｎ／Ａｌ＝０．５：１
    〜１．５：１、Ｃｏ／Ａｌ＝０．２５：１〜０．５５：
    １、Ｃｕ／Ａｌ＝０．４：１〜２：１であり、金属の総
    重量に対する各金属の重量割合が、 銅 ： １５〜４５％ コバルト ： ９〜２０％ アルミニウム： ７〜２５％ 亜 鉛：１５〜５０％ であり、アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
    割合が０〜０．０５％であり、触媒中における原子比Ａ
    ｌ／Ｃｏ、Ｃｕ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏが、５ナノメー
    トル規模における前記比の平均値に対して１０％以下で
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アルミニウム原子の５０％までが、クロ
    ム、チタンおよび第２マンガン状態のマンガンから成る
    群より選ばれた少なくとも１つの金属Ｃにより置換さ
    れ、および／または亜鉛原子の５０％までが、カドミウ
    ムおよび第１マンガン状態のマンガンから成る群より選
    ばれる少なくとも１つの金属Ｂにより置換され、Ｚｎ／
    Ａｌ原子比が０．４：１〜２：１である、特許請求の範
    囲第１または２項記載の方法。
  4. 【請求項４】アルカリおよび／またはアルカリ土金属／
    Ａｌ原子比が０：１〜０．０２：１である、特許請求の
    範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒が、少なくとも１つの有機錯生成剤の
    存在下における、銅、コバルト、アルミニウムおよび亜
    鉛ならびに場合によっては少なくとも１つの金属Ｂおよ
    び／または少なくとも１つの金属Ｃ、および／または少
    なくとも１つの金属Ｍの可溶性化合物の水中溶解の結果
    生じ、前記有機錯生成剤が、酸・アルコール類、多酸
    類、アミノ酸類およびアミノ・アルコール類から成る群
    から選ばれ、金属Ｍｎ＋／ｎグラム当量あたり酸ＣＯＯ
    −またはアミン−ＮＨ２０．５〜２グラム当量の割合で
    使用され、得られた溶液が減圧下蒸発され、ついで脱水
    されてガラス状化合物を得るようにし、前記化合物が、
    水素０．１〜１００％を含む不活性ガスの存在下または
    ０〜５０％の酸素を含む不活性ガスの存在下に約３００
    ℃〜約６００℃で熱活性化され、最後に成形される、特
    許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】触媒が、水和先駆物質の乾燥および約３０
    ０〜６００℃で少なくとも３０分間の熱活性化の結果生
    じ、少なくとも一部結晶化されている前記触媒先駆物質
    が、金属Ｃｕ、Ｃｏ、ＡｌおよびＺｎ場合によっては１
    あたり金属０．１〜１グラム原子の全濃度の少なくと
    も１つの金属Ｂおよび／またはＣおよび／またはＭの可
    溶塩の溶液と、ナトリウムおよび／またはカリウムおよ
    び／またはアンモニウムの炭酸塩および／または炭酸水
    素塩および／または水酸化物であって、１あたりアル
    カリ金属および／またはＮＨ４ ＋０．１〜２グラム原子
    の全濃度のものの溶液間の共沈によって得られ、共沈反
    応がｐＨ７±１単位で少なくとも５０℃の温度におい
    て、反応媒質中滞留時間３〜１８０分をもって行なわ
    れ、次に水和共沈物が場合によってはその母液の存在下
    に熟成され、（金属に対するアルカリ類の重量表示の）
    そのアルカリ金属含量を約０．０９５重量％以下に減じ
    るまで洗浄され、ついで場合によっては洗浄水の存在下
    に熟成され、熟成が５０〜２５０℃で液体水の存在下に
    １５分〜５時間行なわれ、共沈物が乾燥され、ついで水
    素０．１〜１００％を含む不活性ガスの存在下にまたは
    酸素０〜５０％を含む不活性ガスの存在下に約３００℃
    〜約６００℃熱活性化され、最後に成形される、特許請
    求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】水和沈澱物が、（金属の総重量に対するア
    ルカリ金属の重量表示の）そのアルカリ金属含量を０．
    ０５重量％以下に減じるまで洗浄される、特許請求の範
    囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】酸化炭素類と水素との反応が、２００〜４
    ００℃、２〜２５Ｍｐａ下、Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２モ
    ル比０．４〜１０をもって実施される、特許請求の範囲
    第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】酸化炭素類と水素との反応が１分子あたり
    少なくとも５個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上
    の炭化水素類を含む液相の存在下に実施される、特許請
    求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒が、その他に元素周期律表第VIII族
    の少なくとも１つの貴金属好ましくはロジウム、パラジ
    ウムおよび白金０．０１〜１重量％を含む、特許請求の
    範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】少なくとも銅、コバルト、アルミニウム
    および亜鉛を含み、これらの金属間の原子比がＺｎ／Ａ
    ｌ＝０．４：１〜２：１、Ｃｏ／Ａｌ＝０．２：１〜
    ０．７５：１、Ｃｕ／Ａｌ＝０．１：１〜３：１であ
    り、金属の総重量に対する各金属元素の重量割合が、 銅 ： １０〜５０％ コバルト ： ５〜２５％ アルミニウム： ５〜３０％ 亜 鉛：１０〜７０％ であり、アルカリおよび／またはアルカリ土金属の重量
    割合が０〜０．０９５％であり、触媒中の原子比Ａｌ／
    Ｃｏ、Ｃｕ／ＣｏおよびＺｎ／Ｃｏの変動が、５ナノメ
    ートル規模における前記比の平均値に対して１５％以下
    であり、２０〜３００ｍ２×ｇ−１の比表面積を有する
    触媒を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    １０項のうちいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】その他に、少なくとも１つの第VIII族の
    貴金属０．０１〜１重量％含む触媒を用いることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】亜鉛原子の５０％までが、少なくとも１
    つの金属Ｂにより置換され、および／またはアルミニウ
    ム原子の５０％までが少なくとも１つの金属Ｃにより置
    換され、Ｚｎ／Ａｌ原子比が０．４：１〜２：１である
    触媒を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１１
    または１２項記載の方法。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2595689B1 (fr) * 1986-03-17 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux
US4751248A (en) * 1987-07-02 1988-06-14 Phillips Petroleum Company Preparation of alcohols from synthesis gas
DE4420932A1 (de) * 1994-06-16 1996-01-11 Basf Ag Material zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7196239B2 (en) * 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7288689B2 (en) * 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
GB0409901D0 (en) * 2004-05-04 2004-06-09 Johnson Matthey Plc Catalysts
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
EP2141118B1 (en) 2008-07-03 2013-08-07 Haldor Topsoe A/S Chromium-free water gas shift catalyst
US9006489B2 (en) 2011-06-07 2015-04-14 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Method for pretreating and using copper-based catalyst
CN106040245B (zh) * 2016-06-06 2018-12-11 北京宝聚能源科技有限公司 一种Co基催化剂及其制备方法与应用
KR102072506B1 (ko) * 2017-12-20 2020-02-03 재단법인 포항산업과학연구원 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매, 그 제조 방법 및 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법
CA3113544C (en) * 2018-09-28 2023-09-26 Bp P.L.C. Fischer-tropsch process
WO2021133383A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Uop Llc Catalysts for mixed alcohols synthesis from co and h2
CA3173644A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Stafford W. Sheehan Modified copper-zinc catalysts and methods for alcohol production from carbon dioxide
CN112844446B (zh) * 2021-02-04 2022-06-28 厦门大学 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用
CN116262229B (zh) * 2021-12-15 2025-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种高熵材料及其制备方法和应用
CN116273013B (zh) * 2023-02-27 2024-06-21 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用
WO2025254062A1 (ja) * 2024-06-03 2025-12-11 花王株式会社 アルコールの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1791568A (en) * 1923-02-22 1931-02-10 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of oxygenated organic compounds
US1625326A (en) * 1926-06-09 1927-04-19 Marx Louis Mechanically-operated toy
FR1489682A (fr) * 1965-08-18 1967-07-21 Ici Ltd Procédé de synthèse du méthanol
FR2369234A1 (fr) * 1976-10-29 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alc
DE2846614C3 (de) * 1978-10-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
FR2444654A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-18 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools et plus particulierement d'alcools primaires, satures et lineaires, a partir de gaz de synthese
FR2453125B1 (fr) * 1979-04-05 1985-06-07 Inst Francais Du Petrole Production d'alcools a partir de gaz de synthese
DE3005550A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von olefinen
FR2523957A1 (fr) * 1982-03-26 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese
US4477594A (en) * 1982-12-16 1984-10-16 Chem Systems, Inc. Process for the synthesis of aliphatic alcohol-containing mixtures

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