JPH0627094B2 - カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法 - Google Patents

カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法

Info

Publication number
JPH0627094B2
JPH0627094B2 JP61082448A JP8244886A JPH0627094B2 JP H0627094 B2 JPH0627094 B2 JP H0627094B2 JP 61082448 A JP61082448 A JP 61082448A JP 8244886 A JP8244886 A JP 8244886A JP H0627094 B2 JPH0627094 B2 JP H0627094B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
process according
carbon
catalyst system
carboxylic acid
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61082448A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61238756A (ja
Inventor
エイト・ドレント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS61238756A publication Critical patent/JPS61238756A/ja
Publication of JPH0627094B2 publication Critical patent/JPH0627094B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸ジエステルまたはジカルボン酸の製
造方法に関する。
２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオレフイン型不
飽和化合物を一酸化炭素およびアルコールと接触カルボ
ニル化してカルボン酸エステルにしうることは知られて
いる。しかし知られている方法は工業的規模での使用を
あまり魅力的でないものにする種々の欠点を有する。
１，３−ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールまた
は水をパラジウム触媒の存在下に反応させることによる
カルボン酸エステルまたはカルボン酸の製造方法は米国
特許第３，５０１，５１８号明細書に記載されている。
パラジウム触媒は(a)パラジウム金属またはパラジウム
カルコゲニド、(b)有機ホスフイン例えばトリアリール
ホスフインおよび(c)酸例えば塩化水素を結合すること
により製造される。パラジウム金属またはパラジウムカ
ルコゲニドは反応混合物中に分散された固相として存在
する。この特許明細書の例15は、非常に高い圧力の一酸
化炭素が使用されたこと、および１，３−ブタジエンか
ら出発してカルボン酸ジエステルが生成しなかつたこと
を示している。
米国特許第３，４３７，６７６号明細書によれば、１，
３−ブタジエンを一酸化炭素およびアルコールまたは水
と、式ＬｍＰｄＸｎ（ここでＬは有機ホスフインである
ことができ、Ｘはクロライドであることができ、ｍは１
ないし４の整数であり、ｎは１または２であり、そして
ｍ＋ｎは２ないし６である）を有するパラジウム触媒の
存在下に反応させることができる。しかし、適用された
圧力は非常に高い：１，３−ブタジエンのカルボニル化
に関する２つの例において７０９バール。更に、両方の
二重結合のカルボニル化は観察されなかつた：例６３に
おいて反応混合物はモノカルボン酸を唯一の反応生成物
として含有した。
英国特許第１，１１０，４０５号明細書は、共役ジエン
を一酸化炭素およびアルコールと、パラジウム、有機ホ
スフインおよびハライドイオンを含む触媒の存在下に反
応させることによるカルボン酸エステルの製造方法を記
載している。反応混合物を、例えばその中にトルエンス
ルホン酸を存在させることにより、若干酸性化するのが
好ましい。例３１によれば、１，３−ブタジエンはジヨ
−ドビス（トリブチルホスフイン）−パラジウム（II）
およびｐ−トルエンスルホン酸の存在下に３−ペンテン
酸メチル、２−メチルグルタール酸ジメチルおよびエチ
ルコハク酸ジメチルの混合物に転化されるが、この転化
は１０１３バールという非常に高い圧力で実施された。
欧州特許出願第０１０６３７９号はオレフイン型不飽和
化合物を一酸化炭素で、水、アルコールおよび／または
カルボン酸、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子
当り少なくとも５モルのホスフインPR1R2R3（ここでＲ
１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ場合により置換されてい
てもよいアリール基を表わす）およびハロゲン化水素酸
とカルボン酸を除くpKaが２より小さい酸の存在下にカ
ルボニル化する方法を記載している。出願人はこの公知
方法では２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオレフ
イン型不飽和化合物は、たとえされるとしても、殆んど
転化されないことを見出した。
ここに意外にも、２つの共役炭素−炭素二重結合を有す
るオレフイン型不飽加化合物のカルボニル化において、
反応を以下により厳密に定義する触媒系の存在下に実施
することにより、比較的低い一酸化炭素分圧でカルボン
酸ジエステルの高収率を得ることができることが見出さ
れた。
従つて本発明は２つの共役炭素−炭素二重結合を有する
オレフイン型不飽和化合物と一酸化炭素およびアルコー
ルまたは水を、非プロトン性溶媒および ａ）二価パラジウム化合物、 ｂ）一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々個々に、場合により
１またはそれ以上の電子求引性（electron-withdrawin
g）置換基で置換されていてもよいアリール基を表わ
す） の有機ホスフイン（二価パラジウムのグラム原子当り少
なくとも５グラム原子の三価燐が触媒系中に存在す
る）、および ｃ）触媒系中に存在する三価燐の原子当り少なくとも１
モルの塩化水素、 を結合することにより製造された溶解された触媒系の存
在下に反応させることを含むカルボン酸ジエステルまた
はジカルボン酸の製造方法を提供する。
２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオレフイン型不
飽和化合物は分子当り好ましくは４ないし３０特に４な
いし２０個の炭素原子を有する非置換または置換された
アルカジエンまたはシクロアルカジエンであることがで
きる。アルカジエンまたはシクロアルカジエンは例えば
１またはそれ以上のハロゲン原子またはシアノ、エステ
ル、アルコキシ、カルボキシまたはアリール基で置換さ
れていることができる。置換基が反応条件下で不活性で
ないなら、カルボニル化反応は他の反応を伴ないうる。
適当なオレフイン型不飽和化合物の例は１，３−アルカ
ジエン例えば１，３−テトラデカジエンおよび１，３−
ヘキサデカジエンである。他の例は１，３−ブタジエニ
ルシクロヘキサン、５−クロロ−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、６−クロロ−１，３−ヘキ
サジエン、３，５−ペンタジエニルベンゼンおよび４−
（２，４−ブタジエニル）トリエンである。非常に良好
な結果が１，３−ブタジエンで得られており、これは通
常高い選択率で定量的にカルボン酸ジエステルに転化さ
れる。百分率で表わした或化合物への選択率は （ここでａはその或化合物に転化されたオレフイン型不
飽和化合物の量であり、ｂは転化されたオレフイン型不
飽和化合物の全量である） として定義される。
１，３−ブタジエンはアジピン酸ジメチル、２−メチル
グルタール酸ジメチルおよび２−エチルコハク酸ジメチ
ルに部分転化される。カルボン酸ジエステルが一段階で
生成することは本発明による方法の利点である。アジピ
ン酸ジメチルは容易にアジピン酸に転化され得、これは
繊維またはエンジニアリングプラスチツクスの製造にお
ける出発物質である。２−メチルグルタール酸ジメチル
および２−エチルコハク酸ジメチルは表面活性エステル
混合物（ドイツ公告公報第２，５１７，３５４号）およ
び医薬生成物（米国特許第４，１０５，７８９および
４，１５４，９３７号明細書）の製造に使用しうる。２
−メチルグルタール酸ジメチルは賦香剤（米国特許第
４，１６８，２８０号明細書）およびエポキシ樹脂硬化
剤（欧州特許出願第８８，０４７号）の製造に使用しう
る。残部の１，３−ブタジエンは３−ペンテン酸メチル
に転化される。このモノエステルは反応混合物から単離
してカルボン酸ジエステルへの転化のための第２カルボ
ニル化工程にかけることができる。
本発明による方法を、一般式Ｉのホスフイン中の１，２
または３個のアリール基をアルキルまたはシクロアルキ
ル基で置きかえることによつて、またはｐ−アルコキシ
基（Ｃ−Ｐ結合に関してパラ）またはジアルキルアミノ
基のような電子供与置換基を担う１またはそれ以上のア
リール基を使用することによつて改変すると、出発オレ
フイン型不飽和化合物の低転化率およびカルボン酸ジエ
ステル−あるとしても−への低選択率を生ずる。アリー
ル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は好ましくは１８個よ
り多くない、特に６−１４個の炭素原子を含む。適当な
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基の例はナフチル基および特にフ
エニル基である。
アリール基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３上の電子求引置換基の
存在は通常カルボン酸ジエステルへのより高い選択性を
許容する。電子求引性置換基の例は塩素および弗素原子
およびニトロ、トリハロメチル、ｍ−アルコキシおよび
ｍ−アリーロキシ基（Ｃ−Ｐ結合に関しメタ）であり、
“ハロ”はヨード、ブロモ、クロロまたはフルオロを表
わす。良好な結果がトリフルオロ基で得られた。他の例
はモノハロメチルおよびジハロメチル基である。
本発明の好ましい態様によれば、一般式 （式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々個々に、場合
により１またはそれ以上の電子求引置換基で置換されて
いてもよいアリール基を表わし、そしてＱは２つの燐原
子の間に直鎖で１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
レン基を表わす） の有機ホスフインをも触媒系と組合せた場合に、出発オ
レフイン型不飽和化合物の同じ転化率で、２つのカルボ
ニル基が１，４−位に配置されたカルボン酸ジエステル
へのかなり高い選択率が得られる。このようにして１，
３−ブタジエンがアジピン酸ジメチルに高い選択率で転
化されうる。この効果は非常に驚くべきである。何故な
らば、一般式IIの有機ホスフインが唯一の有機ホスフイ
ンとして存在する場合にはカルボニル化は起るとしても
非常に僅かだからである。好ましくはＲ４、Ｒ５、Ｒ６
およびＲ７はすべき等しくそして特にフエニル基を表わ
す。アルキレン基Ｑは好ましくは該直鎖中に２ないし６
個の炭素原子を有し、そしてより好ましくは２ないし６
個のメチレン基から成る。非常に良好な結果が１，４−
ジ（ジフエニルホスフイノ）ブタンで得られた。
本方法を、パラジウムのグラム原子当り５グラム原子よ
り少ない三価燐（式IIのホスフインも存在する場合に
は、式ＩおよびIIのホスフインの合計に基いて計算し
て）を使用することにより改変すると、出発オレフイン
型不飽和化合物の転化率は低く、カルボン酸モノエステ
ルへの選択率は高いことが見出された。適当には、二価
パラジウムのグラム原子当り１５０グラム原子より多く
ない、そして通常５０グラム原子より多くない三価燐が
使用される。
塩化水素を、 ａ）弗化水素に置替えると、出発オレフイン型不飽和化
合物の転化が全く起らず、 ｂ）沃化水素またはｐ−トルエンスルホン酸に置替える
と、出発オレフイン型不飽和化合物の転化率は極端に低
く、 ｃ）臭化水素に置替えると、出発化合物の転化率は低
い、 ことも見出された。
本方法を、触媒系中に存在する三価燐の原子当り１モル
より少ない塩化水素を使用することにより改変すると、
カルボン酸ジエステルの生成が低下する。好ましくは、
触媒系中に存在する三価燐のグラム原子当り１０モルよ
り多くない塩化水素が使用されるが、しかし所望ならこ
の比は１０より高くても、例えば５０まででもよい。
本発明による方法で使用されるアルコールは脂肪族、脂
環式または芳香族でもよく、そして出発物質として使用
されるオレフイン型不飽和化合物に関して前述したよう
な置換基の１またはそれ以上で置換されていてもよい。
アルコールは従つてフエノールであつてもよい。アルコ
ールは好ましくは分子当り２０より多くない炭素原子を
含む。適当なアルコールの例はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、第３ブチルアルコール、２−エチルヘキ
サノール、ｎ−デカノール、ステアリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコ
ール、クロロカプリルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、フエノール、クレゾールおよびキシレ
ノールである。分子当り１ないし１０個の炭素原子を有
するアルカノールが特に好ましい。非常に良好な結果が
メタノールで得られた。アルコールが分子当り１より多
い水酸基を有するなら、反応体間に存在するモル比に依
つて異なるカルボン酸ジエステルが生成しうる。例え
ば、使用するオレフイン型不飽和化合物の量に依つて、
グリセリンからグリセリンモノエステルかまたはグリセ
リンジエステルが生成しうる。反応混合物中の水の存在
はジカルボン酸の生成を許容する。アルコールと水の混
合物を使用してもよく、その場合にはカルボン酸ジエス
テルとジカルボン酸の混合物が生ずる。
適当な二価パラジウム化合物はパラジウムと例えば塩化
水素、硝酸、硫酸または分子当り１２より多くない炭素
原子を有するアルカン酸との塩である。好ましく使用さ
れる触媒は酢酸パラジウムである。パラジウム錯体例え
ばパラジウムアセチルアセトネートまたはビス−トリフ
エニルホスフインパラジウムサルフエートを使用しても
よい。
パラジウム触媒の量は臨界的でない。オレフイン型不飽
和化合物のモル当り１０−５ないし１０−１グラム原子
パラジウムの範囲の量を使用するのが好ましい。
本発明による方法において一酸化炭素は純粋のままでま
たは窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガス
で希釈して使用しうる。一般に１０容量％より多い水素
の存在は望ましくない。というのは反応条件下でそれは
オレフイン型化合物の水素化を起しうるからである。一
般に５容量％より少ない水素を含む一酸化炭素含有ガス
または一酸化炭素を使用するのが好ましい。
本方法は５０℃ないし２００℃の範囲の温度で実施する
のが好ましい。全圧は好ましくは１ないし１００、特に
２０ないし７５バールである。
オレフイン型不飽和化合物のアルコールに対するモル比
は臨界的でない。水酸基とオレフイン型二重結合のモル
比は例えば0.１：１ないし１０：１であることができ
る；各炭素−炭素二重結合に対し１当量の最小量を使用
するのが好ましい。
本発明による方法は非プロトン性溶媒の存在下で実施さ
れる；非プロトン性溶媒をプロトン性溶媒例えばメタノ
ールで置替えると出発オレフイン型不飽和化合物の転化
率は非常に小さいことが見出された。エーテル特にアニ
ソール、2,5,8−トリオキサノナン（ジグリムとも云
う）およびジフエニルエーテルで良好な結果が得られ
た。適当なエーテルの他の例はジイソプロピルエーテル
である。芳香族炭化水素特にトルエンでも良好な結果が
得られた；他の例はベンゼンおよびキシレンである。適
当な非プロトン性溶媒の他の例はスルホキシド例えばジ
メチルスルホキシド、およびスルホン例えばジイソプロ
ピルスルホンおよびテトラヒドロチオフエン1,1−ジオ
キシド（スルホランとも云う）である。カルボニル化反
応の反応生成物も溶媒として使用しうる。
本発明による方法はバツチ式、連続式または半連続式に
実施しうる。
本発明を以下の例により更に説明する。
例１−１２および比較実験Ａ−Ｋを次のように実施し
た。
２５０ml電磁撹拌ハロテロイＣオートクレーブ（ハステ
ロイは商標）にメタノール（１０ml）および溶媒（４０
ml）を入れた。次に１，３−ブタジエンを液中に容積が
１０mlだけ増大するまで通した。しかる後、酢酸パラジ
ウム（１ミリモル）、ホスフインおよび酸を添加した。
後の表はどの溶媒、ホスフインおよび酸を使用したか、
およびホスフインおよび酸の量を示す。オートクレーブ
を一酸化炭素でフラツシユし、そして表に示した値の分
圧に達する迄一酸化炭素で加圧し、密封しそして表に示
した温度に加熱した。５時間の反応時間後オートクレー
ブの内容物を気液クロマトグラフイにより分析した。
１，３−ブタジエンの転化率および３−ペンテン酸メチ
ルおよび分子当り６個の炭素原子を有するアルカン酸の
メチルエステルへの選択率を表に示す。この表は分子当
り６個の炭素原子を有するアルカン酸のメチルエステル
中のアジピン酸ジメチルのモル％をも示す。
比較実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＥはｐ−トルエンスルホン
酸、沃化水素および弗化水素の存在がジカルボニル化を
生じないことを示す。
比較実験Ｄは臭化水素の存在が非常に少ないジカルボニ
ル化を生ずることを示す。
ホスフインのパラジウムに対するモル比６を使用した例
１と、この比が３であつて比較実験Ｆとの比較は、例１
におけるより多いアジピン酸ジメチル部分でのより多い
ジカルボニル化を示す。
塩化水素のホスフインに対するモル比 を使用した例２と、この比が2/3であつた比較実験Ｇと
の比較は、例２におけるより多いジカルボニル化を示
す。
例２，３および４はそれぞれジグリム、アニソールおよ
びジフエニルエーテルが良好な溶媒であることを示す。
比較実験Ｈは溶媒としてのメタノール中での無反応を示
す。
比較実験Ｉはジエチルフエニルホスフインの存在下での
無ジカルボニル化を示す。
比較実験Ｊはフエニル基上に電子供与置換基を有するホ
スフインの存在下での無ジカルボニル化を示す。
例６と３の比較はアニソールおよびフエニル基上の塩素
置換基の存在下での若干多いジカルボニル化およびアジ
ピン酸ジメチルへの選択率を示す。
例７と４の比較はジフエニルエーテルおよびフエニル基
上の塩素置換基の存在下でのより多いジカルボニル化を
示す。
例５と８の比較はフエニル基上の弗素置換基の存在が塩
素置換基の存在よりも多いジカルボニル化を生ずること
を示す。
例９と３の比較はトリフルオロメチル基の存在が、より
少ないアジピン酸ジメチルの生成でより多いジカルボニ
ル化を与えることを示す。
例１０と１１の比較はトリ（ｍ−メトキシフエニル）ホ
スフインと組合せた１，４−ジ（ジフエニルホスフイ
ン）ブタンの存在がアジピン酸ジメチルへのかなり高い
選択率を生ずることを示す。例１２は前者のホスフイン
をトリ（ｍ−クロロフエニル）ホスフインと組合せるこ
とによつても非常に良好な結果が得られることを示す。
比較実験Ｋは唯一のホスフインとしての１，４−ジ（ジ
フエニルホスフイン）ブタンの存在下では反応が起らな
いことを示す。
例１３ １，３−ブタジエンを１，３−シクロヘキサジエン（１
０ml）に置替えることによりおよび１５０℃の代りに１
３５℃の温度を使用することにより例１を改変した。
１，３−シクロヘキサジエンの転化率は９５％、そして
シクロヘキセンモノカルボン酸およびシクロヘキサンジ
カルボン酸への選択率はそれぞれ２６％および７４％で
あつた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/533 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオ
    レフイン型不飽和化合物と一酸化炭素およびアルコール
    または水を、非プロトン性溶媒および ａ）二価パラジウム化合物、 ｂ）一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々個々に、場合により
    １またはそれ以上の電子求引性（electron-withdrawin
    g）置換基で置換されていてもよいアリール基を表わ
    す） の有機ホスフイン（二価パラジウムのグラム原子当り少
    なくとも５グラム原子の三価燐が触媒系中に存在す
    る）、および ｃ）触媒系中に存在する三価燐の原子当り少なくとも１
    モルの塩化水素、 を結合することにより製造された溶解された触媒系の存
    在下に反応させることを含むカルボン酸ジエステルまた
    はジカルボン酸の製造方法。
  2. 【請求項２】Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアリー
    ル基がフエニル基である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】フエニル基が塩素または弗素原子またはト
    リフルオロメチルまたはメトキシ基で置換され、該メト
    キシ基はＣ−Ｐ結合に関しメタ位置にある特許請求の範
    囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】一般式 （式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々個々に、場合
    により１またはそれ以上の電子求引置換基で置換されて
    いてもよいアリール基を表わし、そしてＱは２つの燐原
    子の間に直鎖で１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
    レン基を表わす） の有機ホスフインをも触媒系と組合せる特許請求の範囲
    第１ないし３項のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７が各々フエニ
    ル基を表わす特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】式II中のＱが該直鎖中に２ないし６個の炭
    素原子を有する特許請求の範囲第４または５項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】１，４−ジ（ジフエニルホスフイノ）ブタ
    ンが触媒系と組合される特許請求の範囲第６項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】二価パラジウムのグラム原子当り１５０グ
    ラム原子より多くない三価燐が使用される特許請求の範
    囲第１ないし７項のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項９】触媒系中に存在する三価燐のグラム原子当
    り１０モルより多くない塩化水素が使用される特許請求
    の範囲第１ないし８項のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】１０ないし１００バールの範囲の一酸化
    炭素の圧力で実施される特許請求の範囲第１ないし９項
    のいずれか記載の方法。
  11. 【請求項１１】５０℃ないし２００℃の範囲の温度で実
    施される特許請求の範囲第１ないし１０項のいずれか記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】２個の共役炭素−炭素二重結合を有する
    オレフイン型不飽和化合物が分子当り３０個までの炭素
    原子を有する場合により置換されていてもよいアルカジ
    エンである特許請求の範囲第１ないし１１項のいずれか
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】オレフイン型不飽和化合物が１，３−ブ
    タジエンである特許請求の範囲第１２項記載の方法。
  14. 【請求項１４】アルコールが分子当り２０個より多くな
    い炭素原子を有する特許請求の範囲第１ないし１３項の
    いずれか記載の方法。
  15. 【請求項１５】アルコールが分子当り１ないし１０個の
    炭素原子を有するアルカノールである特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。
JP61082448A 1985-04-15 1986-04-11 カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法 Expired - Lifetime JPH0627094B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8509641 1985-04-15
GB858509641A GB8509641D0 (en) 1985-04-15 1985-04-15 Carboxylic di-esters/acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61238756A JPS61238756A (ja) 1986-10-24
JPH0627094B2 true JPH0627094B2 (ja) 1994-04-13

Family

ID=10577679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61082448A Expired - Lifetime JPH0627094B2 (ja) 1985-04-15 1986-04-11 カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4691047A (ja)
EP (1) EP0198521B1 (ja)
JP (1) JPH0627094B2 (ja)
CA (1) CA1274538A (ja)
DE (1) DE3667462D1 (ja)
GB (1) GB8509641D0 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531624D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB8605034D0 (en) * 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
KR880007427A (ko) * 1986-12-05 1988-08-27 오노 알버어스 공역 디엔의 카르보닐화 방법 및 이를 위한 촉매 시스템
KR880007418A (ko) * 1986-12-10 1988-08-27 오노 알버어스 공역 디엔의 선택적 카르보닐화 방법 및 이를 위한 유기 질소-함유 열기를 갖지 않는 촉매 시스템
GB8707405D0 (en) * 1987-03-27 1987-04-29 Shell Int Research Preparation of diester of adipic acid
GB2226822A (en) * 1988-12-29 1990-07-11 Shell Int Research Process for the carbonylation polymerization of functionalized olefinically unsaturated compounds
EP0577204B1 (en) * 1992-06-29 1996-10-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of alkanedioic derivatives
US5304674A (en) * 1992-06-29 1994-04-19 Shell Oil Company Preparation of alkanedioic derivatives
US5973174A (en) * 1998-11-24 1999-10-26 Shell Oil Company Preparation of transition metal catalysts from phosphonium salts
TW524801B (en) * 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501518A (en) 1964-12-19 1970-03-17 Basf Ag Production of carboxylic acids or carboxylic esters

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051627A (ja) * 1961-12-29
GB1110405A (en) * 1964-12-23 1968-04-18 Ici Ltd The production of esters
FR2498594A1 (fr) * 1981-01-23 1982-07-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de monoesters d'acides carboxyliques b,g-insatures
CA1231346A (en) * 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501518A (en) 1964-12-19 1970-03-17 Basf Ag Production of carboxylic acids or carboxylic esters

Also Published As

Publication number Publication date
EP0198521A2 (en) 1986-10-22
CA1274538A (en) 1990-09-25
JPS61238756A (ja) 1986-10-24
GB8509641D0 (en) 1985-05-22
DE3667462D1 (de) 1990-01-18
EP0198521A3 (en) 1987-05-20
EP0198521B1 (en) 1989-12-13
US4691047A (en) 1987-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2533354B2 (ja) オレフイン型不飽和化合物のパラジウム触媒でのカルボニル化方法
US4739110A (en) Process for the carbonylation of allenically unsaturated compounds
EP0186228B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
JP2614442B2 (ja) パラジウム触媒によるオレフイン状不飽和化合物のカルボニル化方法
JP3233670B2 (ja) オレフィンのカルボニル化方法
JP2683621B2 (ja) アジピン酸のジエステルの製造方法
JP2564123B2 (ja) エチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法
JPH0615488B2 (ja) パラジウム触媒によるオレフイン不飽和化合物のカルボニル化法
JPH0627094B2 (ja) カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法
EP0291117B1 (en) Process for the preparation of carboxylic acids or of esters thereof
EP0310168B1 (en) Process for the preparation of esters of carboxylic acids
CA1284656C (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ESTERS OF .alpha.-ETHYLENICALLY UNSATURATED ALCOHOLS AND .alpha.-ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS
EP0877728B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0689529B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
JPH023621A (ja) カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法
JPH0717571B2 (ja) アルキリデンジエステルの製造法
US5952522A (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds