JPH0627123B2 - 水性分散液 - Google Patents

水性分散液

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JPH0627123B2
JPH0627123B2 JP59044214A JP4421484A JPH0627123B2 JP H0627123 B2 JPH0627123 B2 JP H0627123B2 JP 59044214 A JP59044214 A JP 59044214A JP 4421484 A JP4421484 A JP 4421484A JP H0627123 B2 JPH0627123 B2 JP H0627123B2
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    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性コア／シェルポリマー粒子の水性分散
液からなる組成物、及び同水性分散液の製造方法に関す
る。前記分散粒子において、重合性塩基から成る「コ
ア」は「シェル」ポリマー内で少なくとも部分的に封入
されており、該シェルポリマーは酸、たとえば酢酸に関
し浸透性であり、また中和によつてコアの膨潤を起こす
ようにしてある。酸膨潤、塩基含有コア、シェル粒子か
ら成る水性分散液は水性塗料の調製に際して有用であ
り、その乾燥工程中に塗膜内の膨潤粒子から成るコアの
中に微小気孔を形成するものである。従つて、この種の
塗料内に顔料性物質またはエキステンダーを用いない場
合には、その一部もしくは全部の補充物質または置換物
質として塗料、たとえば水性ペイントにおける不透明剤
として、このヘテロポリマー分散液が機能するものであ
る。
たとえ実際にはコア／シェルポリマーのポリマー粒子の
成分がこの用語により示唆される正確な配列を有してい
ないとしても、本明細書中の記載の便利のために用語
「コア」、「シェル」および「コア／シェルポリマー」
は、本発明に係るヘテロポリマーの本質的な「様相」に
ついての個々のポリマー粒子から成る明確な機能的成分
を示すためにしばしば用いられるものである。
これまでも微小気孔含有ポリマー粒子を塗料および成形
コンパウドにおける陰蔽もしくは不透明剤として作用さ
せることが示唆されて来た。従来用いられた各種方法の
中でも、有機溶媒および発泡剤がその主要な位置を占め
ている。
塗料中で不透明剤として機能する微小気孔含有ポリマー
粒子の製造についての開示は見られないが、米国特許第
3,819,542号（発明者：クレイダー）は、ラテツクス塗
料中に有機溶剤を用いて乾燥の結果気泡塗膜が得られる
ことを開示している。より具体的には、クレイダーは、
ラテツクス塗料の水性相には不溶である一次有機溶剤、
たとえばキシレンと、少なくとも部分的に水溶性であ
り、一次溶剤よりも低い揮発性およびラテツクス中のポ
リマーについて低い溶媒能を有する二次有機溶剤との混
合物を用いている。一次溶剤が蒸発すると、気泡塗膜が
得られ、一方二次溶剤は不透明度を増加させる。
米国特許第3,891,577号（発明者：カーシヨー他）で
は、液体膨潤剤により膨潤させた他のポリマー粒子をそ
の中に分散させて含有する液状媒質を固体ポリマーに転
化させ、次いで液体膨潤剤を分散ポリマー粒子から少な
くとも部分的に除去することによつて発泡ポリマーを調
製している。この液状媒質は、溶剤の除去、たとえば固
体ポリマーの溶液からの除去、または好ましくはモノマ
ー、コモノマーまたはオリゴマーあるいはこれら混合物
の重合によつて固体に転化すればよい。場合により、溶
解ポリマーは重合すべき液体中に存在していてもよい。
膨潤粒子が分散されている液体の凝固および膨潤剤の除
去が次いで行われて発泡ポリマーが生成されるが、これ
はフイルムまたは支持体に塗布される塗料の形態として
大きな形状のものにすることができる。
他のカーシヨー他の実施態様によれば、液状媒質中の膨
潤ポリマーから成る分散液はそれ自体、更に不溶性であ
る液体中に分散させてもよい。その別の液体を懸濁液体
と称する。次にこの媒質の凝固が遂行され、そして形成
された粒体を懸濁液体より分離した後、液体膨潤剤を膨
潤ポリマーから除去して粒状の発泡ポリマーを生成す
る。あるいは、たとえば発泡粒体が懸濁液体と相溶性で
ある塗料中で用いられる場合、媒質の凝固により形成さ
れる粒体は懸濁液体の少なくとも一部内のスラリーとし
て、塗料中に配合してもよい。支持体に塗料を塗布する
と、塗膜の形成および膨潤分散ポリマーからの膨潤剤の
除去による粒体内の気孔の生成が同時に起る。
一方、カーシヨー他は、pH７未満を有する水、たとえば
ギ酸を含有する水によつて膨潤される塩基性基を含むも
のを包含する膨潤可能な分散ポリマーについての広い範
囲を開示しており、また他方では水性乳化重合をラテツ
クス中の膨潤可能なポリマー粒子を生成させるために利
用することが可能であり、またこのラテツクスを凝固す
べき水混和性媒質に添加することができ、あるいは該ラ
テツクスを乾燥してこの種の媒質中に再分散可能な粒子
を形成させ得ることを述べている。それにも拘らず、第
５欄、第２８乃至５３行および一般的記載中の他の個所
ならびに前記特許の、もし実験を行つた実施例の全てで
ないとしても、その大部分において指摘されるように、
この特許は先ず分散（非水性）重合に依存して膨潤可能
なポリマー粒子を調製している。この種の方法は一般に
複雑であり、また付随的な健康および火事の危険ならび
に高価な溶剤排出および／または回収装置の設置を要す
る有機溶剤の使用を伴うものである。更に、この特許は
複数個の微小気孔（第２０欄、第１行乃至１１行）を含
む粒体に限定されるが、これに対し本発明者等は最適ペ
イント不透明度および他のペイント特性を見出してお
り、それは粒体（粒子）当りの単一微小気孔を有するた
めにはより望ましいものである。
カナダ国特許第888,129号には、発泡剤を含有するコア
および封入層を備えた粒子の２段法ラテツクス分散液の
調製が開示されている。これらの粒子は引続き加熱され
て気体を発生し、そして粒子を発泡させる。
米国特許第3,914,338号（発明者：クリーグ他）には、
ポリメチルメタクリレート成形コンパウンドに用いる乳
光ポリマー粒子の製造が開示されており、この場合前記
成形コンパウンドは少なくとも0.8ミクロンの粒径を有
する架橋したスチレンエマルジヨンポリマーから成るコ
アと、乳化重合の引続く工程によつて該コアにグラフト
した、メチルメタクリレートポリマーから成るさやとか
ら成つている。乳光は明らかにコアとシェルの異なつた
屈折率によるものである。
欧州特許出願第22,633号（発明者：コワルスキー他）で
は、酸性ポリマーコアがシェルポリマー内に封入される
逐次乳化重合によつて水不溶性ポリマーが調製されてい
る。このコア／シェル粒子は揮発性塩基、たとえばアン
モニアによつて膨潤され、そして乾燥することにより粒
子内に微小気孔を生成して乳白剤として機能する。しか
し、調製されたこれらポリマー分散液の高いpH、すなわ
ちpH９乃至１０は、ポリ（ビニルアセテート）ラテック
スバインダーに基づく塗料系、またはグリシジルエーテ
ル架橋官能基を有する塗料系のような、塩基の存在下で
は不安定な塗料では問題を引き起こす。コワルスキー他
によるポリマー分散液は酸触媒作用熱硬化性塗料にとつ
ては余り有用ではない。それは高塩基含有量のポリマー
分散液が酸触媒作用硬化反応を妨げる可能性を有してい
るからである。
本発明によれば、水性媒質中の逐次乳化重合は、(1)塩
基コアポリマーを少なくとも部分的に中和（少なくとも
pH約８乃至１に）し、それによつて該中和したコアポリ
マーの水和により膨潤を生ずるための酸を含有する水性
液体乃至気体媒質から本質的に成る膨潤剤の作用により
該コアを膨潤可能とする可イオン化性塩基を含有するイ
オン心ポリマーと、(2)該心上のシェルポリマーであつ
て、膨潤剤に関し浸透可能であるものとを含んで成る水
不溶性ヘテロポリマー粒子の水性分散液の生成に適用さ
れる。シェルポリマーの配合物は周囲温度（たとえば約
２０℃の室温）または穏やかに昇温した温度、たとえば
約８０℃乃至約１２０℃までの温度で中和用酸、たとえ
ばギ酸に対し浸透性となり、水性または気体媒質中のこ
の種酸によつて塩基コアポリマーを膨潤させるものであ
る。
用語「逐次乳化重合される」または「逐次的に生成され
るエマルジヨン」は乳化重合法により水性媒質中で調製
されるポリマー（この用語にはコポリマーならびにホモ
ポリマーが包含される）を示し、前記乳化重合法におい
て水性媒質中の予備調製したラテツクスの分散ポリマー
粒子または「播種（seed）」ポリマーは、１以上の引続
く工程において予備調製されたラテツクスの分散粒子を
含有する媒質内に導入される１以上の引続くモノマー装
入材料の重合生成分を播種ポリマー上に堆積することに
より寸法を増加するものである。引続くモノマー装入材
料と共に何らの追加の乳化剤（乃至界面活性剤）も導入
されない場合には、重合の引続く工程の間、本質的に追
加のミセルが全く形成されず、そして事実上、後から加
えられる全モノマー装入材料は装入時に存在するラテツ
クスポリマー粒子上で重合するものであり、そして得ら
れたポリマー生成物は適切に「単様相（unimodal）」の
逐次重合されたヘテロポリマーと呼ぶことができる。し
かし、「重様相（polym-odal）」、たとえば「２様
相」、「３様相」または「多様相（multimodal）」ヘテ
ロポリマーは、追加の乳化剤または界面活性剤を（２様
相体を生成するために）１または（３−、４様相体等を
生成するために）それ以上の引続く装入材料と共に導入
することにより得ることができる。このような場合、付
加的な界面活性剤を伴うモノマー装入材料は既に存在す
る分散したポリマー粒子上で部分的に重合し、そして追
加の界面活性剤により生成される付加的ミセル上で部分
的に重合するが、モノマー装入材料の２種類の効果に寄
与する相対的割合は、モノマー装入材料とともに添加さ
れる界面活性剤の添加量に通常関連する。
この形式の重合において、各継続的な工程または相の全
モノマーは、引続く工程において何らの付加的な界面活
性剤を添加しない場合には、直前の工程または相から得
られる分散粒子に結び付いており、またそれに密接に関
連している。追加のミセル生成界面活性剤を或るモノマ
ー装入材料に添加すると、その装入材料中のモノマーの
一部はモノマー／界面活性剤の添加の際に系内に存在す
るポリマー粒子に結合し、かつ密接に関連し、そして一
部は付加的な分散粒子を生成し、多様相ヘテロポリマー
を得る。この結合の正確な性質は知られておらず、また
それは化学的または物理的もしくはその双方の作用によ
るものかも知れないが、本発明による逐次的に調製され
るポリマーまたはコポリマーは、合計粒子含有量が予め
調製されたラテツクスを使用して最初の分散粒子含有量
をもたらすことにより数に関して実質的に予め決定され
る方法により特徴づけられ、かつ／または調製されるも
のであり、更に(1)界面活性剤を引続くモノマー装入材
料と共に添加することを回避し、それにより１様相乃至
単様相ヘテロポリマーが当初ラテツクスと本質的に同一
数の分散ポリマー粒子を含有して得られること、または
(2)追加の乳化界面活性剤の限定された量を１以上の引
続いて添加されるモノマー装入材料に配合して多様相ま
たは重様相ポリマー分散液を生成することであつて、こ
の場合当初乃至播種ラテツクスの分散ポリマー粒子との
結合乃至密接な関連に由来する分散ポリマー粒子の数
は、その「大寸法」粒子に基づく本質的乃至重要な様相
であり、そして１以上の引続くモノマー装入材料中に界
面活性剤を包含することにより形成された他のミセル上
に生成される分散ポリマー粒子が第２および／または第
３等の様相をもたらすものであるが、この種の付加的様
相が、１、２、３またはそれ以上であるか否かは本質的
な様相に関しては比較的重要ではないことにより特徴づ
けられ、かつ／または調製されるものである。本発明に
より調製される多様相ポリマーにおいて、本質的乃至
「大寸法粒子」様相は重量によつて、分散ポリマー粒子
の全量の少なくとも約２５％を構成する。多様相生成物
の好ましい実施態様は２様相ポリマーであり、このもの
において当初の、予備調製された播種ラテツクスの分散
粒子に由来する本質的乃至重要な様相は全重量の少なく
とも約７５％乃至８５％を構成する。本質的な様相は、
多様相分散液におけるこの種の様相の割合とは無関係
に、単に「主」様相と称してもよい。それは重要な様相
だからであるが、好ましい実施態様では、本質的様相乃
至主様相は支配的な様相である。多様相生成物を調製す
るために追加の界面活性剤を含有するモノマー装入材料
についての第１工程は、当初の予め調製されたラテツク
スの粒子に対し重合すべき全モノマーの少なくとも約１
０乃至５０重量％が重合された後の、如何なる継続的モ
ノマー装入時であつてもよい。
本発明に係る多段逐次乳化重合において、用語「播種」
ポリマーは乳化重合の単一工程の生成物である最初に生
成された分散液でもよく、あるいは逐次重合の最終工程
を除く全ての引続く工程の最終で得られるエマルジヨン
ポリマーであつてもよい水性エマルジヨンポリマー分散
液を示すために用いられる。従つて、乳化重合の１以上
の引続く工程によりさやを設けるべくここで意図する酸
膨潤性ポリマーはそれ自体を次の工程のための播種ポリ
マーと称してもよく、この場合シェル生成ポリマーはこ
の種の播種ポリマー粒子上に堆積させるものである。
コアポリマーは、式−ＨＣ＝Ｃ＜で示される基およびア
ミノ基またはもしそれがアミノ置換ブタジエンのような
モノエチレン系のものとして重合される場合はポリエチ
レン系アミンを含む１またはそれ以上のモノエチレン的
不飽和モノマーの水性乳化重合生成物である。適切なア
ミンモノマーには、ビニルピリジン、２−（ジメチルア
ミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（tert−ブチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−
（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミ
ド、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
トおよびＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］（メ
タ）アクリルアミドがある。
コアポリマーはこの種のアミンモノマーの乳化ホモ重合
または２種類以上のアミンモノマーの共重合により得ら
れる。しかし、好ましい実施態様においては、アミンモ
ノマーまたはアミンモノマーの混合物を式H2C＝Ｃ＜で
示される１以上のエチレン系不飽基を有する非イオン性
特性（すなわち可イオン化性基を有していない）を示す
１以上のエチレン的不飽和モノマーと共重合させる。
非イオン性モノエチレン的不飽和モノマーの具体例に
は、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
エチレン、酢酸ビニル、およびその他のビニルエステ
ル、ジブチルマレエートおよびその他のマレイン酸エス
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミドおよび置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸（（メタ）アクリル酸という表現はアクリル酸お
よびメタクリル酸の双方を包含する包括的な表現として
機能させることを意図するものである）の各種（Ｃ１−
Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエ
ステル、たとえばメタルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミ
チル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）
アクリレートがある。一般に、少なくとも約５重量％、
好ましくは少なくとも１０重量％のアミンマーを含有す
るコアポリマーは本発明の目的のために実用的な膨潤性
を有しているが、或るコモノマーの疎水性または特定酸
性モノマーの疎水／親水性バランスに関連するコモノマ
ーの組合せの故で、コポリマーは５重量％よりは若干少
いアミンモノマーまたは５重量％よりは可成り多いアミ
ンモノマーを必要とする場合があり、後者の場合アミン
モノマーの好ましい割合はコア生成モノマー混合物の全
重量基準で少なくとも１０重量％である。アミンモノマ
ーコアのホモ重合を考慮することにより理解されるよう
に、本発明は１００％の付加重合可能なアミンを含有す
るコアを包含している。アミンモノマーの好ましい最大
量は重量で全コアモノマーの約７０％である。
コアポリマーは、その一成分として少量のポリエチレン
的不飽和モノマーを含んで構成されていてもよく、それ
らには、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタン
−ジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパン
トリメタクリレートまたはジビニルベンゼン、ジビニル
アジペート、ジアリルフタレートがあり、その割合はコ
アの全モノマー重量基準で約0.1乃至２０重量％、好ま
しくは0.1乃至約３重量％であり、そしてその使用量は
通常使用されるアミンモノマーの量と略直接に比例す
る。ブタジエンは、特にスチレンとの混合物においてし
ばしばモノエチレン的不飽和モノマーとして作用すると
いう点が例外であり、それで、もし用いる場合、ブタジ
エンの量は全コアモノマー重量の３０乃至６０重量％程
の大量となる。
コアは単一工程または連続重合の段階において調製すれ
ばよく、またシェルは単一の連続工程またはコア工程に
引続く段階の生成物であればよいが、それにも拘らず、
コア成分の調製は連続する複数の工程を含んでいてもよ
く、同様に一連の工程を包含していてもよいシェルの調
製が引続くものである。
従つて、本発明方法における乳化重合の第１工程は、水
性乳化重合媒質において不溶性である小さい分散ポリマ
ー粒子を含有する播種ポリマーの調製であればよい。こ
の播種ポリマーは何らかのアミン成分を含有しても、含
有しなくてもよいが、その上にアミンモノマーから成る
コアポリマーが非イオン性コモノマーを伴いまたは伴わ
ずに、生成されるところの核を形成する微細寸法の粒子
を提供する。
水性エマルジヨンポリマーでは一般的であるように、水
溶性遊離基開始剤、たとえば過酸化水素、tert−ブチル
ペルオキシド、またはアルカリ金属（ナトリウム、カリ
ウムまたはリチウム）あるいは過硫酸アンモニウムまた
はこの種の開始剤と還元剤、たとえば亜硫酸塩、より具
体的にはメタ重亜硫酸アルカリ金属、ヒドロ亜硫酸塩、
または次亜硫酸塩、あるいはホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウムと混合物を用いてレドツクス系を形成
する。開始剤の量は装入したモノマーの0.01乃至約２重
量％であればよく、またレドツクス系においては還元剤
の対応する範囲（0.01乃至約２％）を用いることができ
る。温度は約１０℃乃至１００℃の範囲内にあればよ
い。過硫酸塩系の場合には温度が好ましくは６０°乃至
９０℃の範囲内にある。レドツクス系、特に塗膜形成シ
ツクナー生成物において、温度は好ましくは３０°乃至
７０℃の範囲内、好ましくは約６０℃未満である。乳化
剤の割合は、過硫酸塩開始剤が用いられる状況におい
て、重合の第１工程に装入されるモノマーの重量を基準
として０乃至約0.3重量％であればよい。乳化剤の低レ
ベルを維持しながら乳化重合を行うことにより、ポリマ
ー生成の引続く工程が最も新しく生成されたポリマー
を、先行段階または工程から得られる既在の分散ポリマ
ー粒子上に堆積させる。一般法則として、乳化剤の量は
特定のモノマー系に関する臨界ミセル濃度に対応する量
よりも低く保持されるべきであるが、一方この限定は好
ましく、そして単様相生成物を生成する。若干の系にお
いては、乳化剤の臨界ミセル濃度を越えても、好ましく
ない、または過剰量の分散ミセルないし粒子を生成する
ことのないことが見いだされている。乳化剤の濃度が低
く保持されるのは、重合の各種工程の間ミセルの数を制
御し、その結果各工程において引き続き生成されるポリ
マーの堆積が、前工程において形成された分散ミセルま
たは粒子上に生じるようにするためである。しかし、上
に指摘したように、多様相生成物は乳化剤または界面活
性剤を１以上の後のモノマー装入材料中に包含している
ことによつて得ることができる。
如何なるノニオン、アニオンまたはカチオン乳化剤も単
独で、または一緒に用いることができる。ノニオンタイ
プの乳化剤の具体例には、tert−オクチルフエノキシエ
チルポリ（３９）−エトキシエタノール、およびノニル
フエノキシエチルポリ（４０）エトキシエタノールがあ
る。アニオン乳化剤の具体例には、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、tert−
オクチルフエノキシエトキシポリ−（３９）エトキシエ
チル硫酸ナトリウム、およびヤシ油脂肪酸、ナトリウム
塩がある。
或る工程において生成されるポリマーの分子量は、もし
連鎖移動剤が用いられる場合、100,000以下、そして数
百万粘度平均にまで及んでいる。上述したポリエチレン
的不飽和モノマーの0.1乃至２０重量％をアミンポリマ
ーの製造に際して用いると、分子量は架橋が起ろうが起
るまいが増加する。ポリエチレン的不飽和モノマーの利
用は、多段ポリマーをコア用の膨潤剤で処理した場合の
心ポリマーの溶解の傾向を減少させる。もし、分子量範
囲の低い方の分子量、たとえば500,000未満、すなわち
約20,000程に低い分子量を有するアミンポリマーの生成
を望む場合には、ポリエチレン的不飽和モノマーの使用
を避け、その代りにたとえばその0.05乃至２％以上の連
鎖移動剤を用いるようにすることがしばしば最も実用的
であり、その具体例には低級アルキルメルカプタン、た
とえばsecブチルメルカプタンがある。
単一工程法で得られたか、数工程を包含する方法で得ら
れたかに関わりなく、コアポリマーを含むアミンは非膨
潤状態で平均寸法約0.05乃至約1.0ミクロン、好ましく
は0.1乃至0.5ミクロンの直径を有している。もしコアが
播種ポリマーから得られるとすれば、それがアミン基ま
たはマーを含もおうが、含むまいが、播種ポリマーは0.
03乃至0.2ミクロンの範囲における平均寸法を有してい
る。
アミンコアが得られた後、乳化重合の引続く工程がアミ
ンコアポリマー粒子上にシェルポリマーの形成を行う。
これはコアの形成が行われるのと同一の容器内で行つて
もよいし、または分散コア粒子を含有する反応媒質を他
の反応容器中に移してもよい。重様相生成物を所望する
のでなければ、通常乳化剤を添化する必要はない。しか
し、シェルを形成するための或るモノマー／乳化剤系に
おいて、反応媒質中でガム質乃至凝塊を生成する傾向
を、シェル形成モノマー重量基準で約0.05乃至約0.5重
量％の乳化剤を添加することによつて先に生成したコア
粒子上に形成されるポリマーの堆積を損うことなく減少
もしくは阻止することができる。
アミンコア粒子上のさやポリマー形成のために用いるモ
ノマーは、心製造用の前述の非イオン性モノエチレン的
不飽和コモノマーのいずれであつてもよい。用いられる
モノマーおよび凡ゆる生成されるコポリマーにおけるそ
の相対的割合は、それによつて生成されるシェルがアミ
ン心用の水性または気体酸性膨潤剤に対し容易に浸透可
能なものであるべきである。それらのものが疎水性であ
るにも拘らず、顕著な非極性または低極性モノマー、す
なわちスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンは単独
もしくは表中の、より高度の極性モノマー、たとえば酢
酸ビニルと混合して有用である。シェル製造用のモノマ
ー混合物は約１０重量％までの、しかし好ましくは５重
量％を超えないアミンモノマー、たとえばコア製造用の
前述したモノマー性アミンの１種類を含んでいてよい。
アミンモノマーの含有は２つの作用、すなわち、最終逐
次ポリマー分散液の安定およびコア用酸性膨潤剤に対す
るシェルの浸透性を確実にすることのいずれか、または
双方を実現する。
シェルポリマーを形成するために堆積されるポリマーの
量は通常、多段ポリマー粒子の全体寸法をそのシェルポ
リマーが単一工程乃至複数の工程で形成されるか否かに
関わりなく非膨潤状態（すなわち、凡ゆる中和以前にpH
を約８または以下に低下させる）において約0.07乃至約
4.5ミクロン、好ましくは約0.1乃至約3.5ミクロン、よ
り好ましくは約0.2乃至約2.0ミクロンとする量である。
非膨潤状態におけるコア重量対平均合計重量の比率は
１：４乃至１：１００である。その中に気孔を生成する
ための拡大膨潤粒子からの水の揮発の後、気孔容量対平
均粒子全容量の比率は約５％乃至95％であるべきであ
り、好ましくは少なくとも１５％である。通常、各粒子
について単一気孔が形成される。
アミンコアを含む多段不均一粒状ポリマーは、それらの
粒子がシェルに浸透し、かつコアを拡張する水性酸性膨
潤剤の影響を受けると、膨潤するが、その拡張はコアの
外周がシェルの内周である孔と部分的に合体すること、
ならびにシェルおよび粒子全体が部分的拡大乃至ふくれ
出すことを伴つていてもよい。乾燥により膨潤剤を除去
すると、コアの収縮は気孔の発達に転ずるが、その程度
は先の寸法への復帰に関するシェルの抵抗性に左右され
る。
シェルのモノマーは、相対的に中程度乃至高ガラス転移
温度Ｔｉを有するシェルポリマーを生成するように選択
すべきである。Ｔｉは見掛けの２次転位温度または温度
に対し曲げ弾性率をプロツトすることにより見出される
屈曲温度である。曲げ弾性率および転移温度の便利な測
定法はI.ウイリアムソンにより「ブリテイツシユプラス
チツクス２３」第８７〜９０、１０２ページ（１９５０
年９月）において説明されている。本発明において利用
されるＴｉ値は３００kg/cm2と測定されている。
気孔の形成のためには、Ti少なくとも２５℃、そして好
ましくは５０°乃至１５０°程の高温を有するシェルポ
リマーを生成するシェル形成工程においてモノマーおよ
びその相対的割合を選定することが好ましい。この場合
の膨潤および引続く膨潤剤の除去は気孔の形成および保
持に好都合である。この膨潤はTiに近い温度、または若
干それより高い温度で行われて、シェルを経由する膨潤
剤の迅速な浸透を容易にしてコアを膨潤させることがで
き、またシェルを軟化させることにより該シェルによる
閉じ込めに抗するコアの拡張をより自由にさせることが
できる。更にシェルは分散液に可塑剤、溶剤または凝集
剤、たとえばトルエン、ブトキシエタノールまたはブト
キシエタノールを添加することにより軟化させてもよ
い。これらの軟化剤はシェルポリマー重量の１％乃至２
０％以上の量で用いることができる。膨潤剤による所望
の範囲に及ぶ膨潤の後、拡大された粒子はそのTi未満の
温度に冷却されてシェルをセツトし、そして次に膨潤剤
よりは低い温度において乾燥されることにより粒子から
（少なくとも部分的に）除去される。その結果粒子のコ
ア中に気孔を形成することになる。気孔を得るための最
良の効果について重要なのはコアから水を迅速に除去す
ることである。高湿度における遅い乾燥は気孔形成を損
う可能性がある。膨潤性を高めるために軟化剤を高レベ
ルで用いると、シェルポリマーは室温においてすら、気
孔を形成するためには軟らか過ぎることになる。
他の好ましい実施態様において、シェルは、シェル形成
に用いるモノマー混合物中に該混合物中の全モノマー重
量基準で約１乃至５０重量％のポリエチレン的不飽和モ
ノマー、たとえばコアポリマー製造のために上述したも
のの内の１種類を含有させることにより架橋される。シ
ェルの架橋は、該シェルを構造的により安定なものとす
るべく作用し、その結果膨潤剤を除去する膨潤粒子の乾
燥によつて、膨潤したコアの収縮がその中に気孔を形成
するが、シェルは崩壊に抗し、それによつて形成された
気孔は粒子内に本質的に維持され、該粒子もまた、本質
的に球形を保持するものである。架橋シェルの形成を伴
う一方法は、シェルの架橋相を重合する工程の直前また
はその中のポリエチレン的不飽和モノマーの含有量がこ
こで用いられるモノマー混合物の約５重量％を超えた場
合にこの工程が完了する以前にアミン含有コアの中和に
よつて分散ポリマー粒子を膨潤させ、その結果この膨潤
した粒子に対し最後に述べた工程が遂行されて、気孔が
引続く膨潤剤の除去により形成されたとき構造の保持を
容易にするものである。
シェルが架橋される、この最後に述べた実施態様におい
て、これは単一シェル形成工程において行われても、あ
るいはポリエチレン的不飽和架橋モノマーが最初のシェ
ル形成モノマー混合物から排除されるが、その後の工
程、たとえば第２または第３工程において用いられるモ
ノマー混合物中に含有させるような多段シェル形成法を
用いることによつて行われてもよい。
本発明の多段コア−シェルポリマー分散液は米国特許第
2,795,564号（上記参照）中に記載されるもののように
水性塗料および含浸配合物用の不透明剤として、顔料性
物質および／またはそれ用のエキステンダーの補充また
は置換用に有用である。これらの目的のために、このコ
ア−シェルポリマーから成る水性分散液を塗料および／
または含浸配合物に直接添加してもよい。あるいはコア
／シェルポリマーは、それらのコアを膨潤させた後、
過またはデカンテーシヨンによつて分散液から単離して
もよく、次いで個々のポリマー粒子または粒体内に気孔
が形成され、そして保持されるような条件下で乾燥また
は揮発により膨潤剤を除去してもよいが、これらのポリ
マー粒子または粒体は多かれ少かれ自由流動特性を備え
ているので、これらは包装して販売および輸送または使
用に先立つて貯蔵される。このようにして得た乾燥粉末
もまた、コア−シェル粒子のシェル成分が有機溶剤に不
溶でなければ、有機溶剤ベースの塗料中に用いることが
可能である。
一つの変形において、ベースのコア／５０℃以上のＴｉ
を有するシェル、および／または架橋されたシェル層と
のコア／シェルポリマー粒子に、約１７℃ないし２０℃
以下のＴｉを有する外方未架橋で相対的により軟質の塗
膜形成層を備えて不透明体を提供することもできる。す
なわち、これら粒子の外面はそれらの接合点で互いにお
よび／または略室温または以下のTiを有する主バインダ
ーポリマーと、通常の室温で乾燥することによつて、凝
集する。粒子が硬質（特にTi少なくとも５０℃乃至１０
０℃）の内部シェル層を含んで成る場合、未架橋の相対
的により軟質の外層は硬質相のTiよりも低い５０℃未
満、かつ少なくとも１０℃、好ましくは２０℃のTiを有
するべきである。この実施態様は、水性ハウスペイント
およびコア／シェルポリマーが周囲温度または若干高い
温度で塗装され、そして焼付工程が引続く場合にバイン
ダーの一部として機能し得る工業用塗料にとつて有用で
ある。
先に述べたように、一般に酸による膨潤は、該酸による
浸透を助成しながらシェルを拡張させるためにポリマー
分散液を十分に加熱することを要する。架橋シェル層を
伴う場合酸による膨潤は通常架橋モノマー混合物の重合
の完了に先立つて行われる。
その上、ビニルまたはアクリルポリマーラテツクスある
いはビニルまたはアクリルポリマーの水溶液に基づく水
性ペイントにおいて有用である従来用いられて来た不透
明性顔料、特に二酸化チタンの全部または一部を本発明
の気孔含有粒状ポリマーと置き換えることは、同様の目
的のためにその他の塗料系、たとえばフエノプラストお
よびアミノプラストのような熱硬化性タイプの樹脂形成
縮合生成物、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−
ホルムアルデヒド、ならびにその他の縮合物、たとえば
水分散性アルキド樹脂に利用することができる。本発明
のポリマーは酸触媒作用熱硬化性塗料において特に有用
である。本発明の微小気孔含有粒子は低密度を有し、ま
た塗膜に対し低密度を付与するのに有用である。シェル
形成成分の選択が、先に示したように、本発明のヘテロ
ポリマーにシツクナー作用を与えるのに役立つものであ
る。更に微小気孔含有大様相の優勢な割合と水様相の相
対的に少ない割合とを有する本発明の重様相ヘテロポリ
マーは主要大様相の不透明機能を供することができるば
かりでなく、水様相によつて密着性促進作用を提供する
ことができるものである。
本発明の例示である下記の実施例においては、特に断ら
ない限り部およびパーセントは重量によつて示し、また
温度は摂氏で表わす。
〔実施例１〕 アミンコアポリマー分散液の調製 ２丸底フラスコには擢形攪拌機、温度形、窒素用入口
および還流冷却器を設ける。脱イオン水（１３００ｇ）
および６０％活性第４アンモニウムカチオン界性剤３３
ｇを窒素雰囲気下５５℃の反応がま内で攪拌する。７０
％活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１ｇ、0.15％水性
FeSO4・10H2O3ml、1.0％水性エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム塩１ml、およびスルホキシル酸ホルムアルデヒド
ナトリウム（ＳＳＦ）0.10ｇを水５ml中に溶解し、そし
て反応がまに添加する。メチルメタクリレート１００
ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリ
ルアミド１００ｇおよび１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート1.0ｇから成るモノマー混合物を温度を
５５℃に維持しながら反応がま内に3.3ｇ／分の速度
で、また0.33ｇ／分の速度において、水２５ml中に溶解
したＳＳＦ0.6ｇと共にポンプで送り込む。１時間後、
モノマーの添加は完了し、そして更に２０分後、ＳＳＦ
溶液の添加も完了する。更に１５分後、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド0.3ｇおよび水５ml中に溶解したＳＳＦ
0.5ｇを添加する。更に２時間後、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.3ｇおよび水５ml中に溶解したＳＳＦ0.5ｇ
を再び添加する。更に１５分後、この分散液を室温に冷
却し、そして１００メツシユのスクリーンを介して過
し、湿潤凝塊３ｇを除去する。得られた分散液は固形分
13.9％、pH9.5およびブルツクフイールド粘度２５cps
（２／６０）を有する。分散液のサンプルは、酢酸によ
りpH４に酸性化すると、粘度が１００cpsに増加し、こ
れは粒子が膨潤していることを示す。
〔実施例２〕 ２０丸底フラスコは、擢形攪拌機、温度計、窒素用入口
および還流冷却器を設ける。脱イオン水（１０００ｇ）
を窒素雰囲気下６０℃の反応がま内で攪拌する。実施例
１よりの非酸性化心ポリマー分散液（６８ｇ、13.9％固
形分）を、Ｎ−［３−（メタクリルアミド）プロピル］
トリメチルアンモニウムクロリド2.0ｇ、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（７０％）1.4ｇ、1.0％水性エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩１mlと予め混合した0.15％
水性FeSO4・10H2O3ml、および水５ml中に溶解したＳＳＦ
0.16ｇと共に添加する。モノマーエマルジヨンは水６０
ｇ、６０％活性第４アンモニウムカチオン界面活性剤1.
0ｇおよびイソブチルメタクリレート２００ｇから調製
され、そして4.3ｇ／分で、速度0.33ｇ／分の、水25ml
中に溶解されたＳＳＦ0.9ｇと共にフラスコに添加す
る。反応温度は全体を通じて６０℃に維持される。１時
間後、モノマーエマルジヨンの添加は完了し、そして更
に２０分でＳＳＦ溶液の添加は終了する。更に４分後、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.3ｇおよび水５ml中に
溶解したＳＳＦ0.5ｇを添加する。更に３０分後、この
分散液を冷却し、そして過し、湿潤凝塊３００ｇを除
去する。過したコア／シェル分散液は固形分7.9％、p
H8.8および重量平均直径３３１ｎｍ（電子鏡検法）を有
している。
このコア／シェル分散液のサンプルを酢酸によりpH３に
酸性化し、そして７５℃に１時間加熱して粒子を膨潤さ
せ、更に室温に冷却する。重量平均直径は今は３２９ｎ
ｍ（電子鏡検法）となり、これは粒子の容量において１
８％の増加を示している。膨潤分散液の１滴を顕微鏡ス
ライド上に拡散させ、そして乾燥させる。乾燥粉末状残
査を炭化水素油（nD＝1.51）で湿潤させ、そして暗視野
鏡検法（９００×）で検査する。この条件下で、シェル
ポリマーは不可視である。それは炭化水素油と略同一の
屈折率を有するからである。しかし、各粒子内部の気孔
は見掛け直径１５０ｎｍ程度の輝く点として見ることが
できる。比較のため、非膨潤コア／シェルポリマーの或
るものを光学顕微鏡を用いて同じ方法で試験する。その
結果、気孔は全く見ることができない。
膨潤コア−シェルポリマー分散液と、アクリル（ブチル
アクリレート５０％、メチルメタクリレート５０％）エ
マルジヨンコポリマーである塗膜形成ラテツクスとのブ
レンドを調製し（固形分基準でコア−シェルポリマー２
５％）、そしてこれを透明性チヤート（ザ、レネタ、カ
ンパニー、「フオーム５Ｃ」）上に垂下させる。湿潤塗
膜は３０％相対湿度において乾燥する。乾燥皮膜（2.0
ミル厚さ）はコア−シェル粒子内に形成された微小気孔
の故で白みがかつている。クベルカームンク（Kubelka-
Munk）散乱係数(S)はP.B.ミツトンおよびA.E.ジエイコ
ブソンの方法（「Off.Digost」１９６３年９月、第８７
１〜９１１ページ）により測定され、そして0.05／ミル
であることが見出されている。
比較のため、非膨潤コア−シェルポリマー分散液を同様
の方法で皮膜内に配合する。乾燥皮膜は微小気孔が存在
しない（Ｓ＝0.00／ミル）ので透明である。
本発明の実施態様として、以下のものが含まれる。
１．平均直径０．０７から４．５ミクロンを有する水不
溶性コア／シェルポリマー粒子を含む水性分散液であっ
て、１種類もしくはそれ以上のモノエチレン的不飽和モ
ノマーを含み、かつモノマーの少なくとも１種類はアミ
ン化合物であるコアモノマー系から重合されるコア、お
よび少なくとも１種類の異なったシェルモノマー系から
重合されるシェルを有し、前記の異なったシェルモノマ
ー系の少なくとも１種類は硬質であり、５０℃を越える
２次転移温度Ｔｉを有するシェルポリマーを生成し、該
シェルポリマーは２０℃においては被膜非形成性であ
り、さらに酸に対しては浸透性であり、前記コアは水の
存在下、酸により中和されて膨潤し、前記粒子が引き続
いて乾燥されると前記コア内に単一の空所を形成し、そ
れらが含まれている配合物に不透明性を付与するもので
ある水性分散液、および水性媒質中に溶解または分散さ
れる被膜形成ビニル付加ポリマーを含む、塗装および／
または含浸用組成物。
２．被膜形成ビニル付加ポリマーが１７〜２０℃の見か
け２次転移温度（Ｔｉ）を有し、コア／シェルポリマー
が少なくとも５％の顔料容量濃度をもって存在し、そし
て更に無機顔料を含む前記第１項記載の組成物。
３．遊離基開始剤を含有する水性媒質中、温度１０℃か
ら１００℃において、逐次的に乳化重合する方法であっ
て、 ａ）１種類またはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノ
マーを含み、少なくとも１種類のモノマーがアミン化合
物であって、かつ該アミン化合物が少なくとも５重量％
含まれるコアモノマー系をを重合して、約０．０５から
１ミクロンの平均直径を有する分散コア粒子を形成し、 ｂ）前記分散コア粒子の存在下で、非イオン化性基を有
する少なくとも１種類のモノエチレン的不飽和モノマー
を含むショルモノマー系を重合し、コア粒子上にシェル
を形成する、 平均直径０．０７から４．５ミクロンを有する水不溶性
コア／シェルポリマー粒子を含む水性分散液であって、
１種類もしくはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノマ
ーを含み、かつモノマーの少なくとも１種類はアミン化
合物であるコアモノマー系から重合されるコア、および
少なくとも１種類の異なったシェルモノマー系から重合
されるシェルを有し、前記の異なったシェルモノマー系
の少なくとも１種類は硬質であり、５０℃を越える２次
転移温度Ｔｉを有するシェルポリマーを生成し、該シェ
ルポリマーは２０℃においては被膜非形成性であり、さ
らに酸に対しては浸透性であり、前記コアは水の存在
下、酸により中和されて膨潤し、前記粒子が引き続いて
乾燥されると前記コア内に単一の空所を形成し、それら
が含まれている配合物に不透明性を付与するものである
水性分散液の製造方法において、 シェルの多段形成の少なくとも１段において、架橋ポリ
マーは少なくとも１種類のモノエチレン的不飽和モノマ
ーおよび少なくとも１種類のポリエチレン的不飽和モノ
マーからなるモノマー混合物１〜５０重量％を含むモノ
マー混合物から形成され、そしてコア／シェルポリマー
はポリエチレン的不飽和モノマーの量がモノマー混合物
の５重量％を越えたとき、架橋工程の完了に先立って酸
の適用により少なくとも部分的中和によって膨潤される
前記の方法。
次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれば以下の
通りである。
１．特許請求の範囲記載の(a)におけるアミンモノマー
がビニルピリジン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタ
クリレート、２−（tert−ブチルアミノ）エチルメタク
リレートおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルメタク
リルアミドから成る群から選択される特許請求の範囲記
載の水不溶性心／さやポリマー粒子の水性分散液の調製
方法。
２．心／さや粒子が非膨潤状態で平均直径0.2乃至約2.0
ミクロンを有する実施態様第１項記載の方法。
３．特許請求の範囲記載の(b)におけるさやの形成が多
段法である特許請求の範囲記載の方法。
４．さやの多段形成の少なくとも１段において、架橋ポ
リマーは少なくとも１種類のモノエチレン的不飽和モノ
マーおよび少なくとも１種類のポリエチレン的不飽和モ
ノマーから成るモノマー混合物約１乃至約５０重量％か
ら構成されるモノマー混合物から形成され、そして心／
さやポリマーは、ポリエチレン的不飽和モノマーの量が
モノマー混合物の約５重量％を超えたとき、架橋工程の
完了に先立つて酸の適用により少なくとも部分的中和に
よつて膨潤される実施態様第３項記載の方法。
５．特許請求の範囲記載の(b)におけるさやの形成が、
最初に硬質および／または架橋ポリマーさやを形成し、
次に軟質ポリマーさやを、５０℃未満かつ前記硬質さや
ポリマーのTiよりも少なくとも１０℃低いTiを有する比
較的軟質のポリマーを得るように選定したモノマーから
形成する特許請求の範囲記載の方法。
６．粒子の外面におけるポリマーのTiが約２０℃である
実施態様第５項記載の方法。
７．水不溶性心／さやポリマー粒子から成る水性分散液
が平均直径0.07乃至4.5ミクロンを有し、また１種類も
しくはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノマーを含ん
で成るモノマー系から重合される心を有し、少なくとも
１種類の前記不飽和モノマーはアミン基を有し、かつ少
なくとも１種類の異なつたさやモノマー系から重合され
る少なくとも１種類のさやを有し、少なくとも１種類の
前記異なつたさやモノマー系は硬質であり、かつ50℃を
超えるTiを有するさやポリマーを生成し、また２０℃に
おいては被膜非形成性であり、更に酸に対しては浸透性
であり、前記心は水の存在下酸により中和されて膨潤
し、前記粒子は、引続いて乾燥されると前記心内に単一
の空所を形成し、かつ前記粒子はそれら自体がその中に
包含されている配合物に不透明性を付与するものである
配合物。
８．水性媒質中に溶解または分散される被膜形成ビニル
付加ポリマーおよび実施態様第７項記載の水不溶性心／
さやポリマー粒子から成る水性分散液を含んで構成され
る支持体を塗装および／または含浸するための配合物。
９．被膜形成ビニル付加ポリマーが約１７乃至２０℃の
見掛け２次転移温度（Ti）を有し、心／さやポリマーが
少なくとも５％の顔料容量濃度をもつて存在し、そして
更に無機顔料を含有する実施態様第８項記載の配合物。
10．実施態様第８項記載の配合物から成る被膜を塗装お
よび／または含浸すべきムクの支持体上に堆積する工程
と、前記被膜の不透明性に寄与するように実質的に前記
各粒子の心内に単一空所を形成する配合物を引続いて乾
燥する工程とを含んで構成される方法。
11．実施態様第８項記載の不透明被膜形成用配合物で塗
装および／または含浸させた物品。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均直径０．０７から４．５ミクロンを有
    する水不溶性コア／シェルポリマー粒子を含む水性分散
    液であって、１種類もしくはそれ以上のモノエチレン的
    不飽和モノマーを含み、かつモノマーの少なくとも１種
    類はアミン化合物であるコアモノマー系から重合される
    コア、および少なくとも１種類の異なったシェルモノマ
    ー系から重合されるシェルを有し、前記の異なったシェ
    ルモノマー系の少なくとも１種類は硬質であり、５０℃
    を越える２次転移温度Ｔｉを有するシェルポリマーを生
    成し、該シェルポリマーは２０℃においては被膜非形成
    性であり、さらに酸に対しては浸透性であり、前記コア
    は水の存在下、酸により中和されて膨潤し、前記粒子が
    引き続いて乾燥されると前記コア内に単一の空所を形成
    し、それらが含まれている配合物に不透明性を付与する
    ものである水性分散液。
  2. 【請求項２】コア重量対全ポリマー重量の割合が１：４
    から１：１００である、特許請求の範囲第１項記載の水
    性分散液。
  3. 【請求項３】前記シェルモノマー系がモノエチレン的不
    飽和アミンを含む、特許請求の範囲第１項記載の水性分
    散液。
  4. 【請求項４】前記モノエチレン的不飽和アミンが、シェ
    ルモノマー系の１０重量％を越えない量であり、かつ前
    記コアモノマー混合物中のアミンの１／３を越えない量
    で存在する、特許請求の範囲第２項記載の水性分散液。
  5. 【請求項５】コア／シェル粒子が非膨潤状態で平均直径
    ０．２から２．０ミクロンを有する特許請求の範囲第１
    項記載の水性分散液。
  6. 【請求項６】前記シェルモノマー系がポリエチレン的不
    飽和モノマーを含む、特許請求の範囲第１項の水性分散
    液。
  7. 【請求項７】前記シェルポリマーが多段シェル形成法に
    より形成される特許請求の範囲第１項記載の水性分散
    液。
  8. 【請求項８】外層シェルポリマーが１７〜２０℃の２次
    転移温度Ｔｉを有する特許請求の範囲第７項記載の水性
    分散液。
  9. 【請求項９】遊離基開始剤を含有する水性媒質中、温度
    １０℃から１００℃において、逐次的に乳化重合する方
    法であって、 ａ）１種類またはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノ
    マーを含み、少なくとも１種類のモノマーがアミン化合
    物であって、かつ該アミン化合物が少なくとも５重量％
    含まれるコアモノマー系をを重合して、０．０５から１
    ミクロンの平均直径を有する分散コア粒子を形成し、 ｂ）前記分散コア粒子の存在下で、非イオン化性基を有
    する少なくとも１種類のモノエチレン的不飽和モノマー
    を含むショルモノマー系を重合し、コア粒子上にシェル
    を形成する、 平均直径０．０７から４．５ミクロンを有する水不溶性
    コア／シェルポリマー粒子を含む水性分散液であって、
    １種類もしくはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノマ
    ーを含み、かつモノマーの少なくとも１種類はアミン化
    合物であるコアモノマー系から重合されるコア、および
    少なくとも１種類の異なったシェルモノマー系から重合
    されるシェルを有し、前記の異なったシェルモノマー系
    の少なくとも１種類は硬質であり、５０℃を越える２次
    転移温度Ｔｉを有するシェルポリマーを生成し、該シェ
    ルポリマーは２０℃においては被膜非形成性であり、さ
    らに酸に対しては浸透性であり、前記コアは水の存在
    下、酸により中和されて膨潤し、前記粒子が引き続いて
    乾燥されると前記コア内に単一の空所を形成し、それら
    が含まれている配合物に不透明性を付与するものである
    水性分散液の製造方法。
  10. 【請求項１０】モノアミンモノマーが、ビニルピリジ
    ン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２
    −（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、
    およびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタク
    リルアミドからなる群より選ばれる、特許請求の範囲第
    ９項記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】シェルの形成が多段法である、特許請求
    の範囲第９項記載の製造方法。
JP59044214A 1983-03-09 1984-03-09 水性分散液 Expired - Lifetime JPH0627123B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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