JPH06271486A - ジアルキルナフタレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ジアルキルナフタレン異性体の一種以上を、
表−１の面間隔ｄにＸ線回折ピークを与えるゼオライト
系触媒の存在下で加熱処理するジアルキルナフタレンの
異性化方法。 【効果】 不均化や族間異性化等の副反応を最小限に抑
制し、ジアルキルナフタレンの族内での異性化が主とし
て起り、所望の異性体を効率よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルナフタレン
の異性化方法に関するものである。詳しくは、２，６−
ジアルキルナフタレン、特に２，６−ジメチルナフタレ
ンを工業的に有利に製造するために好適なジアルキルナ
フタレンの異性化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルナフタレンには多数の異性体
が存在する。例えば、ジメチルナフタレンには１０種類
の異性体が存在するが、これらの異性体は、次の
（１）、（２）、（３）および（４）の４つの族に分類
することができ、一般に各族内で行われる族内異性化反
応は比較的容易であるのに対して、他の族への族間異性
化反応は生起し難いことが知られている。（例えば、触
媒Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．８ １９９１ ５５９〜５６５
頁） （１）１，５−、１，６−及び２，６−ジメチルナフタ
レンのグループ（以下２，６族と略記） （２）１，７−、１，８−及び２，７−ジメチルナフタ
レンのグループ（以下２，７族と略記） （３）１，３−、１，４−及び２，３−ジメチルナフタ
レンのグループ（以下２，３族と略記） （４）１，２−ジメチルナフタレンのグループ（以下
１，２族と略記）

【０００３】ところで、ジメチルナフタレンの主要な用
途の一つはナフタレンジカルボン酸の製造であり、原料
物質として特に２，６−ジメチルナフタレンが好んで用
いられる。２，６−ジメチルナフタレンを得る場合、一
般にジメチルナフタレン異性体混合物を主成分として含
む原料油から２，６−ジメチルナフタレンを分離する
が、２，６−ジメチルナフタレン分離後のラフィネート
の活用を図るためには、他の族から２，６族への異性化
が必要であった。

【０００４】このような異性化反応には、各種のゼオラ
イト系触媒を使用する方法が提案されている（特開昭５
９−８８４３３号公報など）。しかし、これらの方法で
は、２，６−異性体の全異性体中に占める熱力学的平衡
濃度が１４％程度に過ぎないため、２，６−異性体を得
る方法としては必ずしも効率的ではない。一方、近年、
ジアルキルナフタレン、特にジメチルナフタレンをアル
キルベンゼンから製造する方法が提案されている（特表
平３−５０００５２号公報など）。即ち、アルキルベン
ゼンをブテン類、ブタジエン、プロピレン、エチレン等
と反応させて直鎖部分の炭素数が２〜６程度のアルキル
鎖を形成させ、環化、脱水素を経てナフタレン環を形成
させる方法であり、その方法によっては、同族内だけで
異性化する方法が併用される。この族内異性化を実施で
きれば、例えば、２，６−ジメチルナフタレン濃度を
２，６族内での熱力学的濃度まで高めることができる。
従って、この異性体混合物を原料として２，６族内だけ
の異性化を実施すれば、２，６−ジメチルナフタレンの
２，６族内での熱力学的濃度は約５０％という高濃度に
なるので工業的実施上極めて有利である。

【０００５】２，６族内だけで異性化を制御する試みと
しては、触媒として水素型モルデナイトと酸性白土の混
合物を用いる方法（特公昭５５−４７０２０号公報）
や、アルミノボロシリケートを用いる方法（特表平１−
５０３３８９号公報）等が提案され、一般的には族内異
性化反応が優先するものの、族間の異性化や他の不均
化、トランスアルキル化等の副反応を制御することは非
常に困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアルキル
ナフタレンの異性化を容易な操作で実施しうると共に、
同族内の異性化反応が優先的に進行し、族間の異性化や
他の不均化、トランスアルキル化等の副反応を極力抑制
することのできる異性化反応を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題について鋭意検討を行なったところ、特定のＸ線回折
ピークを与えるゼオライトが族内異性化触媒として特に
優れていることを見いだし、本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、ジアルキルナフタレン異性体の少なく
とも一種を、下記の表−１の面間隔ｄにＸ線回折ピーク
を与えるゼオライト系触媒の存在下において、加熱処理
することを特徴とするジアルキルナフタレンの異性化方
法に存する。

【０００８】

【表２】

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
異性化原料であるジアルキルナフタレンとは、１，５−
ジアルキルナフタレン、１，６−ジアルキルナフタレン
及び２，６−ジアルキルナフタレンより成る族（２，６
族）から選ばれた１種または２種以上のジアルキルナフ
タレン、もしくは、１，８−ジアルキルナフタレン、
１，７−ジアルキルナフタレン及び２，７−ジアルキル
ナフタレンより成る族（２，７族）から選ばれた１種ま
たは２種以上のジアルキルナフタレン、もしくは、１，
４−ジアルキルナフタレン、１，３−ジアルキルナフタ
レン及び２，３−ジアルキルナフタレンより成る族
（２，３族）から選ばれた１種または２種以上のジアル
キルナフタレンを、通常５０％以上、好ましくは８０％
以上含むものである。族内の異性体の割合としては、３
つの異性体間の熱力学的平衡値に該当する比率に近接す
るもの以外は特に限定されないが、例えば２，６族で
は、工業的には２，６−異性体の需要が大きいので、
２，６−異性体を特に得たい場合は、１，５−異性体ま
たは１，６−異性体の濃度の高いものを原料とすること
が好ましい。

【００１０】なお、本発明者等は、２，６族内に於ける
２，６−、１，６−及び１，５−各異性体分布の温度依
存性は、実測値をもとに最小２乗法によって求めた次の
（１）、（２）及び（３）の推算式で表されることを見
いだしている。また、２，６族以外の２，７族、２，３
族についても、類似の推算式が得られることも見い出し
ている。

【００１１】

【表３】 ２，６−異性体：Ｃ_2.6 ＝５６．９７７５−０．０２８３５Ｔ…（１） １，６−異性体：Ｃ_1.6 ＝３９．１２４０＋０．０１７８１Ｔ…（２） １，５−異性体：Ｃ_1.5 ＝ ３．８０８５＋０．０１０７６Ｔ…（３） （式（１）、（２）及び（３）において、Ｃ_2.6 、Ｃ
_1.6 、Ｃ_1.5 は各異性体の族内モル％を示し、Ｔは温度
（℃）を示す。）ジアルキルナフタレンのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が例示
されるが、好ましくはメチル基である。更に、該ジアル
キルナフタレンは原料の由来については特に限定はな
く、芳香族炭化水素原料油より分離したものでもよい
し、ナフタレン等より合成して得たものでもよい。

【００１２】次に、本発明では上述のジアルキルナフタ
レン原料を異性化するために使用する固体酸触媒として
前記の表−１に示す粉末Ｘ線回折ピークを示すゼオライ
トを用いることを特徴とする。このＸ線回折は、Ｘ線源
としてはＣｕ−Ｋα線を使用したものである。また、表
−１において、相対強度とは面間隔ｄ＝４．３±０．１
の最強ピークの強度を１００としたときに、６０〜１０
０を「非常に強い」、４０〜６０を「強い」、２０〜４
０を「中位」、２〜２０を「弱い」として示したもので
ある。表−１に示されたピーク以外にも通常はいくつか
のピークが認められるが、表−１のピークパターンを有
する限りは本発明のゼオライト触媒として使用すること
が可能である。

【００１３】かかるＸ線回折ピークを与えるゼオライト
としては、具体的にはＥＵ−１型ゼオライト、ＮＵ−８
５型ゼオライト等が知られている（ＥＰ４２２２６、Ｅ
Ｐ４６２７４５）。この種類のゼオライトを触媒として
応用した例としては、ナフタレンやビフェニルなどの多
環芳香族炭化水素をオレフィン、アルキルハライド、キ
シレンなどのアルキル芳香族炭化水素等のアルキル化剤
でアルキル化誘導体を得る方法（特開昭６１−２６７５
３０、ＧＢ８５１０１９６）、形状選択性の指標として
提案されたＳＩ（Ｓｐａｃｉｏｕｓｎｅｓｓ Ｉｎｄｅ
ｘ）と活性相関を１−メチルナフタレンの異性化および
２−メチルナフタレンのメタノールによるアルキル化で
調べた文献（ＴＯＣＡＴ １９９０，Ｊｅｎｓ Ｗｅｉ
ｔｋａｍｐら、ｐ２９１−３０１、講談社）等の反応で
あって、ジアルキルナフタレンの異性化反応、とりわけ
ジアルキルナフタレンの族内異性化反応への具体的な応
用例は知られていない。いわゆるゼオライトの種々の反
応への触媒活性は、当業者ならば容易に想到しうるもの
であるが、本発明に用いるゼオライトがジアルキルナフ
タレンの族内異性化反応のような特定の反応活性のみが
顕著であることは大きな特徴である。

【００１４】本発明で使用するゼオライトは、シリカ
源、アルミナ源、メタル源、アルカリ源及び有機塩基を
含有する水性媒体を公知の方法に従い、密閉容器中で加
熱して合成する。シリカ源としては、シリカゲル、シリ
カゾル、水ガラス、珪酸ナトリウム、沈降シリカ、アイ
ロジル、粘土類、その他のケイ酸含有鉱物類等が使用で
きるが、特に好適には高比表面積で反応性の高いシリカ
ゲルであり、かつ、微粒子である方が好ましい。アルミ
ナ源としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水和アルミ
ナ等の各種のアルミニウム含有化合物等が用いられる。
また、メタル源としてはガリウム、ホウ素、鉄、チタ
ン、リン、亜鉛、コバルト、ニッケル等の化合物が用い
られる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等、炭酸アルカリ塩類等が挙げられる。更
に、有機塩基としては、通常、次式に示すヘキサメトニ
ウムブロミド（以下ＨＭＢと略記） 〔（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ（ＣＨ₂ ）₆ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ 〕Ｂｒ₂ またはそのヒドロキサイド溶液が用いられ、該有機塩基
に更に、結晶化に悪影響を与えない範囲においてその他
の有機塩基類や低級アルコール等を添加してもよい。

【００１５】以上の原料を混合物として常法により反応
させてゼオライトを得る。ゼオライトとして結晶性アル
ミノシリケートを得る場合には、通常、以下のモル比の
混合物として反応させる。

【００１６】

【表４】ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１０〜５００ ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ＝０．０５〜１ ＨＭＢ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝０．５〜２０ Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝１０〜１００

【００１７】結晶化の反応温度は通常８０〜２５０℃、
好ましくは１３０〜２３０℃である。該温度以下では結
晶化に長時間を要し、また該温度以上では、有機塩基の
分解が進行し、系内に褐色異物を形成してくるので好ま
しくない。生成した結晶は濾過、洗浄した後、乾燥して
粉体として回収される。反応に使用するには、通常、予
め常法によりＨ型（プロトン型）にイオン交換し、更
に、乾燥、焼成等を行なって触媒として使用する。

【００１８】ゼオライト触媒は粉末状でもよいが、ベー
マイト、アルミナ、カオリンシリカ等の結合剤を、ゼオ
ライトに対して、通常５〜５０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％程度混合し、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粒
状、ペレット状、球状等に成型して使用することもでき
る。長時間反応して活性の低下した触媒は、酸素含有ガ
スによる酸化処理、あるいは水素含有ガスによる水素化
処理によって再生することができる。

【００１９】ジアルキルナフタレン類の異性化反応は気
相または液相、通常、８０〜５００℃、好ましくは１５
０〜４５０℃での温度範囲に加熱処理して行なう。気相
反応の場合、触媒を上記のような成型体に加工して反応
器に充填し、好ましくは水素気流下に反応原料を導入し
て行ない、反応温度は、特に３００〜４５０℃が好まし
い。一方、液相反応で異性化を行なう場合、反応原料と
ゼオライト触媒とを混合した液相中で行い、反応温度は
１５０〜３５０℃、特に２００〜２８０℃が好ましい。
なお、液相で異性化を反応原料の沸点以上の温度で実施
する場合、液相を保つために系内を加圧にしなければな
らない。また、触媒の懸濁状態を良くするために、撹拌
下で反応を行なうことが好ましい。反応後の生成物は、
通常、濾過して分離するが、これは回分操作であっても
連続操作であってもよい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。 ゼオライト製造例 アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨモル比＝０．５
４）１．９９ｇ、水酸化ナトリウム５．８８ｇを３００
ｍｌ容器に入れ、脱塩水１８０．０を加えて撹拌しなが
ら溶解し、水溶液とした。次に、ヘキサメトニウムブロ
ミド１５．０１ｇを上記水溶液に添加後、撹拌し溶解し
た（溶液Ａ）。微粉末シリカ（徳山ソーダ（株）商品名
トクシルＵ粉末）２０．４０ｇに溶液Ａを添加したの
ち、該混合物をホモジナイザーで７０００ｒｐｍで１０
分間処理した。得られた内容物をテフロン製内筒を具備
したオートクレーブに移し、１９６℃で４３時間撹拌下
に反応させて結晶化を行なった。

【００２１】このときの反応原料の仕込みモル比は、Ｓ
ｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３９．６、ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ＝
０．４５、Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝７３．６、Ｎａ／ＳｉＯ
₂ ＝０．５０、Ｎ⁺ ／ＳｉＯ₂ ＝０．１２２である。反
応後、反応液を濾過し、結晶を水洗し、乾燥して１１．
７ｇの乾燥粉体を得た。Ｘ線回折の結果を表−２に示
す。該粉体は表−１の回折ピークを有する結晶性アルミ
ノシリケートであることは明らかである。次に、この乾
燥粉体を５４０℃で４時間空気流通下に焼成し、有機塩
基の燃焼分解を行なった。焼成後の粉体を１．５Ｎの硝
酸アンモニウム水溶液６００ｍｌに導入し、撹拌しなが
ら加熱還流を行なった。還流して２時間後、濾過し、熱
脱塩水で洗浄後、上記加熱還流操作を更に２回繰り返し
た。濾過・洗浄後、これを１２０℃にて１昼夜、乾燥し
た。この乾燥粉体を窒素気流下、５４０℃にて３時間焼
成して触媒粉体を得た。得られたプロトン型の触媒粉体
を蛍光Ｘ線分析でＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を測定し
たところ、２７という値が得られた。また、窒素吸着法
によるＢＥＴ表面積は３６３ｍ² ／ｇであった。

【００２２】

【表５】

【００２３】実施例１ ２，６−ジメチルナフタレン（純度９９．９％）９．０
ｇ及びゼオライト製造例で調製した触媒１．０ｇを内容
積約５０ｍｌのガラス製反応器に仕込み窒素雰囲気下２
５０℃で５時間撹拌しながら反応を行なった。反応後、
室温に戻したのち、溶媒（４−ｔ−ブチルトルエン）を
加えて反応物を溶解、触媒を濾過してガスクロマトグラ
フにより分析した。その結果、２，６−ＤＭＮの平衡到
達転化率は１０２．３％、１，５−ＤＭＮの平衡到達率
は１０５．４％、２，６族以外へのロス率は０．４％、
不均化率は０．３％であった。

【００２４】なお、反応成績を評価するための指標とし
て以下の項目を定義して算出した。 ２，６−ＤＭＮの平衡到達転化率（％）＝〔１−（Ｃ
ａｐ−Ｃａｅ）／（Ｃａｆ−Ｃａｅ）〕×１００ １，５−ＤＭＮの平衡濃度到達率（％）＝（Ｃｂｐ／
Ｃｂｅ）×１００ 「２，６族外へのロス率」とは、反応物中の全ジメチ
ルナフタレンに対する２，６族以外の異性体の割合を示
す。 「不均化率」とは、反応物中のナフタレン、メチルナ
フタレン、トリメチルナフタレンの総量の割合を示す。 上記のＣａｐ，Ｃａｅ，Ｃａｆ，Ｃｂｐ，Ｃｂｅは以下
を意味する。

【００２５】

【表６】Ｃａｐ：反応物中の２，６−ＤＭＮの２，６族
内での割合（％） Ｃａｅ：２，６族内での２，６−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） Ｃａｆ：反応原料中の２，６−ＤＭＮの割合（％） Ｃｂｐ：反応物中の１，５−ＤＭＮの２，６族内での割
合（％） Ｃｂｅ：２，６族内での１，５−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） ここでは、２，６族内の２５０℃における熱力学的平衡
組成の値としては、２，６−ＤＭＮ：１，６−ＤＭＮ：
１，５−ＤＭＮ＝４９．９：４３．５：６．６として計
算した。

【００２６】実施例２ １，５−ジメチルナフタレン（純度９９．９％）９．０
ｇ及びゼオライト製造例で調製した触媒１．０ｇを内容
積約５０ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下
２５０℃で５時間撹拌しながら反応を行なった。反応
後、室温に戻したのち、溶媒（４−ｔ−ブチルトルエ
ン）を加えて反応物を溶解、触媒を濾過してガスクロマ
トグラフにより分析した。その結果、１，５−ＤＭＮの
平衡到達転化率は９８．１％、２，６−ＤＭＮの平衡到
達率は９５．９％、２，６族以外へのロス率は０．４
％、不均化率は０．２％であった。

【００２７】なお、反応成績を評価するための指標とし
て以下の項目を定義して算出した。 １，５−ＤＭＮの平衡到達転化率（％）＝〔１−（Ｃ
ａｐ−Ｃａｅ）／（Ｃａｆ−Ｃａｅ）〕×１００ ２，６−ＤＭＮの平衡濃度到達率（％）＝（Ｃｂｐ／
Ｃｂｅ）×１００ 「２，６族外へのロス率」とは、反応物中の全ジメチ
ルナフタレンに対する２，６族以外の異性体の割合を示
す。 「不均化率」とは、反応物中のナフタレン、メチルナ
フタレン、トリメチルナフタレンの総量の割合を示す。 上記のＣａｐ，Ｃａｅ，Ｃａｆ，Ｃｂｐ，Ｃｂｅは以下
を意味する。

【００２８】

【表７】Ｃａｐ：反応物中の１，５−ＤＭＮの２，６族
内での割合（％） Ｃａｅ：２，６族内での１，５−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） Ｃａｆ：反応原料中の１，５−ＤＭＮの割合（％） Ｃｂｐ：反応物中の２，６−ＤＭＮの２，６族内での割
合（％） Ｃｂｅ：２，６族内での２，６−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） ここでは、２，６族内の２５０℃における熱力学的平衡
組成の値としては、２，６−ＤＭＮ：１，６−ＤＭＮ：
１，５−ＤＭＮ＝４９．９：４３．５：６．６、として
計算した。

【００２９】実施例３ ２，７−ジメチルナフタレン（純度９９．９％）９．０
ｇ及びゼオライト製造例で調製した触媒１．０ｇを内容
積約５０ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下
２５０℃で１時間撹拌しながら反応を行なった。反応
後、室温に戻したのち、溶媒（４−ｔ−ブチルトルエ
ン）を加えて反応物を溶解、触媒を濾過してガスクロマ
トグラフにより分析した。その結果、２，７−ＤＭＮの
平衡到達転化率は１００．１％、１，７−ＤＭＮの平衡
到達率は１００．１％、２，７族以外へのロス率は０．
３％、不均化率は０．０４％であった。

【００３０】なお、反応成績を評価するための指標とし
て以下の項目を定義して算出した。 ２，７−ＤＭＮの平衡到達転化率（％）＝〔１−（Ｃ
ａｐ−Ｃａｅ）／（Ｃａｆ−Ｃａｅ）〕×１００ １，７−ＤＭＮの平衡濃度到達率（％）＝（Ｃｂｐ／
Ｃｂｅ）×１００ 「２，７族外へのロス率」とは、反応物中の全ジメチ
ルナフタレンに対する２，７族以外の異性体の割合を示
す。 「不均化率」とは、反応物中のナフタレン、メチルナ
フタレン、トリメチルナフタレンの総量の割合を示す。 上記のＣａｐ，Ｃａｅ，Ｃａｆ，Ｃｂｐ，Ｃｂｅは以下
を意味する。

【００３１】

【表８】Ｃａｐ：反応物中の２，７−ＤＭＮの２，７族
内での割合（％） Ｃａｅ：２，７族内での２，７−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） Ｃａｆ：反応原料中の２，７−ＤＭＮの割合（％） Ｃｂｐ：反応物中の１，７−ＤＭＮの２，７族内での割
合（％） Ｃｂｅ：２，７族内での１，７−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） ここでは、２，７族内の２５０℃における熱力学的平衡
組成の値は、２，７−ＤＭＮ：１，７−ＤＭＮ：１，８
−ＤＭＮ＝５６．５：４３．４：０．１、として計算し
た。

【００３２】実施例４ ２，３−ジメチルナフタレン（純度９９．０％）９．０
ｇ及びゼオライト製造例で調製した触媒１．０ｇを内容
積約５０ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下
２５０℃で５時間撹拌しながら反応を行なった。反応
後、室温に戻したのち、溶媒（４−ｔ−ブチルトルエ
ン）を加えて反応物を溶解、触媒を濾過してガスクロマ
トグラフにより分析した。その結果、２，３−ＤＭＮの
平衡到達転化率は９６．９％、１，４−ＤＭＮの平衡到
達率は９３．３％、２，３族以外へのロス率は０．５
％、不均化率は０．４％であった。

【００３３】なお、反応成績を評価するための指標とし
て以下の項目を定義して算出した。 ２，３−ＤＭＮの平衡到達転化率（％）＝〔１−（Ｃ
ａｐ−Ｃａｅ）／（Ｃａｆ−Ｃａｅ）〕×１００ １，４−ＤＭＮの平衡濃度到達率（％）＝（Ｃｂｐ／
Ｃｂｅ）×１００ 「２，３族外へのロス率」とは、反応物中の全ジメチ
ルナフタレンに対する２，３族以外の異性体の割合を示
す。 「不均化率」とは、反応物中のナフタレン、メチルナ
フタレン、トリメチルナフタレンの総量の割合を示す。 上記のＣａｐ，Ｃａｅ，Ｃａｆ，Ｃｂｐ，Ｃｂｅは以下
を意味する。

【００３４】

【表９】Ｃａｐ：反応物中の２，３−ＤＭＮの２，３族
内での割合（％） Ｃａｅ：２，３族内での２，３−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） Ｃａｆ：反応原料中の２，３−ＤＭＮの割合（％） Ｃｂｐ：反応物中の１，４−ＤＭＮの２，３族内での割
合（％） Ｃｂｅ：２，３族内での１，４−ＤＭＮの２５０℃での
熱力学的平衡値（％） ここでは、２，３族内の２５０℃における熱力学的平衡
組成の値は、２，３−ＤＭＮ：１，４−ＤＭＮ：１，８
−ＤＭＮ＝２６．３：１０．３：６３．４、として計算
した。

【００３５】実施例５ ２，６−ジメチルナフタレン（純度９９．９％）９．０
ｇ及びゼオライト製造例で調製した触媒３．９ｇを内容
積約５０ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下
１７０℃で８時間撹拌しながら反応を行なった。反応
後、室温に戻したのち、溶媒（４−ｔ−ブチルトルエ
ン）を加えて反応物を溶解、触媒を濾過してガスクロマ
トグラフにより分析した。その結果、２，６−ＤＭＮの
平衡到達転化率は６８．３％、１，５−ＤＭＮの平衡到
達率は１２．５％、２，６族以外へのロス率は０．２
％、不均化率は０％であった。

【００３６】なお、反応成績を評価するための指標とし
てと、実施例１と同様のものを用いた。ここでは、２，
６族内の１７０℃における熱力学的平衡組成の値は、
２，６−ＤＭＮ：１，６−ＤＭＮ：１，５−ＤＭＮ＝５
２．２：４２．２：５．６として計算した。

【００３７】実施例６ ＤＭＮ異性体混合物でＤＭＮを９０．５重量％、エチル
ナフタレン（ＥＮと略記）を７．１重量％、メチルナフ
タレン（ＭＮと略記）を０．５重量％含有し、そのＤＭ
Ｎ中の異性体組成が表−３に示すような２，６−ＤＭＮ
濃度を低めたＤＭＮ異性体混合物液体を９．０ｇ及びゼ
オライト製造例で調製した触媒１ｇを内容積約５０ｍｌ
のガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下２５０℃で３
時間撹拌しながら反応を行なった。反応後、室温に戻し
たのち、溶媒（４−ｔ−ブチルトルエン）を加えて反応
物を溶解、触媒を濾過してガスクロマトグラフにより分
析した。その結果、目的物である２，６−ＤＭＮの平衡
到達率は９５．７％、ＤＭＮのロス率は１．０％、ＥＮ
の分解率は１０．２％であった。

【００３８】なお、反応成績を評価するための指標とし
てと、実施例１と同様のものを用い、ＥＮの分解率は原
料中のＥＮが、脱エチル等で分解した量の割合として求
めた。ここでは、２，６族内の２５０℃における熱力学
的平衡組成の値は、２，６−ＤＭＮ：１，６−ＤＭＮ：
１，５−ＤＭＮ＝４９．９：４３．５：６．６、として
計算した。

【００３９】

【表１０】

【００４０】実施例７ ＤＭＮ異性体混合物でＤＭＮを９０．６重量％、エチル
ナフタレン（ＥＮと略記）を７．１重量％、メチルナフ
タレン（ＭＮと略記）を０．５重量％含有し、そのＤＭ
Ｎ中の異性体組成が表−４に示すような２，６−ＤＭＮ
濃度を低めたＤＭＮ異性体混合物液体を０．８２ｇ／ｈ
ｒの速度で水素ガスを０．７Ｎｌ／ｈｒ同伴させつつ、
ゼオライト製造例で調製した触媒１．９０ｇを充填した
ガラス反応器に流し、３００℃にて常圧下で異性化反応
を実施した。反応液は反応器出口にて採取し、ガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果、目的物である
２，６−ＤＭＮの平衡到達率は９９．５％、ＤＭＮのロ
ス率７．２％、ＥＮの分解率は２２．１％であった。

【００４１】なお、反応成績を評価するための指標とし
てと、実施例１と同様のものを用い、ＥＮの分解率は原
料中のＥＮが、脱エチル等で分解した量の割合として求
めた。ここでは、２，６族内の３０２℃における熱力学
的平衡組成の値は、２，６−ＤＭＮ：１，６−ＤＭＮ：
１，５−ＤＭＮ＝４８．５：４４．５：７．０、として
計算した。

【００４２】

【表１１】

【００４３】比較例１ ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２５の市販品のベータ型
ゼオライトを触媒として用いた以外は、実施例１と同様
にして２，６−ＤＭＮの異性化を実施した。その結果、
２，６−ＤＭＮの平衡到達転化率は１０２％、１，５−
ＤＭＮの平衡到達率は１０４％、２，６族以外へのロス
率は３％、不均化率は１７％であった。

【００４４】比較例２ ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が６．４の市販品のゼオラ
イトオメガ（ＭＡＺ）をＨ型にイオン交換して触媒とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして２，６−ＤＭＮ
の異性化を実施した。その結果、２，６−ＤＭＮの平衡
到達転化率は１０３％、１，５−ＤＭＮの平衡到達率は
１０６％、２，６族以外へのロス率は５％、不均化率は
１５％であった。

【００４５】比較例３ ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が６．３の市販品のＨ−Ｙ
型ゼオライト（ＦＡＵ）を触媒として用いた以外は、実
施例１と同様にして２，６−ＤＭＮの異性化を実施し
た。その結果、２，６−ＤＭＮの平衡到達転化率は１０
８％、１，５−ＤＭＮの平衡到達率は１００％、２，６
族以外へのロス率は１４％、不均化率は４６％であっ
た。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、不均化や族間異性化等
の副反応を最小限に抑制し、ジアルキルナフタレンの族
内での異性化が主として起こることにより、所望の異性
体を効率よく得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルナフタレン異性体の少なくと
   も一種を、下記の表−１の面間隔ｄにＸ線回折ピークを
   与えるゼオライト系触媒の存在下で加熱処理することを
   特徴とするジアルキルナフタレンの異性化方法。 【表１】
2. 【請求項２】 ジアルキルナフタレン異性体が、１，５
   −ジアルキルナフタレン、１，６−ジアルキルナフタレ
   ン及び２，６−ジアルキルナフタレンから選ばれた少な
   くとも一種以上である請求項１記載の異性化方法。
3. 【請求項３】 ジアルキルナフタレン異性体がジメチル
   ナフタレン異性体であることを特徴とする請求項１記載
   の異性化方法。