JPH0627163B2 - 重合反応の停止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な重合停止剤を用いてトリオキサン等の
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。

更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用い、トリオ
キサン等を塊状重合させてオキシメチレンホモポリマ又
はコポリマを製造するに際し、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムか
ら成る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩を
添加して重合反応を停止させる方法に関する。

＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテル及
び／又は環状アセタールを塊状重合させてポリアセター
ルホモポリマ又はコポリマを得ることは、例えば特公昭
４４−５２３４号公報等で公知である。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるの
で、ホモポリマの場合にはエステル化などにより末端基
を封鎖して、又コポリマの場合には不安定末端基を分解
除去して安定化されるが、それに先だって、触媒の失活
により反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるポリ
アセタールホモポリマないしはコポリマは、その中に残
存している触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こ
し、著しい分子量の低下を生じたり、熱的に極端に不安
定となる。

三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
第２９８９５０９号公報に、脂肪族アミンやヘテロ環状
アミンを用いることが提案されており、これらのアミン
化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれらを
除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存し
ても分子量の低下がみられないことが記載されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、通常のアミン化合物で失活しても、洗浄
によって触媒をポリマから除去しなければ、ポリマを溶
解又は溶融した場合に、やはり解重合が生じ、分子量の
低下が見られる。

従って、アミン化合物により触媒を失活させた後、十分
な洗浄操作によりポリマから除去することが下可欠であ
った。

本発明者らは、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重合反応
の停止について、上記従来技術の欠点を解決するため、
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち本発明は、トリオキサンあるいはトリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下に塊状重合させて得られた重合体に対して、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムお
よび亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも
一種の亜硫酸金属塩を添加することを特徴とする塊状重
合反応の停止方法であり、好ましくは亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バ
リウムから成る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸
金属塩及び下記一般式（１）で示されるホスフィンオキ
シド類を添加する上記塊状重合反応の停止方法を提供す
るものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。） 本発明の重合反応の停止方法は、トリオキサン単独、又
はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセター
ルの塊状重合に際して行われるがここに環状エーテル又
は環状アセタールとは、下記一般式（２）で示される化
合物を意味する。

（ただし、式中Ｙ1 〜Ｙ4 は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
_２）ｐ−Ｏ−ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＨ_２）ｐ
−Ｏ−ＣＨ_２−であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（２）で示される環状エーテル又は環状アセ
タールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセバン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテライトが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルケトンの
ようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテル及び
／又は環状アセタールを塊状で重合させる種々の装置が
知られているが、本発明の重合反応の停止方法は、特に
装置により限定されるものではなく、又トリオキサンに
対して１０重量％以下ならば、シクロヘキサンのような
有機溶媒の存在下で行う重合反応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型攪拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリュを持つ通常のスク
リュ押出機、二本の水平攪拌軸に多数のパトルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
って回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１０℃の範囲が好まし
く、特に６０〜９５℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失活させ重合反
応を停止する停止剤、即ち亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成
る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩及び／
又はホスフィンオキシド類はそのままあるいは有機溶媒
溶液ないしは懸濁液として添加され混合される。

停止剤を添加する際は、解重合が進行しないように温度
は０〜１００℃の範囲にコントロールするのが好まし
い。

又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるため
には、重合体はできる限り細かい粉体状であることが好
ましいので、停止剤の添加前に粉砕機にかけて粉砕して
も良いし、停止剤の添加後に粉砕機にかけてもよい。

本発明で使用される亜硫酸金属塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫
酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種が用
いられるが、特に好ましくは、亜硫酸ナトリウムが使用
される。

又、本発明で使用される前記一般式（１）で示されるホ
スフィンオキシド類としては、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−
ｎ−ブチルベンジルホスフィンオキシド、ジシクロヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィ
ンオキシドなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィ
ンオキシドが好ましい。

前記本発明の重合停止剤は、そのままの形で添加しても
良いが、重合触媒との接触を促進する意で有機溶媒の溶
液ないしは懸濁液として添加しても良い。その際の有機
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が
挙げられる。

本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒の三フッ
化ホウ素系触媒に対して当モル以上添加すれば、本発明
の効果は具現されるが、２〜１０倍モルの添加量が効率
的である。

＜実施例＞ 次に実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中に示される対数粘度ηmhおよ
び加熱分解率Ｋは次のようにして測定される。

ηmh ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノー
ル１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０℃に
て測定した。

Ｋｘ Ｘ℃での加熱分解率 約１０ｍｇのサンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲
気下、一定時間後の分解率をもとめた。

Ｗ0 ：加熱前のサンプル重量 Ｗ1 ：加熱後のサンプル重量 熱天秤は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機１０９０／１０９
１を使用して測定した。

実施例１ ２枚のΣ型攪拌翼を有する３０００ｃｃニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３０００ｇ、１，３−ジオキソ
ラン７５ｇ、さらに触媒として三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートをトリオキサン重量に対して２００ｐｐ
ｍを１０％ベンゼン溶液として添加し、約３０ｒｐｍで
攪拌した。

数分のうちに内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によって
系内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に圧空を通し
て冷却し、さらに回転数を落として、最高温度を８０℃
までにコントロールした。

触媒添加から６０分後に、温度を４０℃に下げ、亜硫酸
ナトリウムの粉末（平均粒子径３００ミクロン）を触媒
に対して５倍モル（トリオキサンに対して１％）添加
し、さらに１２分間攪拌した後、重合体を取り出した。

得られた重合体は白色の粉末で、固有粘度ηmh＝１．３
８の白色粉末であった。

比較例１ 触媒失活剤として、亜硫酸ナトリウムの代わりにトリエ
チルアミンを２．１４ｇ使用した以外は、実施例１と同
様にして行った。得られた重合体は白色の粉末であっ
た。

また、固有粘度ηmh＝１．２１であった。実施例１およ
び比較例１のサンプルの加熱分解率Ｋ₂₂₂の経時変化を
測定し、その結果を表１に示した。

表１から、亜硫酸ナトリウムを用いた本発明がポリマの
熱安定性に優れていることが明らかである。

実施例２ 実施例１と同様にして得たポリマに対して、０．５重量
％のイルガノックス１０１０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社
製ヒンダードフェノール系耐熱剤）、０．１重量％の水
酸化カルシウムを添加し、２１０℃／３０ｒｐｍで２０
分間混練した。

得られた重合体のηmhＫ₂₂₂及びＫ₂₄₀を表２に示した。

実施例３〜５ 亜硫酸ナトリウムの他に、触媒に対して、０．５倍モ
ル、５倍モル、５０倍モルのトリフエニルホスフィンオ
キシドを添加する以外は、実施例２と同様に重合体を製
造した。

得られた重合体のηmh、Ｋ₂₂₂及びＫ₂₄₀を表２に併せて
示した。

比較例２ 触媒失活剤として、トリエチルアミンのみを触媒に対し
て５倍モルを使用した以外、実施例２〜５と同様にして
重合体を製造した。

この重合体のηmh、Ｋ₂₂₂及びＫ₂₄₀を表２に示した。

比較例３ 触媒失活剤として、トリフェニルホスフィンオキシドの
みを触媒に対して５倍モル添加した以外は、実施例２と
同様にして重合体を製造した。

得られた重合体のηmh、Ｋ₂₂₂及びＫ₂₄₀を表２に示し
た。

表２から明らかなように、トリフェニルホスフィンオキ
シド単独あるいはトリエチルアミン単独の添加では、触
媒の失活効果が低いため、ηmhが低く、熱安定性も著し
く悪い。

一方、亜硫酸ナトリウムの触媒失活効果は大きく、ポリ
マの熱安定性が良好である。更に、トリフェニルホスフ
ィンオキシドと併用することにより、触媒失活効果が増
大し、ポリマの熱安定性も増大する。

＜発明の効果＞ 本発明による重合反応の停止方法は、触媒を除去する必
要がないため、製造プロセスを大幅に簡略化できるばか
りでなく、耐熱安定性の著しく高いポリマを得ることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンあるいはトリオキサンと環状
   エーテルおよび／または環状アセタールとの混合物を三
   フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホ
   ウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との
   配位化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の重
   合触媒の存在下に塊状重合させて得られた重合体に対し
   て、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシ
   ウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少な
   くとも一種の亜硫酸金属塩を添加することを特徴とする
   塊状重合反応の停止方法。