JPH06271784A

JPH06271784A - 繊維反応性フタロシアニン染料およびその製造法

Info

Publication number: JPH06271784A
Application number: JP6016059A
Authority: JP
Inventors: Roland Wald; ワルローラン
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1994-09-27
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: CN1092441A; JP3665088B2; CN1056394C; ZA94969B; US5455334A; EP0611259A1; ES2119127T3; TR27373A; DE69411291D1; EP0611259B1; DE69411291T2; DE4304242A1; HK1009282A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】複素環式繊維反応性基を含むフタロシアニン
化合物およびその製造法を提供する。【構成】式Ｉ、［例えば］（上式中、Ｒ_Ｃはフタロシアニン基を表わす）の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
は塩の混合物およびこれらの化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は複素環式繊維反応性基を含むフタ
ロシアニン化合物およびそれらの製造法に関する。これ
らの化合物はあらゆる従来の染色または捺染法において
繊維反応性染料として適切である。

【０００２】特に詳細には、本発明は式Ｉ、

【０００３】

【化２４】の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
は塩の混合物を提供し、ここで、Ｐｃはフタロシアニン
基であり、Ｍ₁はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＡｌで
あり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２
であり、但し、ａおよびｂの総計は最大で３であり、；
各Ｒ₁は、独立に、水素、置換Ｃ_1-4アルキルまたは、
ヒドロキシ、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈもし
くは−ＣＯＯＨによって一置換されたＣ_1-4アルキルで
あり、各Ｒ₂およびＲ₃は、独立に、水素もしくはＣ
_1-6アルキル、またはＲ₂およびＲ₃は共に、−０−ま
たは−ＮＨ−によって遮られうるＣ_4-5アルキレン鎖を
形成し、Ｒ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-4
アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
₃Ｈであり、Ｚは、

【０００４】

【化２５】であり、Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、Ｚ_aは
式、

【０００５】

【化２６】のフルオロ含有ピリミジル基であり、Ｗ₁は、

【０００６】

【化２７】であり、ここで、ｍは０または１であり、＊付き窒素原
子はトリアジン環の炭素原子に結合し、Ｂ₁は、Ｃ_2-4
アルキレン、；Ｑが−Ｏ−または−ＮＲ₁−である−Ｃ
_2-3アルキレン−Ｑ−Ｃ_2-3アルキレン−、；ヒドロキ
シ、

【０００７】

【化２８】によって一置換されたＣ_3-4アルキレンであり、ここ
で、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合し
た−ＮＲ₁−基に結合し、ｎは０または１〜４の整数で
あり、および、各Ｒ₇ は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ
_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−
ＳＯ₃Ｈであり、Ｋ₁は、

【０００８】

【化２９】であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を
示し、Ｒ₅は−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、Ｒ₆はＣ
_1-4アルキルまたはＣＯＲ₈であり、各Ｒ₈は、独立
に、−ＯＨ、−ＯＣ_1-4アルキルまたは−ＮＨ₂であ
り、Ｗ₂は二価の橋架け基であり、Ｑ₁は、水素、Ｃ
_1-4アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、フェニルもしく
は（Ｃ _1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ハロゲン、−
ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃Ｈ）から選ばれる１〜３個の置
換基によって置換されたフェニル、フェニル（Ｃ_1-4ア
ルキル）もしくはフェニル環が（Ｃ_1-4アルキル、Ｃ
_1-4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃
Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換された
フェニル（Ｃ_1-4アルキル）、−ＣＯＲ₈、−Ｃ_1-4ア
ルキレン−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ_1-4アルキレン−ＯＳＯ₃Ｈ
または−Ｃ_1-4アルキレン−ＣＯＲ₈であり、Ｑ₂は、
水素、−ＣＮ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＲ₈、Ｃ_1-4アルキ
ル、（−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_1-4アルコキシ、

【０００９】

【化３０】、ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈまたは−ＮＨ₂）によって一
置換されたＣ_1-4アルキル、−ＳＯ₂ＮＨ₂、

【００１０】

【化３１】であり、ここで、Ｒ₇ は上記に定義の通りであり、Ｒ₉
は、水素、Ｃ_1-4アルキル、またはＣ_2-4ヒドロキシア
ルキルであり、および、

【００１１】

【化３２】は、非発色性アニオンであり、および、Ｗ₃はＢ₁に示
すうちの一つを有すが、それと独立であり、ここで、＊
付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、または
−Ｗ₃−ＮＲ₁−Ｚは、

【００１２】

【化３３】である。

【００１３】明細書中において、いずれのアルキル、ア
ルコキシ、またはアルキレン基も特に示さないかぎり直
鎖又は分枝鎖である。窒素原子に結合しているいずれの
ヒドロキシ置換アルキルまたはアルキレン基において
も、ヒドロキシ基は窒素原子に直接結合していない炭素
原子に優先的にする。窒素原子に結合しているＱにより
遮られているいずれのアルキレン鎖においても、Ｑは窒
素原子に直接結合していない炭素原子に優先的に結合す
る。

【００１４】Ｍ₁は好ましくはＣｕ、ＮｉまたはＡｌで
あり、最も好ましくはそれはＣｕまたはＮｉである。

【００１５】いずれのハロゲンも、好ましくはフッ素、
塩素または臭素であり、より好ましくはそれは塩素また
は臭素であり、最も好ましくはそれは塩素である。

【００１６】Ｒ₁としてのいずれのアルキルも、好まし
くは１または２個の炭素原子を含む。、好ましくは、Ｒ
₁としてのいずれの置換アルキルも、好ましくはヒドロ
キシ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈまたは−ＣＯＯＨによ
って一置換されたＣ_1-3アルキル基であり、最も好まし
くは、それはＣ_2-3ヒドロキシアルキルである。各Ｒ₁
は、好ましくはＲ_1aであり、ここで、各Ｒ_1aは、独立
に、水素、メチル、エチル、Ｃ_2-3ヒドロキシアルキ
ル、−（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈ、−（ＣＨ₂）_pＯＳＯ₃
Ｈまたは−（ＣＨ₂）_pＣＯＯＨであり、ここで、ｐは
１または２であり、ｑは１、２または３である。

【００１７】より好ましくは、各Ｒ₁はＲ_1bであり、こ
こで、各Ｒ_1bは、独立に、水素、メチル、エチルまたは
２−ヒドロキシエチルである。最も好ましくは各Ｒ₁は
Ｒ_1cであり、ここで、各Ｒ_1cは、独立に、水素またはメ
チルである。

【００１８】Ｒ₂およびＲ₃としてのいずれのアルキル
も、好ましくはＣ_1-4アルキル基、特にメチルまたはエ
チルである。−Ｏ−または−ＮＨ−によって遮られても
よいＲ₂およびＲ₃としてのいずれのアルキレン鎖も、
Ｒ₂およびＲ₃が結合する窒素原子とともに、好ましく
はピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジ
ン環を形成する。

【００１９】各Ｒ₂およびＲ₃は、好ましくはＲ_2aおよ
びＲ_3aであり、各Ｒ_2aおよびＲ_3aは、独立に、水素もし
くはＣ_{1 - 4}アルキル、またはＲ_2aおよびＲ_3aはそれら
が結合される窒素原子とともにピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンまたはピペラジン環を形成する。より好
ましくは、各Ｒ₂およびＲ₃は、Ｒ_2bおよびＲ_3bであ
り、ここで、各Ｒ_2bおよびＲ_3bは、独立に、水素、メチ
ルまたはエチルである。

【００２０】Ｒ₄は、好ましくはＲ_4aであり、ここで、
Ｒ_4aは、水素、メチル、メトキシ、−ＣＯＯＨまたは−
ＯＳＯ₃Ｈである。より好ましくはそれはＲ_4bであり、
ここで、Ｒ_4bは水素、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈであ
る。

【００２１】Ｒ₇ は、好ましくはＲ_7aであり、ここで、
各Ｒ_7aは、独立に、水素、クロロ、メチル、メトキシ、
−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈである。より好ましくは、
各Ｒ ₇ はＲ_7bであり、ここで、各Ｒ_7bは、独立に、水素
または−ＳＯ₃Ｈである。

【００２２】Ｂ₁は、好ましくはＢ_1aであり、ここで、
Ｂ_1aはＣ_2-3アルキレン、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＲ_1b−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、モノヒドロキシ置換Ｃ_3-4アルキレン、

【００２３】

【化３４】

【００２４】であり、ここで、ｎ’は０または１であ
る。

【００２５】より好ましくは、Ｂ₁はＢ_1bであり、ここ
で、Ｂ_1bはＣ_2-3アルキレン、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＲ_1b
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、ま
たは、

【００２６】

【化３５】である。

【００２７】最も好ましくは、Ｂ₁はＢ_1cであり、ここ
で、Ｂ_1cは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−^*ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂−であり、ここで、＊付き炭素原子は、
トリアジン環の炭素原子に結合している−ＮＲ₁−基に
結合する。

【００２８】Ｗ₁は、好ましくはＷ_1aであり、ここで、
Ｗ_1aは、

【００２９】

【化３６】であり、より好ましくは、それはＷ_1bであり、ここで、
Ｗ_1bは、

【００３０】

【化３７】であり、最も好ましくは、それはＷ_1cであり、ここで、
Ｗ_1cは、−ＮＨ−Ｂ_1c−ＮＨ−である。

【００３１】Ｚ_aが（ｂ）基であるとき、これは、好ま
しくは、式、

【００３２】

【化３８】の（ｂ₁）または（ｂ₂）基である。

【００３３】Ｚ_aは、好ましくはＺ_bであり、ここで、
Ｚ_bは（ａ）、（ｂ₁）、（ｂ₂）または（ｃ）基であ
り、最も好ましくは、それはＺ_cであり、ここで、Ｚ_c
は（ａ）基である。

【００３４】Ｚは好ましくはＺ’であり、ここで、Ｚ’
は、

【００３５】

【化３９】である。より好ましくは、ＺはＺ”であり、ここで、
Ｚ”は、

【００３６】

【化４０】である。最も好ましくは、ＺはＺ"'であり、ここで、
Ｚ"'は、

【００３７】

【化４１】である。Ｚ基中にＨａｌは最も好ましくはクロロであ
る。

【００３８】Ｒ₅は、好ましくは−ＯＨである。Ｒ
₆は、好ましくはＲ_6aであり、ここで、Ｒ_6aはメチル、
−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ₂である。各Ｒ₈は、好ま
しくはＲ_8aであり、ここで、各Ｒ_8aは、独立に、−ＯＨ
または−ＮＨ₂である。

【００３９】いずれの二価の橋架け基Ｗ₂も、好ましく
は芳香族橋架け基であり、より好ましくはそれは未置換
もしくは置換フェニレンまたはスチルベン橋架け基であ
る。

【００４０】Ｗ₂は好ましくはＷ_2aであり、ここで、Ｗ
_2aは、好ましくは、

【００４１】

【化４２】であり、より好ましくは、Ｗ₂はＷ_2bであり、ここで、
Ｗ_2bは、

【００４２】

【化４３】である。Ｑ₁は、好ましくはＱ_1aであり、ここで、Ｑ_1a
は、水素、メチル、エチル、フェニル、−ＣＯＲ_8a、−
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈまたは−ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈであり、より
好ましくは、それはＱ_1bであり、ここで、Ｑ_1bはメチル
またはエチルであり、特に、メチルである。

【００４３】Ｑ₂は、好ましくはＱ_2aであり、ここで、
Ｑ_2aは、水素、−ＣＮ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＲ₈または
−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈであり、より好ましくは、それはＱ_2b
であり、ここで、Ｑ_2bは水素または−ＣＯＮＨ₂であ
り、最も好ましくはＱ₂は水素である。

【００４４】Ｗ₃は、好ましくはＷ_3aであり、ここで、
Ｗ_3aは、Ｃ_2-4アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ_3-4
アルキレン、

【００４５】

【化４４】、またはＷ_3aはＷ_3aが結合されている−ＮＲ₁−Ｚとも
に

【００４６】

【化４５】を形成する。Ｋ₁は、好ましくは、式、

【００４７】

【化４６】のＫ_1aである。より好ましくは、Ｋ₁は、式、

【００４８】

【化４７】のＫ_1bである。最も好ましくは、Ｋ₁はＫ_1cであり、こ
こで、Ｋ_1cは、式、

【００４９】

【化４８】を有し、ここで、Ｑ_2bは最も好ましくは水素である。

【００５０】式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ、

【００５１】

【化４９】

【００５２】およびその塩またはこのような化合物もし
くは塩の混合物に対応し、ここで、Ｍ₁’はＣｕまたは
Ｎｉであり、ａ’は２または３であり、ｂ’は０または
１であり、但し、ａ’およびｂ’の総計は最大で３であ
る。

【００５３】式Ｉａのより好ましい化合物およびそれら
の混合物は、（１）ａ’は２または３であり、ｂ’は０である。（２）Ｋ_1bはＫ_1cである。（３）Ｚ”がＺ"'である（１）または（２）である。

【００５４】式Ｉの化合物が塩の形で存在する場合、ス
ルホ基およびあらゆるカルボキシ基に会合したカチオン
も重要ではなく、対応する塩が水溶性であれば繊維反応
性染料の分野における従来のいかなる非発色性のカチオ
ンであってもよい。このようなカチオンの例は、アルカ
リ金属カチオン、並びに無置換および置換アンモニウム
カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びにモノ
−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムである。

【００５５】好ましいカチオンはアルカリ金属カチオン
およびアンモニウムであり、ナトリウムが最も好まし
い。

【００５６】式Ｉの化合物中、スルホおよびあらゆるカ
ルボキシ基のカチオンも同一でも、または異なっていて
もよく、例えば、式Ｉの化合物は混合された塩の形で存
在する上記カチオンの混合物であってもよい。

【００５７】Ｑ₂中で定義したピリジニウムイオンの正
電荷をバランスするように存在するあらゆる

【００５８】

【化５０】はあらゆる従来の非発色性有機または無機アニオンであ
ってよく、最も好ましくはそれはクロリド、アセテート
またはメチルスルフェートである。本発明はさらに式Ｉ
の化合物またはその混合物の製造方法を提供し、その方
法は、式ＩＩ

【００５９】

【化５１】の化合物( 上式中、符号は上記に定義した通りであり、
Ｘは水素または

【００６０】

【化５２】であり、ここで、ＨａｌおよびＷ₁は上記に定義の通り
であるか、または式ＩＩの混合物である）と、Ｚ_aが上
記に定義した通りであり、Ｈａｌ₁がフルオロまたはク
ロロであるＺ_a−Ｈａｌ₁化合物とを反応させることを
含む。

【００６１】式Ｉの化合物とＺ_a−Ｈａｌ₁化合物との
縮合反応は、適切にはｐＨ６．０〜７．５において、２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲の若干高め
の温度で行われる。

【００６２】式Ｉの化合物は公知の方法、例えば、従来
のアルカリ金属塩により塩析し、濾過し、任意に真空中
で若干高めの温度で乾燥するといった方法により単離す
ることができる。

【００６３】反応および単離の条件によって、式Ｉの化
合物は遊離酸もしくは、好ましくは塩の形、または、例
えば、１種以上の前記カチオンを含む混合塩の形で得ら
れる。それは、従来の手段によって、遊離酸の形から塩
の形もしくは塩の形の混合物、またはその逆に変成さ
れ、或いは、ある塩から別の塩に変成されることができ
る。

【００６４】あらゆるアミノ含有発色団とジフルオロも
しくはトリフルオロピリミジンとの反応は、２つの位置
異性体を生じうることに注目すべきである。これは、フ
ッ素の交換が選択的でなく、Ｚ_aとして存在するいずれ
の基、（ａ）または（ｂ₁）

【００６５】

【化５３】も、浮遊（floating) フルオロ置換基が２−または６−
位のいずれにあるかによって２つの異性体を生じうると
いう事実による。

【００６６】好ましくは、式Ｉの化合物は混合物であ
る。これらの混合物は、フタロシアニン基上のあらゆる
浮遊置換基の位置によって一方で異なり、他方、Ｚ_a中
に存在する浮遊フルオロ置換基の位置によってことなり
うる位置異性体を含む。

【００６７】一般に、この得られた染料混合物は、使用
のために単一異性体の単離して回収することなくそのま
ま使用することが好ましいが、もしこれを望むならば従
来の方法により容易に行うことができる。

【００６８】式ＩＩおよびＺ_a−Ｈａｌの出発化合物は
公知の化合物でもよく、または公知の方法によって公知
の出発材料から容易に製造することができる。

【００６９】式Ｉの化合物およびその混合物はヒドロキ
シ基または窒素含有有機基材を染色または捺染するため
の繊維反応性染料として有用である。好ましい基材は皮
革および天然または合成ポリアミド、並びに、特に綿、
ビスコースおよびスフ糸のような天然および再生セルロ
ースを含む繊維材料である。最も好ましい基材は綿を含
む繊維紡績材料である。

【００７０】染色または捺染は、繊維反応性染料の分野
における従来の公知の方法に従って行われる。好ましく
は式Ｉの化合物には３０〜１００℃の範囲の温度、特に
５０〜６０℃のそれぞれの温度にて吸尽染色法が用いら
れ、それぞれ、溶液/ 製品比は４：１〜３０：１が用い
られ、より好ましくは６：１〜２０：１が用いられる。

【００７１】本発明の化合物は公知の繊維反応性染料と
の相溶性が良く、それらは、単独でで用いられてもよ
く、または共通の堅牢度特性および染浴から繊維に吸収
する能力の程度等の染色特性のような同様の染色特性を
有する同じ種類の繊維反応性染料との組み合わせで用い
てもよい。このような組み合わせ混合物から得られる染
色物は良好な堅牢度特性を有し、単独の染料から得られ
る染色物に匹敵する。

【００７２】式Ｉの化合物は染料として用いる場合、良
好な吸収および定着収率を与える。さらに、あらゆる未
定着化合物は容易に基材から洗い落とすことができる。
式Ｉの化合物より得られる染色および捺染物は、良好な
耐光堅牢度特性並びに洗濯、水、海水および汗に対する
堅牢度のような湿潤堅牢度特性を示す。それらはまた、
塩素処理された水、次亜塩素酸漂白剤、過酸化物漂白
剤、過ホウ酸塩含有洗濯用洗剤のような酸化剤に対して
良好な耐性を示す。

【００７３】特に、本発明に係わる化合物によるセルロ
ース紡績繊維材料上に得られる染色物は、異なるハロピ
リミジン基を含有する優れた繊維反応性染料によって製
造される対応する染色物よりも、家庭用洗濯に関して向
上した洗濯堅牢度を示す。

【００７４】次の例は本発明を説明するものである。例
のなかで、特に示さないかぎり、全ての部およびパーセ
ントは重量基準であり、また、全ての温度は摂氏温度で
ある。

【００７５】例１ニッケルフタロシアニンをスルホクロリン化し、次いで
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸と反応させ
ることによって、従来の方法に従って製造された１分子
当たり平均で２．５個のスルホン酸基および１個のスル
ファミド基を含むニッケルフタロシアニン染料を基礎と
する化合物、２５．５部（０．０２５モル）を１５０部
の水中で攪拌することによって１．８部の亜硝酸ナトリ
ウムに混合する。この溶液を０〜２℃に冷却して、１０
０部の氷／水および１２容積部の３０％の塩酸の混合物
に滴下して加える。得られたジアゾニウム塩の懸濁液を
０〜５℃の温度に保ち、３００部の氷／水および５．９
部の１−（３−メチルアミノプロピル）−６−ヒドロキ
シ−４−メチルピリドン−（２）からなる溶液に加え
る。カップリング反応の間に、２０％水酸化ナトリウム
溶液を加えることによってｐＨを６．５〜７．５に維持
する。得られた緑色の溶液に４部の２，４，６−トリフ
ルオロピリミジンを２０〜２５℃で加える。反応の間
に、２０％炭酸ナトリウム溶液の連続添加によってｐＨ
を６．５〜７．０に維持する。後に反応温度を４０℃に
上昇して、反応が終わるまで維持した。３〜４時間後、
反応は終了した。反応混合物を塩化ナトリウムによって
塩析し、沈殿した染料を濾過して４０℃で乾燥した。こ
の染料は、式

【００７６】

【化５４】を有し、それは、セルロース材料、特に綿を輝いた緑色
（brilliant green shade)に染色する。これらの染色物
は良好な耐光堅牢度および優れた湿潤堅牢度特性を示
す。

【００７７】例２例１のニッケルフタロシアニン染料を基礎とする化合
物、２５．５部を用いるかわりに、１分子当たり２．５
個のスルホン酸基および１個のスルファミド基を有する
アルミニウムフタロシアニン染料を基礎とする化合物の
等量、即ち、２４．８部を用いることによって、式
（１）のフタロシアニン染料のアルミニウム類似体を得
る。これは綿を緑色（green shade)に染色する。これら
の染色物は良好な湿潤堅牢度を有する。

【００７８】例１に記載した方法と同様にして、適切な
出発材料を用いて、次の表ＩおよびＩＩに示す更なる式
Ｉのフタロシアニン化合物を製造することができる。そ
れらは、式（Ｔ１）および（Ｔ２）（遊離酸の形）

【００７９】

【化５５】に対応し、ここで、符号は表中に定義の通りである。

【００８０】例３〜４２の化合物は、セルロース繊維を
含む基材、特に綿を含む紡績繊維材料に従来の吸尽染色
法または捺染法を用いて適用されうる。（高い定着率
値）の緑色染色物および捺染物が得られ、良好な耐光堅
牢度および良好な湿潤堅牢度のような良好な堅牢度特性
を示す。Ｍ₁がニッケルである染料は、特に輝いた緑色
（brilliantgreen shade) の綿染色物を提供する。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】例１に記載した方法と同様にして、適切な
出発材料を用いて、式（遊離酸の形）

【００８４】

【化５６】

【００８５】に対応する染料を製造し、単離することが
できる。この染料によって、綿上に輝いた緑色（brilli
ant green)の染色物が得られ、それは良好な耐光堅牢度
および湿潤堅牢度を示す。

【００８６】５部のシアヌル酸クロリドを１０部の水お
よび２０部の氷の混合物中で攪拌して、均質懸濁液を生
じる。水２５０部中で３４部の式（４４ａ）

【００８７】

【化５７】

【００８８】の染料のナトリウム塩の中性溶液（ｐＨ
７）をそれに加え、第二アミノ基の反応が完了するまで
２０〜２５℃およびｐＨ６．０〜６．５で攪拌を行う。
ｐＨ６．５〜７．０において、反応混合物の温度は徐々
に３５℃に上昇し、次いで２．９部の１，２−ジアミノ
プロパンを加える。このｐＨを５０℃で３時間保持し、
この時間の後にあらゆる出発材料はもはや検知されな
い。それから１００部の塩化ナトリウムを加え、緑色の
懸濁液を濾過する。フィルターケークを５００容積部の
１０％塩化ナトリウム溶液によって洗浄する。このよう
に得られるペーストを６００部の水中に入れ、４部の
２，４，６−トリフルオロピリミジンをそれに加える。
反応が終了するまで３５〜４０℃およびｐＨ６．５〜
７．０において４時間攪拌を行う。次いで、塩化ナトリ
ウムを加え、沈殿する染料を濾過し、それは式（４４
ｂ）（遊離酸の形）

【００８９】

【化５８】

【００９０】に対応し、セルロース紡績繊維材料、特に
綿を輝いた緑色（brilliant green shade)に染色する。
これらの染色物は高い耐光堅牢度および完全な湿潤堅牢
度を有する。

【００９１】例４５〜８１例１または４４に記載した方法と同様に、適切な出発材
料化合物を用いて、更なる式Ｉの化合物を製造すること
ができる。それらは式（Ｔ３）（遊離酸の形）

【００９２】

【化５９】

【００９３】に対応し、ここで、符号は次の表ＩＩＩに
定義の通りである。更に次の符号を表ＩＩＩのＺ_a欄中
で用いる。

【００９４】

【化６０】

【００９５】表ＩＩＩのＷ₁欄中、＊付き窒素原子はト
リアジン環の炭素原子に結合される。

【００９６】例４５〜８１の染料は綿上に緑色の染色物
を提供し、良好な堅牢度特性を示す。ニッケルフタロシ
アニン染料から製造される綿染色物は、更に、特に輝い
た緑色（brilliant green shade)も与える。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】例１または４４に記載した製造法によっ
て、例１〜８８の化合物をナトリウム塩の形で得る。反
応もしくは単離条件を変更することまたは他の公知の方
法を用いることによって、遊離酸もしくは他の塩の形ま
たは上記の１種類以上のカチオンを含む混合塩の形で化
合物を製造することも可能である。

【０１００】既に明細書の前記に述べたように、Ｚ₁ま
たはＺ₃基を含む例示の染料（対応する遊離酸および他
の塩の形）は、

【０１０１】

【化６１】

【０１０２】基（ここで、Ｔ_xは水素またはフルオロで
ある）に関する２つの異性体を含み、１つの化合物はピ
リミジン環上の浮遊フルオロ置換基が２−位に存在し、
対応する化合物では６−位に存在する。

【０１０３】更に、例示の染料は、可能な浮遊置換基の
位置に関して異なる異性体を含むフタロシアニン環上の
置換基に関する異性体の混合物であることもできる。

【０１０４】これらの異なる異性体染料の混合物はあら
ゆる従来の染色または捺染法において用いられることが
でき、使用のための単一異性体の単離は通常必要ない。

【０１０５】次の例において、本発明の化合物の用途を
説明する。適用例Ａ０．３部の例１の染料を１００部の脱イオン水に溶解
し、８部のグラウバー塩（焼成された）を加える。染浴
を５０℃に加熱して、それから１０部の綿布帛（漂白さ
れた）を加える。５０℃にて３０分の後、０．４部の炭
酸ナトリウム（焼成された）を浴に加える。炭酸ナトリ
ウムの添加の間に、温度を５０℃に維持する。次いで、
染浴を６０℃に加熱して、６０℃にて染色を更に１時間
行う。

【０１０６】それから、染色された布帛を３分間冷水を
流しながら、次いで更に３分間温水を流しながら濯ぐ。
この染色物を、０．２５部のマルセーユソープ存在下で
５００部の脱イオン水中で１５分間煮沸洗浄する。温水
で（３分間）流しながら濯ぎ、遠心脱水した後、染色物
をキャビネットドライヤー中で約７０℃で乾燥する。輝
いた緑色の綿染色物が得られ、良好な堅牢度特性、特に
高い耐光堅牢度および湿潤堅牢度特性を示す。これら
は、酸化の影響に対して安定である。

【０１０７】適用例Ｂ１００部の脱イオン水を含む染浴に、８部のグラウバー
塩（焼成された）および１０部の綿布帛（漂白された）
を加える。この浴を１０分以内に５０℃に加熱して、
０．５部の例１の染料をを浴に加える。更に５０℃で３
０分の後、１部の炭酸ナトリウム（焼成された）を加え
る。この浴を６０℃に加熱し、染色を６０℃で更に４５
分間続ける。

【０１０８】染色された布帛を、適用例Ａに与えた方法
に従って、冷水を流しながら、それから温水を流しなが
ら濯ぎ、煮沸洗浄する。濯ぎおよび乾燥の後、輝いた緑
色の綿染色物が得られ、これは適用例Ａに示したのと同
じ良好な堅牢度を有する。

【０１０９】適用例Ｃ２５５部の例５５の染料を１０００部の水に溶解する。
１００部の綿布帛を染浴に加え、１０分間にわたって温
度を８０℃に維持する。５０部のグラウバー塩（焼成さ
れた）を染浴に加え、次いで３０分後に１０部の炭酸ナ
トリウム（焼成された）を加える。染色された材料を、
適用例Ａに与えた手順に従って濯ぎ、洗浄し、乾燥す
る。良好な堅牢度を有する輝いた緑色の染色物が得られ
る。

【０１１０】同様に、例２〜８１または例示の染料の混
合物は、適用例Ａ〜Ｃに記載の方法に従って綿を染色す
るのに用いられうる。このようにして得られた綿染色物
は緑色であり、良好な堅牢度特性を示す。

【０１１１】適用例Ｄ４０部の例１の染料、１００部の尿素、３５０部の水、
５００部の４％アルギン酸ナトリウム増粘剤、および、
１０部の重炭酸ナトリウム、総量１０００部からなる捺
染ペーストを従来の捺染法に従って適用する。

【０１１２】捺染された布帛を１０２〜１０４℃のスチ
ーム中で４〜８分間乾燥し、定着する。冷水中で濯ぎ、
それから温水中で濯ぎ、煮沸洗浄し（適用例Ａに記載し
た方法に従って）、乾燥する。輝いた緑色の捺染物が得
られ、これは良好な一般的な堅牢度特性を示す。

【０１１３】同様に、例２〜８１または例示の染料の混
合物は、適用例Ｄに記載の方法に従って綿を捺染するの
に用いられうる。全ての捺染物は緑色であり、良好な堅
牢度特性を示す。

【０１１４】次に例示の染料の最大吸収波長（λ_max、
ナノメートル）を示す。二つの値は各染料に対して与え
られ、一番目の値は染料（アゾ）のアゾ部分に関し、二
番目の値はフタロシアニン環（Ｐｃ）に関する。測定は
０．１％炭酸ナトリウム溶液中で行われた。

【０１１５】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ、【化１】の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
は塩の混合物であって、ここで、Ｐｃはフタロシアニン
基であり、Ｍ₁はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＡｌで
あり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２
であり、但し、ａおよびｂの総計は最大で３であり、；
各Ｒ₁は、独立に、水素、置換Ｃ_1-4アルキルまたは、
（ヒドロキシ、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈも
しくは−ＣＯＯＨ）によって一置換されたＣ_1-4アルキ
ルであり、各Ｒ₂およびＲ₃は、独立に、水素もしくは
Ｃ_1-6アルキル、またはＲ₂およびＲ₃は共に、−０−
または−ＮＨ−によって遮られうるＣ_4-5アルキレン鎖
を形成し、Ｒ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ
_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−
ＳＯ₃Ｈであり、Ｚは、【化２】であり、Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、Ｚ_aは
式、【化３】のフルオロ含有ピリミジル基であり、Ｗ₁は、【化４】であり、ここで、ｍは０または１であり、＊付き窒素原
子はトリアジン環の炭素原子に結合し、Ｂ₁は、Ｃ_2-4
アルキレン、；Ｑが−Ｏ−または−ＮＲ₁−である−Ｃ
_2-3アルキレン−Ｑ−Ｃ_2-3アルキレン−、；ヒドロキ
シ、【化５】によって一置換されたＣ_3-4アルキレンであり、ここ
で、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合し
た−ＮＲ₁−基に結合し、ｎは０または１〜４の整数で
あり、および、各Ｒ₇ は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ
_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−
ＳＯ₃Ｈであり、Ｋ₁は、【化６】であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を
示し、Ｒ₅は−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、Ｒ₆はＣ
_1-4アルキルまたはＣＯＲ₈であり、各Ｒ₈は、独立
に、−ＯＨ、−ＯＣ_1-4アルキルまたは−ＮＨ₂であ
り、Ｗ₂は二価の橋架け基であり、Ｑ₁は、水素、Ｃ
_1-4アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、フェニルもしく
は（Ｃ _1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ハロゲン、−
ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃Ｈ）から選ばれる１〜３個の置
換基によって置換されたフェニル、フェニル（Ｃ_1-4ア
ルキル）もしくはフェニル環が（Ｃ_1-4アルキル、Ｃ
_1-4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃
Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換された
フェニル（Ｃ_1-4アルキル）、−ＣＯＲ₈、−Ｃ_1-4ア
ルキレン−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ_1-4アルキレン−ＯＳＯ₃Ｈ
または−Ｃ_1-4アルキレン−ＣＯＲ₈であり、Ｑ₂は、
水素、−ＣＮ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＲ₈、Ｃ_1-4アルキ
ル、（−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_1-4アルコキシ、【化７】、ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈまたは−ＮＨ₂）によって一
置換されたＣ_1-4アルキル、−ＳＯ₂ＮＨ₂、【化８】であり、ここで、Ｒ₇ は上記に定義の通りであり、Ｒ₉
は、水素、Ｃ_1-4アルキル、またはＣ_2-4ヒドロキシア
ルキルであり、および、【化９】は、非発色性アニオンであり、および、Ｗ₃はＢ₁に示
すうちの一つを有すが、それと独立であり、ここで、＊
付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、または
−Ｗ₃−ＮＲ₁−Ｚは、【化１０】である化合物およびその塩、またはこのような化合物も
しくは塩の混合物。
【請求項２】ＭｉがＣｕ、ＮｉまたはＡｌである請求
項１に記載の化合物。
【請求項３】Ｋ₁はＫ_1aであり、ここで、Ｋ_1aは、【化１１】であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を
示し、Ｒ₅は−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、Ｒ_6aはメチ
ル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ₂であり、Ｗ_2aは、【化１２】であり、ここで、各Ｒ₇ は、独立に、水素、ハロゲン、
Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは
−ＳＯ₃Ｈであり、Ｑ_1aは、水素、メチル、エチル、フ
ェニル、−ＣＯＲ_8a、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈまたは−ＣＨ₂
ＯＳＯ₃Ｈであり、Ｑ_2aは、水素、−ＣＮ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＲ_8aまたは−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈであり、ここ
で、Ｒ_8aは、独立に、−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、お
よび、Ｗ_3aはＣ_2-4アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ
_3-4アルキレン、【化１３】であり、ここで、Ｒ_7aは水素または−ＳＯ₃Ｈであり、
および、＊付き炭素原子はヒロリドン環の窒素原子に結
合する請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】式Ｉａ、【化１４】の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
は塩の混合物であって、ここで、Ｍ₁’はＣｕまたはＮ
ｉであり、ａ’は２または３であり、ｂ’は０または１
であり、但し、ａ’およびｂ’の総計は最大で３であ
り、；各Ｒ_2aおよびＲ_3aは、独立に、水素もしくはＣ
_1-6アルキル、またはＲ_2aおよびＲ_3aは窒素原子と共に
ピロリジノン−、ピペリジン、モルホリンまたはピペラ
ジン環を形成し、Ｒ_1cは、水素またはメチルであり、Ｒ
_4bは、水素、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈであり、Ｋ_1b
は式、【化１５】であり、ここで、Ｒ_6aは、メチル、−ＣＯＯＨまたは−
ＣＯＮＨ₂であり、Ｗ_2bは、【化１６】であり、ここで、Ｒ_7bは、水素または−ＳＯ₃Ｈであ
り、Ｑ_1bは、メチルまたはエチルであり、Ｑ_2bは、水素
または−ＣＯＮＨ₂であり、および、Ｗ_3aは、Ｃ_2-4ア
ルキレン、モノ置換Ｃ_3-4アルキレン、【化１７】であり、ここで、Ｒ_7bは、独立に、上記に定義の通りで
あり、および、＊付き炭素原子はピリドン環の窒素原子
に結合し、および、Ｚ”は、【化１８】であり、ここで、Ｈａｌはフルオロまたはクロロであ
り、Ｗ_1bは−ＮＲ_1b−Ｂ_1b−ＮＲ_1b−または、【化１９】であり、ここで、各Ｒ_1bは、独立に、水素、メチル、エ
チルまたは２−ヒドロキシエチルであり、Ｂ_1bはＣ_2-3
アルキレン、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＲ_1b−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−または、【化２０】であり、ここで、Ｒ_7bは、独立に、上記に定義の通りで
あり、および、Ｚ_cは（ａ）基、【化２１】である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】請求項１に記載の式Ｉの化合物またはそ
の混合物の製造法であって、式ＩＩ、【化２２】の化合物（ここで、符号は上記に定義の通りであり、Ｘ
は水素、または、【化２３】であり、ここで、ＨａｌおよびＷ₁は上記に定義の通り
である）、または式ＩＩの化合物の混合物と、Ｚ_a−Ｈ
ａｌ₁（ここで、Ｚ_aは上記に定義の通りであり、Ｈａ
ｌ₁はフルオロまたはクロロである）とを反応させるこ
とを含む方法。
【請求項６】ヒドロキシ基もしくは窒素含有有機基材
を染色または捺染する方法であって、請求項１から４の
いずれか１項に記載の化合物またはその混合物を前記の
基材に適用することを含む方法。