JPH06271881A - 合成潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステル
（Ａ）と少なくとも１種の脂肪族モノカルボン酸
（Ｂ）、必要に応じて脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ）単独
か又は脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ）と脂肪族ポリオ−ル
（Ｄ）との混合品とを反応させ、次いでエポキシ化合物
を反応せしめることを特徴とする耐加水分解性及び熱安
定性の改良された合成潤滑油 【効果】優れた耐加水分解性、熱安定性及び酸化安定性
を有し、さらに水素含有フルオロアルカン系冷媒との相
溶性に優れた合成潤滑油が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル化合物を含有す
る合成潤滑油に関し、詳しくは特定のエステル化合物を
主成分とする潤滑油基材の耐加水分解性及び熱安定性の
改良された合成潤滑油に関し、特に水素含有フルオロア
ルカンを冷媒とする冷凍機油として優れた合成潤滑油に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
各種工業の急速な発達に伴い潤滑油の使用条件が苛酷化
し、潤滑油へのより高度な特性が要求されるようになり
各種エステル系合成油が提案されてきた。しかしエステ
ルは水の存在下で加水分解を受けやすい欠点があり、ま
た酸化安定性及び熱安定性等も不十分であった。そこで
熱安定性に優れた潤滑油として特開昭５６−１３３２４
１にネオペンチルポリオ−ルエステルが報告されてい
る。また耐加水分解性に優れた潤滑油として特開平３−
１９９２９５、特開平４−８５３９６、特開平４−９１
１９４、特開平４−１６４９９３、特開平４−３１４７
９３、特開平５−１７７８７にネオペンチル型分岐脂肪
酸を成分とするネオペンチルポリオ−ルエステルが報告
されている。しかしこれらは、より高い耐加水分解性及
び熱安定性等の条件を満たすには、なお不十分であっ
た。さらに特開平４−３１４７９６、特開平４−３１４
７９７、特開平４−３２０４９８、特開平４−３３７３
９１、特開平５−１７７９２、特開平５−１７７９４に
アミン系化合物、リン系化合物、エポキシ系化合物、フ
ェノ−ル系化合物、オルトエステル及びアセタ−ル等の
添加剤により耐加水分解性、熱安定性及び酸化安定性を
向上させた報告がある。しかしこれらは潤滑油として長
期使用した場合、添加剤の効果が失われたり、又添加剤
同士が反応して高分子量物を生成し潤滑油としての機能
を低下せしめる。特にこのようなことは密閉系で長期間
使用される冷凍機油においては好ましくなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題に鑑み、エステル化合物を主成分とする潤滑油基
材についてより優れた性能を得るべく種々検討を重ねた
結果、特定の条件を満たすエステル化合物にエポキシ化
合物を反応し潤滑油基材の初期酸価を低減することによ
り高い耐加水分解性、熱安定性及び酸化安定性を示すこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸ポ
リオ−ルエステル（Ａ）と少なくとも１種の脂肪族モノ
カルボン酸（Ｂ）、必要に応じて脂肪族ポリカルボン酸
（Ｃ）単独か又は脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ）と脂肪族
ポリオ−ル（Ｄ）との混合品とを反応させ、次いでエポ
キシ化合物を反応せしめることを特徴とする耐加水分解
性及び熱安定性の改良された合成潤滑油に関するもので
ある。

【０００５】本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸
ポリオ−ルエステル（Ａ）の製造方法は特に限定されな
いが、ヒドロキシカルボン酸と多価ヒドロキシ化合物を
原料とするモノ、ジおよびポリエステル化合物またはヒ
ドロキシアルキルアルデヒドを原料とするモノエステル
化合物等があり、安定性の面から特にアルコ−ルのβ位
およびカルボニル基のα位がアルキル基であるヒンダ−
ド構造をとるものが好ましい。

【０００６】ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステル
（Ａ）の製造に使用されるヒドロキシカルボン酸として
はグリコ−ル酸、乳酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキ
シピバリン酸、ヒドロキシオクタン酸等が、多価ヒドロ
キシ化合物としては、ネオペンチルグリコ−ル、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、トリメチロ−
ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ル
プロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト
−ル、トリペンタエリスリト−ル、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリ
プロピレングリコ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオ−ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、１，２，４−ブタントリオ−ル、１，２，６−ヘキ
サントリオ−ル、ソルビト−ル及びマンニト−ル等があ
げられ、またヒドロキシアルキルアルデヒドとしては、
グリコ−ルアルデヒド、ヒドロキシイソブチルアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−３−メチルブチルアルデヒド、ヒ
ドロキシピバルデヒド等があげられる。

【０００７】本発明に使用される脂肪族モノカルボン酸
（Ｂ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、カプロ
ン酸、２ーメチルバレリン酸、３ーメチルバレリン酸、
４ーメチルバレリン酸、２，２ージメチル酪酸、２ーエ
チル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸、エナント酸、２，２
ージメチルペンタン酸、２ーエチルペンタン酸、３ーエ
チルペンタン酸、２ーメチルヘキサン酸、４ーメチルヘ
キサン酸、５ーメチルヘキサン酸、カプリル酸、２ーエ
チルヘキサン酸、３，５ージメチルヘキサン酸、２，２
ージメチルヘキサン酸、２ーメチルヘプタン酸、３ーメ
チルヘプタン酸、４ーメチルヘプタン酸、２ープロピル
ペンタン酸、ペラルゴン酸、２，２ージメチルヘプタン
酸、３，５，５ートリメチルヘキサン酸、２ーメチルオ
クタン酸、２ーエチルオクタン酸、２ーエチルヘプタン
酸、３ーメチルオクタン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸等があげられ、これらの低級アルキルエ
ステルおよび酸無水物等も同様に使用できる。

【０００８】本発明に使用される脂肪族ポリカルボン酸
（Ｃ）としてはシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、
コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチル
コハク酸、２，２，３−トリメチルコハク酸、２−メチ
ルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタ
ル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−
メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等があげられ、これらの化合物の低級ア
ルキルエステルおよび酸無水物等も同様に使用できる。

【０００９】本発明に使用される脂肪族ポリオ−ル
（Ｄ）としては、ネオペンチルグリコ−ル、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオ−ル、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロ
パン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−
ル、トリペンタエリスリト−ル、エチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
−ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、
１，２，４−ブタントリオ−ル、１，２，６−ヘキサン
トリオ−ル、ソルビト−ルおよびマンニト−ル等があげ
られる。

【００１０】上記構成原料で得られるエステル反応物は
その原料を全部同時に反応させる一段法で作ってもよ
く、また、脂肪族モノカルボン酸のみ後で反応させる二
段法で製造してもよい。そのエステル化法は通常の方法
で水等の反応副生成物を系外に除去しながら実施され
る。例えば１００〜２５０℃の反応温度で触媒の存在下
または非存在下に、また必要に応じてトルエン、キシレ
ン等の溶媒の存在下反応させる。また反応後は必要に応
じてアルカリ洗、水洗、吸着等による後処理を行うこと
もできる。

【００１１】エポキシ化合物を反応させる前の上記エス
テルの酸価は低い程良く、エポキシ反応後の安定性も良
くなる。通常その酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、好
ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。その酸価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとエポキシと反応後酸価が
低減しても安定性が劣る傾向にある。又、このエステル
とエポキシ化合物との反応は通常５０℃〜２００℃の温
度で触媒の存在下又は非存在下に、また必要に応じてト
ルエン、キシレン等の溶媒の存在下に行なわれる。

【００１２】本発明に使用されるエポキシ化合物はグリ
シジルエステル、グリシジルエ−テル、グリシジルアミ
ン及び二重結合をエポキシ化したものである。具体的に
はグリシジルエステルとしては２，２−ジメチルプロパ
ン酸グリシジルエステル、２，２−ジメチルブタン酸グ
リシジルエステル、２，２−ジメチルペンタン酸グリシ
ジルエステル、２，２−ジメチルヘキサン酸グリシジル
エステル、２，２−ジメチルヘプタン酸グリシジルエス
テル、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステ
ル、２−メチル−２エチルブタン酸グリシジルエステ
ル、２−メチル−２エチルペンタン酸グリシジルエステ
ル、２−エチル−２、３、３−トリメチルブタン酸グリ
シジルエステル、２，２，３，３−テトラメチルペンタ
ン酸グリシジルエステル、２，２，３，４−テトラメチ
ルペンタン酸グリシジルエステル、２−エチル２，３，
３，５，５−ペンタメチルペンタン酸グリシジルエステ
ル、２，４，４−トリメチル−２−ｔ−ペンチルペンタ
ン酸グリシジルエステル、２−イソペンチル２，４，４
−トリメチルペンタン酸グリシジルエステル、２−イソ
プロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン酸グ
リシジルエステル、２，２−ジメチルヘキサデカン酸グ
リシジルエステル、２，２−ジブチルデカン酸グリシジ
ルエステル及び各種異性体を含むモノカルボン酸のグリ
シジルエステル、例えばカ−ジュラ−Ｅ１０（油化シェ
ルエポキシ社品）等があげられ、グリシジルエ−テルと
してはペンチルグリシジルエ−テル、２−メチルブチル
グリシジルエ−テル、シクロペンチルグリシジルエ−テ
ル、ヘキシルグリシジルエ−テル、シクロヘキシルグリ
シジルエ−テル、ヘプチルグリシジルエ−テル、オクチ
ルグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシルグリシジル
エ−テル、ノニルグリシジルエ−テル、２−メチルオク
チルグリシジルエ−テル、３，５，５−トリメチルヘキ
シルグリシジルエ−テル、デシルグリシジルエ−テル、
２−ブチルオクチルグリシジルエ−テル、トリデシルグ
リシジルエ−テル、テトラデシルグリシジルエ−テル、
２−ペンチルノニルグリシジルエ−テル、ヘキサデシル
グリシジルエ−テル、２−ヘキシルデシルグリシジルエ
−テル、オクタデシルグリシジルエ−テル、２−ノニル
ノニルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テ
ル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、ｔ−
ブチルフェニルグリシジルエ−テル、オクチルフェニル
グリシジルエ−テル、ノニルフェニルグリシジルエ−テ
ル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、
１，６−ヘキサンジオ−ルグリシジルエ−テル、ソルビ
ト−ルポリグリシジルエ−テル、モノ−、ジ−、及びポ
リエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、モノ−、
ジ−、及びポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−
テル等があげられ、グリシジルアミンとしてはテトラグ
リシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ
−アミノフェノ−ル、トリグリシジル−ｍ−アミノフェ
ノ−ル、ジグリシジルジアニリン、ジグリシジルオルソ
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等があげ
られ、二重結合をエポキシ化した化合物としてはエポキ
システアリン酸アリル、アクリル酸エポキシステアリ
ル、エポキシステアリン酸エチル、酢酸エポキシステア
リル、エポキシヘキサヒドロフタル酸エステル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレ−ト等があげられる。

【００１３】反応に使用するエポキシ化合物は、エステ
ルの酸価と当量あればよいが実際には反応を完全にさせ
るため当量に対して１〜１０倍量使用する。しかしエス
テルの初期酸価が低い場合、例えば０．１ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下の場合は反応に使用するエポキシ量も少ないの
で、反応を完全に期するために１０倍量以上使用する場
合もある。エステルの初期酸価が高い場合、例えば０．
１ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合にエポキシ化合物を１０
倍量以上使用すると未反応のエポキシ化合物により潤滑
油の性能が損われることがある。

【００１４】本発明に係わる合成潤滑油はエンジン油、
ギヤ油、圧延用油等の用途に広く用いることができる
が、特に水素含有フルオロアルカン系冷媒と広い温度範
囲で相溶するために冷凍機油としても使用できる。

【００１５】本発明の合成潤滑油と相溶する水素含有フ
ルオロアルカンとしては１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，
２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフルオルエ
タン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタ
ン、ジフルオロメタン、フルオロメタン及びこれらの混
合物等があげられる。

【００１６】本発明の潤滑油は原料（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）の仕込比を変えることにより各種の粘
度の潤滑油が合成可能であるが、冷凍機油として使用す
る場合、水素含有フルオロアルカン冷媒との相溶性の面
から４０℃動粘度が１５ｃＳｔ以上４６０ｃＳｔ以下が
好ましい。

【００１７】本発明の合成潤滑油は上記エステルを主成
分とするが、使用目的に応じて鉱油やポリα−オレフィ
ン、アルキルベンゼン、上記以外のエステル、ポリエ−
テル、パ−フルオロポリエ−テル、リン酸エステル等の
合成油を配合しても良い。また必要により通常使用され
る酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活
性剤等の潤滑油添加剤を添加することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明のエステル合成潤滑油は、優れた
耐加水分解性、熱安定性及び酸化安定性を有しており、
長期間その性能を維持することが可能である。さらに水
素含有フルオロアルカン系冷媒との相溶性に優れ、冷凍
機油としても優れたものである。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２０】

【実施例１−５】攪拌機、窒素吹込み管、温度計及び冷
却管を付けた分流器を備えた四つ口フラスコにヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルモノエステル２０
４．３ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３３２．
３ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．２７ｇを
加えて、窒素雰囲気下２２０℃で１０時間エステル化反
応を行なった。反応終了後５％水酸化ナトリウム水溶液
洗浄、水洗及び脱水を行ない、酸価が０．０３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの反応生成物４４０ｇを得た。この反応生成物に
カ−ジュラ−Ｅ１０（油化シェルエポキシ株式会社製）
１ｇを加え１８０℃で１時間加熱攪拌して精製物Ｎｏ．
１を得た。以下上記に準じてエステル化反応及びエポキ
シ化合物との反応を行ない、表１に示す本発明のエステ
ル化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。

【００２１】

【比較例１−３】また比較例としてエポキシ化合物を反
応させない物及びネオペンチルポリオ−ルエステルにつ
いて表１のＮｏ．６〜Ｎｏ．８に記載した。これらの化
合物の動粘度、粘度指数、酸価を表１に、熱安定性試
験、加水分解試験及びフロン冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）と
の相溶性を表２に示す。尚、それらの評価方法は下記の
方法で実施した。

【００２２】熱安定性試験：１００ｍｌサンプルビンに
試料油６０ｇをとり１４０℃で１６８時間試験後の酸価
および粘度比（４０℃）を調べた。

【００２３】耐加水分解性試験：ガラス管に試料油３０
ｇ、水１,０００ｐｐｍをとり触媒として直径３ｍｍ長
さ２７ｍｍの銅、鉄およびアルミニウムを加えて窒素置
換しこれを封管して１７５℃で１４日間試験後の色調、
酸価および触媒変化を調べた。

【００２４】フロンとの相溶性試験：ガラス管に油比率
１０％になるようにＨＦＣ１３４ａおよび試料油を加え
て封管し、−６０℃〜１００℃での二相分離温度を調べ
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステ
   ル（Ａ）と少なくとも１種の脂肪族モノカルボン酸
   （Ｂ）、必要に応じて脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ）単独
   か又は脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ）と脂肪族ポリオ−ル
   （Ｄ）との混合品とを反応させ、次いでエポキシ化合物
   を反応せしめることを特徴とする耐加水分解性及び熱安
   定性の改良された合成潤滑油
2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステ
   ル（Ａ）がヒドロキシカルボン酸アルキレングリコ−ル
   エステルである請求項１に記載の合成潤滑油
3. 【請求項３】 ヒドロキシカルボン酸アルキレングリコ
   −ルエステルが一般式化１で示される化合物である請求
   項２に記載の合成潤滑油 【化１】
4. 【請求項４】 エポキシ化合物がグリシジルアミン系化
   合物である請求項１に記載の合成潤滑油
5. 【請求項５】 水素含有フルオロアルカンを冷媒とする
   冷凍機油である請求項１に記載の合成潤滑油
6. 【請求項６】 水素含有フルオロアルカンの少なくとも
   一種がテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）であ
   る請求項５に記載の合成潤滑油
7. 【請求項７】 水素含有フルオロアルカンの少なくとも
   一種がジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）である請求項
   ５に記載の合成潤滑油