JPH0627196B2 - 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 - Google Patents
放射線硬化性有機珪素化合物の製造法Info
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- JPH0627196B2 JPH0627196B2 JP4549984A JP4549984A JPH0627196B2 JP H0627196 B2 JPH0627196 B2 JP H0627196B2 JP 4549984 A JP4549984 A JP 4549984A JP 4549984 A JP4549984 A JP 4549984A JP H0627196 B2 JPH0627196 B2 JP H0627196B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線ならびには電離性放射線を含む放射線
の照射により迅速硬化して、良好な特性の皮膜を与え得
るオルガノポリシロキサンまたはシランからなる有機珪
素化合物の製造法に関する。
の照射により迅速硬化して、良好な特性の皮膜を与え得
るオルガノポリシロキサンまたはシランからなる有機珪
素化合物の製造法に関する。
［従来の技術］ 従来、放射線硬化性のオルガノポリシロキサンまたはシ
ランとしては、 イ）ＣＨ２＝ＣＲＯＯＲ′Ｓｉ（特公昭５２−３１９１
０号公報。Ｒは水素またはメチル、Ｒ′は二価の炭化水
素基。以下、同様。）、ＣＨ 2＝ＣＲＣＯＯＳｉ（特公
昭５３−２９１２号公報）のように、Ｓｉ１個あたりに
（メタ）アクリルオキシ基を１個有するもの、 ロ）ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯＣ２Ｈ４Ｏ
ＣＯＣＲ＝ＣＨ２（特公昭５７−５７０９６号公報）の
ようにＳｉＣとＳｉＯＣとの異なった結合によって、Ｓ
ｉ１個あたり２個の（メタ）アクリルオキシ基を有する
もの、 ハ）ＳｉＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）
３（特公昭５２−３５７２０号公報）のようにＳｉＯＣ
結合によりＳｉ１個あたり３個の（メタ）アクリルオキ
シ基を有するもの、 が知られている。
ランとしては、 イ）ＣＨ２＝ＣＲＯＯＲ′Ｓｉ（特公昭５２−３１９１
０号公報。Ｒは水素またはメチル、Ｒ′は二価の炭化水
素基。以下、同様。）、ＣＨ 2＝ＣＲＣＯＯＳｉ（特公
昭５３−２９１２号公報）のように、Ｓｉ１個あたりに
（メタ）アクリルオキシ基を１個有するもの、 ロ）ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯＣ２Ｈ４Ｏ
ＣＯＣＲ＝ＣＨ２（特公昭５７−５７０９６号公報）の
ようにＳｉＣとＳｉＯＣとの異なった結合によって、Ｓ
ｉ１個あたり２個の（メタ）アクリルオキシ基を有する
もの、 ハ）ＳｉＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）
３（特公昭５２−３５７２０号公報）のようにＳｉＯＣ
結合によりＳｉ１個あたり３個の（メタ）アクリルオキ
シ基を有するもの、 が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらのうち、ＳｉＯＣ型は、周知のご
とく耐水性が低い欠点があり、ＳｉＣ型は、合成法に難
があった。
とく耐水性が低い欠点があり、ＳｉＣ型は、合成法に難
があった。
本発明の主要な目的は、合成が非常に容易で、且つ安定
でありながら、良好な放射線硬化特性を有する新規なオ
ルガノポリシロキサン系材料の製造法を提供することに
ある。
でありながら、良好な放射線硬化特性を有する新規なオ
ルガノポリシロキサン系材料の製造法を提供することに
ある。
［課題を解決すべき手段］ すなわち、本発明の放射線硬化性有機珪素化合物の製造
法は、下記（Ａ）成分と、該（Ａ）成分中の一級アミノ
基に対して等モル量以上であり、（Ａ）成分中のＮ結合
水素原子の数の約１．１倍モル量まで、あるいはそれよ
り過剰であるが（Ａ）成分重量よりは小なる重量割合の
下記（Ｂ）成分とを、マイケル付加反応に付すことを特
徴とするものである。
法は、下記（Ａ）成分と、該（Ａ）成分中の一級アミノ
基に対して等モル量以上であり、（Ａ）成分中のＮ結合
水素原子の数の約１．１倍モル量まで、あるいはそれよ
り過剰であるが（Ａ）成分重量よりは小なる重量割合の
下記（Ｂ）成分とを、マイケル付加反応に付すことを特
徴とするものである。
（Ａ）以下の平均組成式で示される一分子中に少なくと
も一個のアミノ基を有する有機珪素化合物。
も一個のアミノ基を有する有機珪素化合物。
[H2H・(CH2CH2NH)CR1]a・R2 b・SiO(4-a-b)/2・・・・・・・(1) （式中、Ｒ1は二価の炭化水素基；Ｒ2は置換または非置
換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０
＜ｂ≦３および０＜ａ＋ｂ≦４の関係を満たす正数；ｃ
は０または１）、 （Ｂ）下記で示されるアクリル基を一分子中に、少なく
とも２個有するアクリル化合物 （式中のＲ3は水素基またはメチル基）。
換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０
＜ｂ≦３および０＜ａ＋ｂ≦４の関係を満たす正数；ｃ
は０または１）、 （Ｂ）下記で示されるアクリル基を一分子中に、少なく
とも２個有するアクリル化合物 （式中のＲ3は水素基またはメチル基）。
すなわち、本発明により製造される有機珪素化合物（以
下、「オルガノポリシロキサン」ということがある）
は、上記したアミノ基を有する（Ａ）成分と（メタ）ア
クリル基を有する（Ｂ）成分とのマイケル付加反応によ
り容易に合成されるものであり、一分子中にシロキサン
基とアクリル基が適当に分離して存在するため、無溶剤
で放射線により速やかに硬化する性質を有し、硬化性、
剥離性に優れたオルガノポリシロキサンが得られるとと
もに、従来のＳｉＯＣ型オルガノポリシロキサンに比べ
て経時的安定性にも優れる。
下、「オルガノポリシロキサン」ということがある）
は、上記したアミノ基を有する（Ａ）成分と（メタ）ア
クリル基を有する（Ｂ）成分とのマイケル付加反応によ
り容易に合成されるものであり、一分子中にシロキサン
基とアクリル基が適当に分離して存在するため、無溶剤
で放射線により速やかに硬化する性質を有し、硬化性、
剥離性に優れたオルガノポリシロキサンが得られるとと
もに、従来のＳｉＯＣ型オルガノポリシロキサンに比べ
て経時的安定性にも優れる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重量基準とする。
て、組成を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重量基準とする。
本発明の有機珪素化合物の製造法に用いられる成分
（Ａ）は、上記平均組成式（１）に示す構造を有し、式
中の基の意味も前述した通りであるが、若干補足する
と、Ｒ1の具体例としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、
フェニレン基等が挙げられる。またＲ2の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基、更にはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部を、ハロゲン原子、シアノ基などで置換し
た基などの一価有機基が挙げられる。上記式に示す組成
を有する限りにおいてアミノ基の結合位置に制限はな
く、また線状、分岐鎖構造のいずれを取ることもでき
る。分子量は、成分（Ａ）がシロキサンであるかシラン
であるかによっても異なり、広い範囲を取り得るが、無
溶剤型として用いる場合は、概ね室温での粘度を２００
０ポイズ以下、好ましくは１００ポイズ以下とする範囲
が用いられる。
（Ａ）は、上記平均組成式（１）に示す構造を有し、式
中の基の意味も前述した通りであるが、若干補足する
と、Ｒ1の具体例としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、
フェニレン基等が挙げられる。またＲ2の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基、更にはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部を、ハロゲン原子、シアノ基などで置換し
た基などの一価有機基が挙げられる。上記式に示す組成
を有する限りにおいてアミノ基の結合位置に制限はな
く、また線状、分岐鎖構造のいずれを取ることもでき
る。分子量は、成分（Ａ）がシロキサンであるかシラン
であるかによっても異なり、広い範囲を取り得るが、無
溶剤型として用いる場合は、概ね室温での粘度を２００
０ポイズ以下、好ましくは１００ポイズ以下とする範囲
が用いられる。
成分（Ａ）の具体例としては、以下に挙げるものがあ
る。
る。
上記したような有機珪酸化合物（成分（Ａ））は、例え
ば以下のようにして製造される。
ば以下のようにして製造される。
（１）アルコキシシランの加水分解 例えば ２モルと(ＣＨ３)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２１０モルと水１１
モルとの共加水分解により、次の平均組成式のアミノ基
含有ポリシロキサンが得られる。
モルとの共加水分解により、次の平均組成式のアミノ基
含有ポリシロキサンが得られる。
（２）平衡化 例えば １モルと、(ＣＨ３)２ＳｉＯ２００モルとを、ＫＯＨを
触媒として平衡化することにより、次の平均組成式のア
ミノ基含有ポリキサンが得られる。
触媒として平衡化することにより、次の平均組成式のア
ミノ基含有ポリキサンが得られる。
次に、アクリル化合物（Ｂ）としては、上記式（２）で
示すような（メタ）アクリル基を少なくとも２個有する
ものであれば、線状、分岐鎖構造のいずれでもよい。具
体的には、例えば、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジ
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（分子量４００）ジア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレートなど、ならびにこれらア
クリレートの対応するメタクリレート等が挙げられる。
示すような（メタ）アクリル基を少なくとも２個有する
ものであれば、線状、分岐鎖構造のいずれでもよい。具
体的には、例えば、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジ
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（分子量４００）ジア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレートなど、ならびにこれらア
クリレートの対応するメタクリレート等が挙げられる。
本発明の有機珪酸素化合物の製造法においては、上記成
分（Ａ）および（Ｂ）を反応させることにより、上記成
分（Ａ）について例示した式において、それぞれ含まれ
るＮ原子に結合したＨ原子の全部または一部を、上記し
た成分（Ｂ）の２個のアクリル不飽和基のうちの１個へ
の水素付加により生ずる基、例えば成分（Ｂ）がネオペ
ンチルグリコールジアクリレートであるときは以下の
基、で置換した式を有する有機珪素化合物を生成するも
のである。
分（Ａ）および（Ｂ）を反応させることにより、上記成
分（Ａ）について例示した式において、それぞれ含まれ
るＮ原子に結合したＨ原子の全部または一部を、上記し
た成分（Ｂ）の２個のアクリル不飽和基のうちの１個へ
の水素付加により生ずる基、例えば成分（Ｂ）がネオペ
ンチルグリコールジアクリレートであるときは以下の
基、で置換した式を有する有機珪素化合物を生成するも
のである。
上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反法は、一般にマイ
ケル付加反応として知られているものであり、例えば、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを一般アミノ基に対して等モ
ル以上の量のアクリレートを配合し、必要に応じて溶剤
を加えて均一となし、室温〜１００℃の条件で反応させ
ればよい。アクリレートのアミノ基に対する反応量の上
限はＮに結合した水素原子の数より１０％程度過剰量で
ある。これより多いものは、配合して、過剰物として系
内に存在させても構わないが、硬化時に共反応物とな
る。アクリレートが少なすぎると、存在させるべきアク
リル基が未反応のＮＨと反応し保存安定性を著しく害す
るので適当ではない。
ケル付加反応として知られているものであり、例えば、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを一般アミノ基に対して等モ
ル以上の量のアクリレートを配合し、必要に応じて溶剤
を加えて均一となし、室温〜１００℃の条件で反応させ
ればよい。アクリレートのアミノ基に対する反応量の上
限はＮに結合した水素原子の数より１０％程度過剰量で
ある。これより多いものは、配合して、過剰物として系
内に存在させても構わないが、硬化時に共反応物とな
る。アクリレートが少なすぎると、存在させるべきアク
リル基が未反応のＮＨと反応し保存安定性を著しく害す
るので適当ではない。
上記した本発明により得られる有機珪素化合物は、二種
以上併用することもでき、特にシロキサン単位が５０以
上のオルガノポリシロキサンと、シロキサン単位が１〜
５０のオルガノポリシロキサンまたはシランを、重量比
で１：０．３〜３．０の割合で併用することが放射線硬
化性、基材との接着性および効果皮膜硬度を調和させる
上では好ましい。
以上併用することもでき、特にシロキサン単位が５０以
上のオルガノポリシロキサンと、シロキサン単位が１〜
５０のオルガノポリシロキサンまたはシランを、重量比
で１：０．３〜３．０の割合で併用することが放射線硬
化性、基材との接着性および効果皮膜硬度を調和させる
上では好ましい。
上記のようにして得られた本発明による有機珪酸化合物
は、そのままで電離性放射線照射による硬化性を有する
が、必要に応じて紫外線硬化性とするために、その１０
０部に対して、１０部程度まで、好ましくは０．５〜２
部程度の光増感剤を加えることができる。光増感剤とし
ては公知のものを用いることができ、例えばアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、エチルベン
ゾフェノン、ベンゾキノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、
１，３−ジフェニルアセトン、キサントン、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレノン、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、ベンズフラン、ベンゾイ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、更にはオルガノ
ポリシロキサンとの相溶性の優れたものとして特公昭５
１−４８７９４号公報に開示されている有機ケイ素基含
有ベンゾフェノン誘導体等が例示される。
は、そのままで電離性放射線照射による硬化性を有する
が、必要に応じて紫外線硬化性とするために、その１０
０部に対して、１０部程度まで、好ましくは０．５〜２
部程度の光増感剤を加えることができる。光増感剤とし
ては公知のものを用いることができ、例えばアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、エチルベン
ゾフェノン、ベンゾキノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、
１，３−ジフェニルアセトン、キサントン、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレノン、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、ベンズフラン、ベンゾイ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、更にはオルガノ
ポリシロキサンとの相溶性の優れたものとして特公昭５
１−４８７９４号公報に開示されている有機ケイ素基含
有ベンゾフェノン誘導体等が例示される。
また本発明による有機珪素化合物には、硬化性、得られ
る硬化皮膜の硬度、基材との接着性の改善等、あるいは
希釈剤等として、その１００部に対して５０部程度まで
の（メタ）アクリレートモノマーを併用してもよい。併
用する場合、希釈剤として用い、あるいは皮膜硬度を下
げるためには単官能のものを、接着性向上のためにはＣ
２以上のアルコール残基を有するもの、ＯＨ、ＮＨ、エ
ポキシ等の極性基を有するモノアクリレートを、また硬
化性向上や皮膜硬度向上のためには上記成分（Ｂ）とし
て例示したような多官能アクリレートを用いる等、目的
に応じて、適宜選択することが望ましい。
る硬化皮膜の硬度、基材との接着性の改善等、あるいは
希釈剤等として、その１００部に対して５０部程度まで
の（メタ）アクリレートモノマーを併用してもよい。併
用する場合、希釈剤として用い、あるいは皮膜硬度を下
げるためには単官能のものを、接着性向上のためにはＣ
２以上のアルコール残基を有するもの、ＯＨ、ＮＨ、エ
ポキシ等の極性基を有するモノアクリレートを、また硬
化性向上や皮膜硬度向上のためには上記成分（Ｂ）とし
て例示したような多官能アクリレートを用いる等、目的
に応じて、適宜選択することが望ましい。
更に本発明による有機珪素化合物を主剤とする組成物に
は、必要に応じて、ポットライフ延長剤としてのハイド
ロキノンのような酸化防止剤を添加することも可能であ
り、この添加量は５０〜１０００ｐｐｍとすることが望
ましい。さらにまた組成物の特徴を損なわない範囲で、
使用目的に応じて、通常のジオルガノポリシロキサン、
フィラー、着色剤およびその他の添加剤を加えることは
差支えない。
は、必要に応じて、ポットライフ延長剤としてのハイド
ロキノンのような酸化防止剤を添加することも可能であ
り、この添加量は５０〜１０００ｐｐｍとすることが望
ましい。さらにまた組成物の特徴を損なわない範囲で、
使用目的に応じて、通常のジオルガノポリシロキサン、
フィラー、着色剤およびその他の添加剤を加えることは
差支えない。
本発明の方法により得られた有機珪素化合物は、その優
れた放射線硬化性ならびに基材等への接着性、硬化物の
絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質等の特質を活し
て、巾広い用途への適用が可能である。例えば、迅速硬
化性を要求される無溶剤の塗料、接着剤（シーリング
剤、コーキング剤）、プラスチックの塗布による表面改
質剤（耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性）、合
成繊維の改質剤（耐洗濯性、帯電性、耐久性、撥水性）
あるいは電気部品の絶縁剤としてのポッティングあるい
はプリント基板のコーティング剤、プリント配線におけ
るエッチングレジスト、レジスト印刷用塗料、無電解メ
ッキ用マスキング剤、印刷インキ、等の主剤として効果
的に用いられる。なかでも、膜状硬化物の優れた皮膜特
性、剥離性ないし離型性を利用して、剥離紙等を構成す
る剥離性硬化皮膜の原料主剤として用いることが好まし
い。
れた放射線硬化性ならびに基材等への接着性、硬化物の
絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質等の特質を活し
て、巾広い用途への適用が可能である。例えば、迅速硬
化性を要求される無溶剤の塗料、接着剤（シーリング
剤、コーキング剤）、プラスチックの塗布による表面改
質剤（耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性）、合
成繊維の改質剤（耐洗濯性、帯電性、耐久性、撥水性）
あるいは電気部品の絶縁剤としてのポッティングあるい
はプリント基板のコーティング剤、プリント配線におけ
るエッチングレジスト、レジスト印刷用塗料、無電解メ
ッキ用マスキング剤、印刷インキ、等の主剤として効果
的に用いられる。なかでも、膜状硬化物の優れた皮膜特
性、剥離性ないし離型性を利用して、剥離紙等を構成す
る剥離性硬化皮膜の原料主剤として用いることが好まし
い。
すなわちそのような剥離性硬化皮膜を得るためには、上
記した本発明による有機珪素化合物を主剤とする塗料組
成物を任意の固体基材上に塗布することにより放射線硬
化性の塗膜が得られる。たとえば剥離紙を与えるために
適当な適当なシート状基材の例としては、グラシン紙、
クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙、
プラスチックフィルム、金属箔などが挙げられ、また適
当な塗布量としては、概略０．５〜５ｇ／ｍ2程度であ
る。
記した本発明による有機珪素化合物を主剤とする塗料組
成物を任意の固体基材上に塗布することにより放射線硬
化性の塗膜が得られる。たとえば剥離紙を与えるために
適当な適当なシート状基材の例としては、グラシン紙、
クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙、
プラスチックフィルム、金属箔などが挙げられ、また適
当な塗布量としては、概略０．５〜５ｇ／ｍ2程度であ
る。
塗料組成物は、分子量の調節あるいは希釈等により、塗
布に適した５００〜１０００センチストークスの粘度に
容易に調節が可能であり、溶剤により希釈することな
く、ロールコーティング、グラビアコーティング、エア
ーコーティング等の一般的な方法によって塗布可能であ
る。また粘度１００００センチストークス以上の高粘度
の場合でも、加熱金属ロールとゴムまたはプラスチック
による被覆ロールを交互に配設し、中間のロールが揺動
するようにしたコーティングヘッドを有する無溶剤ラミ
ネーターコーター（特開昭５７−７１６６２号公報参
照）を用いれば塗布可能であり、この方法によれば最高
２０万センチストークス（２５℃）までの塗料の塗布が
可能である。
布に適した５００〜１０００センチストークスの粘度に
容易に調節が可能であり、溶剤により希釈することな
く、ロールコーティング、グラビアコーティング、エア
ーコーティング等の一般的な方法によって塗布可能であ
る。また粘度１００００センチストークス以上の高粘度
の場合でも、加熱金属ロールとゴムまたはプラスチック
による被覆ロールを交互に配設し、中間のロールが揺動
するようにしたコーティングヘッドを有する無溶剤ラミ
ネーターコーター（特開昭５７−７１６６２号公報参
照）を用いれば塗布可能であり、この方法によれば最高
２０万センチストークス（２５℃）までの塗料の塗布が
可能である。
このようにして形成された塗膜を硬化させる放射線とし
ては、紫外線、電子線、γ線等が用いられる。
ては、紫外線、電子線、γ線等が用いられる。
紫外線源としては、例えばキセノンランプ、低圧、中
圧、高圧の水銀等を用いることができる。更に詳しく
は、紫外線源としては、例えば単位長さ当りの出力が８
０〜１６０Ｗ／ｃｍで、主波長が約３６５ｎｍ、波長域
２３０〜４５０程度のものを用いることが好ましく、照
射時間は、一般に数秒以下であるが、熱の影響を受けな
いためにも短時間であることが好ましく、１秒以下、特
に０．１秒以下の時間が好ましい。すなわち電気入力１
６０Ｗ／ｃｍのランプ１灯あたり１秒以下の照射時間と
すればよい。また電子線源としてはバンテグラフ型、共
振変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の
各種電子線加速器を用い、これから放出される５０〜１
０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶの範囲
のエネルギーを持つ電子線を０．１〜１０ＭＲａｄの線
量で照射すればよい。電子線源としては、リニアフィラ
メントから連続したカーテン状のビームを照射するタイ
プのものが特に好ましく、例えば、エネルギーサイエン
スインダストリー社製エレクトロカーテンＣＢ２０ｄ５
０／３０、オフト−デコール社製ＮＰ−ＥＳＨ１５０な
どが挙げられる。
圧、高圧の水銀等を用いることができる。更に詳しく
は、紫外線源としては、例えば単位長さ当りの出力が８
０〜１６０Ｗ／ｃｍで、主波長が約３６５ｎｍ、波長域
２３０〜４５０程度のものを用いることが好ましく、照
射時間は、一般に数秒以下であるが、熱の影響を受けな
いためにも短時間であることが好ましく、１秒以下、特
に０．１秒以下の時間が好ましい。すなわち電気入力１
６０Ｗ／ｃｍのランプ１灯あたり１秒以下の照射時間と
すればよい。また電子線源としてはバンテグラフ型、共
振変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の
各種電子線加速器を用い、これから放出される５０〜１
０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶの範囲
のエネルギーを持つ電子線を０．１〜１０ＭＲａｄの線
量で照射すればよい。電子線源としては、リニアフィラ
メントから連続したカーテン状のビームを照射するタイ
プのものが特に好ましく、例えば、エネルギーサイエン
スインダストリー社製エレクトロカーテンＣＢ２０ｄ５
０／３０、オフト−デコール社製ＮＰ−ＥＳＨ１５０な
どが挙げられる。
かくして得られた剥離性硬化皮膜は、それ自体の分子中
にアクリル基を有し安定性が優れ且つ硬化性の優れたオ
ルガノポリシロキサンの硬化により得られているため、
剥離性および残留接着性が優れており、剥離紙あるいは
成形用型材の表面材等として優れた適性を示すほか、硬
化後、離型性表面からの剥離により得られる単独フィル
ムとしても有用である。
にアクリル基を有し安定性が優れ且つ硬化性の優れたオ
ルガノポリシロキサンの硬化により得られているため、
剥離性および残留接着性が優れており、剥離紙あるいは
成形用型材の表面材等として優れた適性を示すほか、硬
化後、離型性表面からの剥離により得られる単独フィル
ムとしても有用である。
なお、本発明による有機珪素化合物を、皮膜形成用途以
外に用いるときはの硬化条件等は、上記皮膜形成条件を
参考にして適宜修正すればよい。
外に用いるときはの硬化条件等は、上記皮膜形成条件を
参考にして適宜修正すればよい。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
実施例１ １の４つ口フラスコに１，６−ヘキサジオールジアク
リレート９９．４ｇ（０．４４モル）とトルエン２００
ｍｌを加えて７０℃まで加熱し、アミノプロピル（ジメ
チル）シロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（粘度６３０ｃｐ、２５℃）を１４９０ｇ（０．１モ
ル）滴下し、８０℃で３０分間の後攪拌後、溶剤および
過剰のアクリレートをストリップした結果、両末端に多
官能アクリレートを含むオルガノポリシロキサン（粘度
１０５０ｃｐ、２５℃）が得られら。−これを生成物Ｉ
とする。
リレート９９．４ｇ（０．４４モル）とトルエン２００
ｍｌを加えて７０℃まで加熱し、アミノプロピル（ジメ
チル）シロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（粘度６３０ｃｐ、２５℃）を１４９０ｇ（０．１モ
ル）滴下し、８０℃で３０分間の後攪拌後、溶剤および
過剰のアクリレートをストリップした結果、両末端に多
官能アクリレートを含むオルガノポリシロキサン（粘度
１０５０ｃｐ、２５℃）が得られら。−これを生成物Ｉ
とする。
同様に上述したシロキサンに、トリメチルロールプロパ
ントリアクリレート、または１．６ヘキサジオールジメ
タクリレートを、それぞれ付加した生成物をII、IIIと
する。
ントリアクリレート、または１．６ヘキサジオールジメ
タクリレートを、それぞれ付加した生成物をII、IIIと
する。
生成物Ｉ、II、IIIの各々をアクリル板に０．１ｍｍに
なるように塗布したサンプルを作成し、電子線照射装置
（ＥＳＩ社製）を用いて、酸素濃度５０ｐｐｍの雰囲気
で、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄの電子線
を照射し、塗膜を硬化させた。
なるように塗布したサンプルを作成し、電子線照射装置
（ＥＳＩ社製）を用いて、酸素濃度５０ｐｐｍの雰囲気
で、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄの電子線
を照射し、塗膜を硬化させた。
同様に上述の生成物Ｉ〜IIIの各々１００部に対して、
ｐ−エチルベンゾフェノン２部を加えて得た塗料を、ア
クリル板に同様にコーティングして、主波長３６５ｍｍ
の紫外光線を使用して窒素雰囲気下（Ｏ２濃度２００ｐ
ｐｍ）で、１１０秒照射（１６０Ｗ／ｃｍ×１灯）し、
塗膜を硬化させた。
ｐ−エチルベンゾフェノン２部を加えて得た塗料を、ア
クリル板に同様にコーティングして、主波長３６５ｍｍ
の紫外光線を使用して窒素雰囲気下（Ｏ２濃度２００ｐ
ｐｍ）で、１１０秒照射（１６０Ｗ／ｃｍ×１灯）し、
塗膜を硬化させた。
比較例として両末端にγ−アクリロキシプロピル（ジメ
チル）シロキシ基を含む重合度２００の粘度５３０ｃｐ
（２５℃）なるシロキサンを用いた以外は同様にして生
成物IVを得、上述の硬化方法を行なった。
チル）シロキシ基を含む重合度２００の粘度５３０ｃｐ
（２５℃）なるシロキサンを用いた以外は同様にして生
成物IVを得、上述の硬化方法を行なった。
硬化物の一般物性を表−１にまとめて示す。
実施例２ 実施例１で示したシロキサンＩ、IIの各１００部に、そ
れぞれ多官能アクリレートであるトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを２０部加えて実施例１と同様の硬
化テストを行なった。その結果を表−２に示す。
れぞれ多官能アクリレートであるトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを２０部加えて実施例１と同様の硬
化テストを行なった。その結果を表−２に示す。
実施例３ アミノプロピル（ジメチル）シロキシ基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン（重合度ｎ＝３００、粘度１４３
０ｃｐ（２５℃））と、重合度ｎ＝１８、粘度２０ｃｐ
（２５℃）なるシロキサンにそれぞれネオペンチルグリ
コールジアクリレートを反応させて得た二種の生成物
を、配合比を変えてブレンドして、実施例１と同様に電
子線照射を行ない硬化テストを行なった。基材としては
ステンレス板を用い、０．２ｍｍの塗布厚さで試験片を
作成した。
メチルポリシロキサン（重合度ｎ＝３００、粘度１４３
０ｃｐ（２５℃））と、重合度ｎ＝１８、粘度２０ｃｐ
（２５℃）なるシロキサンにそれぞれネオペンチルグリ
コールジアクリレートを反応させて得た二種の生成物
を、配合比を変えてブレンドして、実施例１と同様に電
子線照射を行ない硬化テストを行なった。基材としては
ステンレス板を用い、０．２ｍｍの塗布厚さで試験片を
作成した。
評価結果を表−３に示す。
実施例４ 下記組成式 で示されるアミノ基含有シロキサン１モルと１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート３．６モルとの反応によ
り得られた変性シリコーン組成物を、ポリエチレンコー
ト紙上に塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、
次いで塗布側から窒素気流中で加速エネルギー１６５Ｋ
ｅＶ、照射線量３Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
り、光沢を有する硬化皮膜が得られた。
キサンジオールジアクリレート３．６モルとの反応によ
り得られた変性シリコーン組成物を、ポリエチレンコー
ト紙上に塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、
次いで塗布側から窒素気流中で加速エネルギー１６５Ｋ
ｅＶ、照射線量３Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
り、光沢を有する硬化皮膜が得られた。
上記の硬化皮膜上に、ポリエステル基材に感圧接着剤を
塗布してなるテープ（日東電工社製、ルミラー３１Ｂ）
を貼着し、２．０Ｋｇのローラーを２往復させた。その
後、７０℃、２０ｇ／ｃｍ2で２０時間加熱プレスし、
更に２５℃で３時間放置後、上記シリコーン硬化皮膜と
接着剤との界面で分離するのに要する剥離抵抗を、引張
試験機（東洋測器製作所製テンシロン）にて１８０゜方
向、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定して、４５
ｇ／インチの値を得た。またアクリル系粘着剤（東洋イ
ンキ社製、オリバインＢＰＳ−５１２７）を用いて行な
った転写法による剥離力は、２４ｇ／インチ、残留接着
力（すなわち粘着剤を試料剥離性面に接着した前後の、
標準被着面（通常は、研磨したステンレス板）に対する
１８０゜接着力の変化率であり剥離性の尺度となる）
は、８２％であった。
塗布してなるテープ（日東電工社製、ルミラー３１Ｂ）
を貼着し、２．０Ｋｇのローラーを２往復させた。その
後、７０℃、２０ｇ／ｃｍ2で２０時間加熱プレスし、
更に２５℃で３時間放置後、上記シリコーン硬化皮膜と
接着剤との界面で分離するのに要する剥離抵抗を、引張
試験機（東洋測器製作所製テンシロン）にて１８０゜方
向、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定して、４５
ｇ／インチの値を得た。またアクリル系粘着剤（東洋イ
ンキ社製、オリバインＢＰＳ−５１２７）を用いて行な
った転写法による剥離力は、２４ｇ／インチ、残留接着
力（すなわち粘着剤を試料剥離性面に接着した前後の、
標準被着面（通常は、研磨したステンレス板）に対する
１８０゜接着力の変化率であり剥離性の尺度となる）
は、８２％であった。
実施例５ 下記組成式 で示されるジメチルシロキサン単位２００を含有するア
ミノ変性シロキサン１モルとネオペンチルグリコールジ
アクリレート４．４モルとの反応により得られたアクリ
ル官能性変性シリコーン組成物を、予めコロナ処理した
ポリエチレンテレフタレートフィルム（３８μｍ）に
０．５ｇ／ｍ2の量で塗布し、実施例１と同様にして電
子線を照射して、透明性の良好な光沢を有する硬化皮膜
を得た。
ミノ変性シロキサン１モルとネオペンチルグリコールジ
アクリレート４．４モルとの反応により得られたアクリ
ル官能性変性シリコーン組成物を、予めコロナ処理した
ポリエチレンテレフタレートフィルム（３８μｍ）に
０．５ｇ／ｍ2の量で塗布し、実施例１と同様にして電
子線を照射して、透明性の良好な光沢を有する硬化皮膜
を得た。
この硬化皮膜について実施例４と同様にして得られた剥
離抵抗は５０ｇ／インチ、転写法による剥離力は４０ｇ
／インチ、残留接着力は９０％であった。
離抵抗は５０ｇ／インチ、転写法による剥離力は４０ｇ
／インチ、残留接着力は９０％であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/08 ＰＭＶ 8319−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＶ 6770−4Ｊ (72)発明者 近藤 清宏 群馬県安中市磯部２−13―１ 信越化学工 業株式会社シリコーン電子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特公 昭53−28350（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】下記（Ａ）成分と、該（Ａ）成分中の一級
アミノ基に対して等モル量以上であり、（Ａ）成分中の
Ｎ結合水素原子の数の約１．１倍モル量まで、あるいは
それより過剰であるが（Ａ）成分重量よりは小なる重量
割合の下記（Ｂ）成分とを、マイケル付加反応に付すこ
とを特徴とする放射線硬化性有機珪素化合物の製造法。 （Ａ）以下の平均組成式で示される一分子中に少なくと
も一個のアミノ基を有する有機珪素化合物。 [H2N・(CH2CH2NH)CR1]a・R2 b・SiO(4-a-b)/2・・・・・・・(1) （式中、Ｒ1は二価の炭化水素基；Ｒ2は置換または非置
換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０
＜ｂ≦３および０＜ａ＋ｂ≦４の関係を満たす正数；ｃ
は０または１）、 （Ｂ）下記で示されるアクリル基を一分子中に、少なく
とも２個有するアクリル化合物 （式中のＲ3は水素基またはメチル基）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4549984A JPH0627196B2 (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
| US06/707,679 US4603086A (en) | 1984-03-12 | 1985-03-04 | Radiation curable organic silicon compounds and releasing cured films comprising cured products of said compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4549984A JPH0627196B2 (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5255322A Division JPH0790205B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 有機珪素化合物の硬化物からなる剥離性硬化皮膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190427A JPS60190427A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH0627196B2 true JPH0627196B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=12721090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4549984A Expired - Lifetime JPH0627196B2 (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4603086A (ja) |
| JP (1) | JPH0627196B2 (ja) |
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-
1984
- 1984-03-12 JP JP4549984A patent/JPH0627196B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1985
- 1985-03-04 US US06/707,679 patent/US4603086A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5969149A (en) * | 1997-09-29 | 1999-10-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing hexahydrothieno[3,4-D]imidazole-2,4-diones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60190427A (ja) | 1985-09-27 |
| US4603086A (en) | 1986-07-29 |
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