JPH06272013A

JPH06272013A - アルミニウム合金被覆クロム材

Info

Publication number: JPH06272013A
Application number: JP9095393A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Shimizu; 要樹清水; Takashi Sakaki; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】【構成】相対密度が９５％以上、純度９９．９％
以上の金属クロム基材を厚さ６０〜１２０μｍのアルミ
ニウム−クロム合金により被覆してなるアルミニウム合
金被覆クロム材。【効果】クロム母材強度にほとんど影響を与える
ことなく、高温における耐酸化性、耐窒化性および耐溶
融塩性を示し、かつ、高い寸法精度が得られるクロム材
を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温腐食性環境下で使
用される加熱炉、各種焼却炉、反応器等の本体、各種検
知器保護管や部品等に有用な高温耐酸化性、耐窒化性お
よび耐溶融塩性に優れ、均一厚み、優れた密着性を示す
アルミニウム合金被覆クロム材に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温機器、例えば加熱炉、焼却炉、高温
反応器の本体、配管、各種検知器保護管、各燃焼ガスや
空気等の供給ノズル等で使用される材料として、従来か
ら鉄基合金、ニッケル基合金、クロム−ニッケル系、ク
ロム−ニッケル−コバルト系、クロム−コバルト−鉄系
合金等が工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、約１０００℃
以上の高温域で安定した耐酸化性、耐窒化性、耐溶融塩
性を保持し得る金属材料はほとんどなく、短期に交換を
余儀なくされている。また、これら耐熱材料の腐食形態
は全面腐食を呈していることは稀であり、保護性酸化被
膜の欠陥、剥離、または被膜自体の腐食部分をイオウ，
塩素，バナジウム塩、硫酸塩等の腐食因子が基材へ侵入
し孔食、粒界腐食、メタルダスト化等の腐食形態をとる
ことが多い。さらに、高温クリープ強度、脆性等の材料
劣化を伴う場合にはよりきびしい腐食損傷を招いている
のが現状である。

【０００４】近年、開発された純クロム加工材（例え
ば、特開平１−３１６４３５、特開平２−８８７５８号
公報など）は従来にない高温耐食性を示す材料である
が、長時間の高温暴露下においてはその表面に形成され
ている保護性酸化被膜の一部剥離が生じ、その部位を介
して浸炭や窒化等の材料劣化現象が起こり、きびしい損
傷を受ける等の問題も発生している。

【０００５】また、純クロム加工材の長寿命化の手段と
して、その基材表面に各種の耐熱性、耐食性を有する被
覆が施されている。例えば、アルミニウム系、ケイ素系
材料の溶射法、メッキ法による被覆あるいは耐火物ライ
ニング等の処理を施してある場合が多い。これらの被覆
層によって高温耐食性は向上しているが、従来の被覆層
では基材と被覆層との熱膨張係数の差、脆性を有する金
属間化合物の発生、成長により外的応力、熱歪により亀
裂、剥離等の問題が生じ、長時間、十分な耐久性を有す
る被膜クロム材は未だ見出されていない。また、耐窒化
性においては被覆材がある程度窒素の吸収除去材（ゲッ
ター機能）になるだけの被覆層厚みが必要であるが、こ
れらの被覆層を厚付けすると被覆層が粗大化し強度的に
劣り、剥離しやすい等の課題が生じているのが現状であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の諸問
題を解決するため鋭意検討した結果、高い相対密度、高
純度金属クロムからなる材料にアルミニウムによる被覆
を施し、密着性に優れた均質なクロム−アルミニウム合
金層を形成することにより耐高温酸化性、耐窒化性、耐
溶融塩性に優れた耐熱クロム材になることを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は相対密度が９５％以
上、純度９９．９％以上の金属クロム基材を厚さ６０〜
１２０μｍのアルミニウム−クロム合金により被覆して
なるアルミニウム合金被覆クロム材に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のクロム材を構成する金属クロム基
材の相対密度は、９５％以上であることが必要である。
相対密度が９５％未満であると熱変化、外的応力により
被覆層とクロム基材との間にミクロクラックが発生し、
雰囲気中の腐食因子の侵入により高温腐食が激しく起こ
る。又、クロム基材の純度は、９９．９％以上であるこ
とが必要であり、不純物、特に炭素、窒素、酸素が多い
場合には、長時間高温下に暴露するとアルミニウム合金
被覆層とクロム基材との間にこの不純物が原因となるボ
イドや割れを生じ易くなり高温耐食性効果を期待するこ
とができない。成形方法としては特に制限されないが、
例えば粉末冶金法、引抜き法、溶解法などを例示するこ
とができる。

【００１０】粉末冶金法では、ステンレス鋼または鋼製
の密封容器に純度９９．９％以上、粉末サイズが１０〜
４０μｍのクロム粉末を封入し、１０^−４〜１０^−５ｍ
ｍＨｇ程度に真空排気し金属クロムの脆性の原因となる
吸着ガスをフラッシングする。次に、このクロム粉末が
充填された容器を熱間等方静水圧圧密装置（ＨＩＰ）に
より１０００〜１３５０℃、圧力５００〜１０００ｋｇ
ｆ／ｍｍ^２、０．５時間以上で圧密化する。その後、圧
密体を熱間圧延して圧延体を得る。熱間圧延は例えば、
汎用の熱間型ロールを用いることが多いが、圧延体の割
れ防止のために二段圧延を行なうことが望ましい。圧延
の条件としては加熱温度は６００〜１０００℃、圧延率
は５０％／回未満とすることにより、割れが無く、結晶
粒が微細で相対密度が９５％以上の圧延体を得ることが
できる。

【００１１】また、引抜き法では、６００℃以上で引抜
きシームレスチューブ、各種保護管を作製することもで
きる。

【００１２】溶解法では、例えばアルゴンガスアーク溶
解法、高周波誘導溶解法等があり、溶解直後に所定形状
の金型に流し込む方法や連続的に溶解クロムインゴット
を作製する方法がある。

【００１３】上述のような成形を経た後、クロム材の組
織均一化、応力除去を目的に、水素ガス中、１０００〜
１５００℃の条件下で通常３時間程度の焼鈍を行うこと
が好ましい。

【００１４】次に、クロム材へのアルミニウム被覆法に
ついて説明する。アルミニウム被覆法としては、例え
ば、溶融アルミニウムメッキ法、フレーム溶射法または
カロライズ法などが適応可能である。これらの方法を適
応するに際し、まず、所定の形状に加工されたクロム材
に対して脱脂、水洗を行う。

【００１５】次に、溶融アルミニウムメッキ法では、酸
化防止処理のために３００〜３３０℃の塩化亜鉛フラッ
クス又は塩化亜鉛−塩化リチウムフラックスに浸漬した
後、６５０〜７５０℃のアルミニウム浴に浸漬する。フ
レーム溶射法では、グリットブラストによりクロム材表
面を粗面化した後、この表面にアルミニウム粉末または
線材をフレーム溶射し、５００〜６００μｍの溶射層を
形成する。カロライズ法はクロム材の表面にアルミニウ
ムを高温拡散する方法であり、アルミニウム−鉄を主成
分とする合金粉末触媒、塩化アンモニウムおよびクロム
材を密閉容器に入れ、この容器を炉温度が１０００〜１
１００℃に保たれている炉に約１時間保持し、徐冷す
る。上述のような方法にて形成したアルミニウム層のう
ち、過剰のアルミニウム分は遠心分離器，機械的切削等
により取り除く。

【００１６】さらに続いて、アルミニウム被覆へのクロ
ム材の熱拡散処理を行なう。その条件としては４００〜
６００℃の温度範囲、酸素などの酸化性雰囲気で熱処理
すればよく、このような処理によって、アルミニウム被
覆層はクロム基材の形状に対して均一厚みを示すことに
なる。なお、クロム材の拡散は、被覆したアルミニウム
の厚さ全体にわたって行われることが好ましい。

【００１７】熱拡散温度が４００℃未満では、クロム材
へのアルミニウム拡散が不十分であり、アルミニウム合
金被覆層の厚みが６０μｍに達しないことがある。ま
た、６００℃を越える温度で熱拡散浸透処理を行なう
と、初期の過程においてクロム基材とアルミニウム被覆
層との間に熱膨張係数の差により熱歪が発生し、アルミ
ニウム被覆層に亀裂、剥離等を生じやすくなることがあ
る。そのため、長時間十分な耐久性、耐食性を有するア
ルミニウム被膜クロム材を得ることはできなかったり、
また、内部酸化が進むことにより、クロム基材自身の引
張り強度等の機械特性が著しく低下することがある。

【００１８】アルミニウム−クロム合金層の厚さが６０
μｍ未満であると、腐食因子と合金層が反応して、合金
層全体が腐食生成物となったり、また、合金層の厚さが
１２０μｍをこえると、合金層が亀裂剥離等を生じ、下
地のクロム材と腐食因子が直接反応することになり、好
ましくない。なお、合金層の厚さは、例えばエネルギー
分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析等によりアルミニウムおよび
クロムを測定すればよい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより制限を受けるものでは
ない。

【００２０】実施例１〜４表１に示す純度・相対密度を有し、粒径５０〜１００μ
ｍの金属クロム粉末にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
を２％添加し、混合後、そのクロム粉末を長さ１２５ｍ
ｍ、幅３３ｍｍ、高さ１０ｍｍのステンレス鋼の密閉容
器に封入し、アルゴンガスで約１５分間置換後、真空度
が１０^−５ｍｍＨｇとなるまで排気し、真空封止を行っ
た。

【００２１】この密閉金属容器を熱間等方静水圧圧密装
置（ＨＩＰ）により１０００℃、５００ｋｇｆ／ｍｍ^２
で３０分間、圧密化した。更に、ロール径２００ｍｍ
φ、回転速度２７ｒｐｍの加熱圧延装置にて７５０℃の
熱間圧延し、一回の圧延につき１５％、最終圧延率で７
０％まで圧延した後、徐冷、金属容器を取除きクロム材
とした。その後、得られたクロム材を１４００℃で３時
間、水素中で焼鈍してクロム材とした。

【００２２】このクロム材を６０℃の１５％塩酸水溶液
中に浸漬して脱脂し、水洗、乾燥した。続いて、３２０
℃の塩化亜鉛−塩化リチウム混合フラックス浴に２０秒
浸漬した後、６５０℃の溶融アルミニウム浴中に、５分
間浸漬した。この後、４００℃〜５５０℃、酸素ガスに
より５０分間加熱して熱拡散処理を施した。得られたア
ルミニウム合金被覆クロム材の各物性値を表１に示す。
ＥＤＸ分析より、アルミニウム合金被覆層の厚みは６０
〜１２０μｍと均一であり、寸法精度が有ることがわか
る。機械特性もあまり低下しておらず、アルミニウム合
金被覆層とクロム材との界面にはミクロクラックは認め
られなかった。

【００２３】次に、アルミニウム合金被覆クロム材の高
温ガス腐食試験を行った。試験方法は次の通りである。熱天秤に各種材料を吊り下げ、アルゴンガスを流しな
がら１０００℃にする。アルゴンガスから空気に切換え、そのガス流量が一定
になった時点を試験開始時とする。腐食による重量変化（ここでは重量増加）を経時的に
測定する。

【００２４】結果を図１に示す。実施例１〜４では重量
増加が小さく、重量変化と時間の曲線は放物線則に従っ
ており高温耐食性に優れることがわかる。また、試験後
のアルミニウム合金被覆層には異常は認められなかっ
た。また、高温ガス腐食試験後のアルミニウム合金被覆
クロム材断面のＥＤＸライン成分分析（クロム、アルミ
ニウム、酸素、窒素）結果を図２に示す。

【００２５】図の横軸は表面から走査した距離を示し、
縦軸はその元素の定性強度を示す。アルミニウム合金層
は、表面からのクロム、アルミニウムのライン変曲点ま
での距離が合金層厚みとなる。図２より、合金層厚みは
８０μｍであり、窒素元素は、合金層に存在しないこと
が分かった。従って、アルミニウム合金層は均質であ
り、空気中からの窒素の存在は認められず、該アルミニ
ウム合金被覆クロム材は、特に高温下の耐窒化性にも優
れていることがわかる。

【００２６】また、ＥＤＸ分析場所（アルミニウム合金
被覆クロム材の表面付近）の金属組織の状態を図３に示
す。

【００２７】更に、高温ガス腐食試験後のアルミニウム
合金被覆クロム材の機械強度も表１に示す。アルミニウ
ム合金被覆層が健全であり内部酸化もなく、著しい機械
強度低下も認められなかった。

【００２８】比較例１〜７比較例１は、実施例１と同様の方法で作成したクロム基
材であり、アルミニウム被覆が施されていないものであ
る。比較例２〜５は、実施例と同様の製造方法で得られ
たアルミニウム合金被覆クロム材であるが、クロム材の
純度、相対密度及びアルミニウム合金層厚みを変えてい
る。比較例６〜７は、実施例１と同様の方法で作成した
クロム基材上にアルミナまたはジルコニアの粉末を、厚
さ１００μｍでプラズマ溶射したものである。比較例１
〜７の各物性値を表１に示す。アルミニウム合金被覆層
厚みは６０〜１２０μｍから外れており、しかもアルミ
ニウム合金被覆層とクロム基材界面は不均一であり、寸
法精度は乏しいことがわかる。また、アルミニウム合金
被覆層とクロム材との界面にはミクロクラックも観察さ
れた。また、機械強度も低下しており、これはアルミニ
ウム被膜に生じた割れ、欠陥を通して酸化性環境因子が
内部に浸透し内部酸化等を引起こし引張り強度を低下し
たものと考えられる。

【００２９】次に、比較例１〜７の各材料に対して実施
例と同様な方法により高温ガス腐食試験を行った結果を
図１に示す。比較例１は純クロム材であり、重量増加が
激しく、表面に酸化クロム皮膜は形成しているが、一部
剥離が観察された。比較例２〜５のアルミニウム合金被
覆層表面には膨れ、試験片末端の剥離が観察され、重量
増加も大きいことがわかる。なお、比較例５の重量増加
曲線の６時間経過後付近における急激な変動は、クロム
−アルミニウム合金層が厚すぎるために合金層が割れ
て、下地のクロム材と空気とが直接反応したためであ
る。また、比較例６〜７では初期の重量増加は小さい
が、徐々に重量増加している。試験後の試験片を観察す
ると、溶射層とクロム基材との界面が剥離し、その部分
が局部的な高温酸化、窒化を起こしていた。また、図４
に高温腐食試験後の比較例１（純クロム材）の断面ＥＤ
Ｘライン成分分析（クロム、アルミニウム、酸素、窒
素）結果を示す。クロム材表面に空気中の酸素、窒素の
存在が認められ、酸化、窒化が起きていることがわか
る。図５はＥＤＸ分析場所のの金属組織の状態を示す図
である。また、表１に高温ガス腐食試験後の各材料の機
械強度を示した。アルミニウム合金被覆層は剥離を起こ
し、クロム基材に窒化層、酸化層が観察され、そのため
クロム基材自身も著しい機械強度低下が認められた。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、クロム基材の純度、相対密度を限定し、クロム
基材上に均質、適正厚みのアルミニウム合金被覆層を形
成することにより、（１）高温における耐酸化性、耐窒化性および耐溶融塩
性を保有し、高温部で安定使用できるクロム材が得られ
る。（２）アルミニウム合金被覆処理によって母材強度はほ
とんど変化しない。（３）高い寸法精度が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４および比較例１〜７の各材料の
高温ガス腐食試験の結果を示す図である。

【図２】実施例１のアルミニウム合金被覆クロム材の
表面付近におけるＥＤＸ分析結果を示す図である。

【図３】実施例１のアルミニウム合金被覆クロム材の
表面付近におけるＥＤＸ分析を行った部分の金属組織を
示す図である。

【図４】比較例１のクロム材の表面付近におけるＥＤ
Ｘ分析結果を示す図である。

【図５】比較例１のクロム材の表面付近におけるＥＤ
Ｘ分析を行った部分の金属組織を示す図である。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相対密度が９５％以上、純度９９．９％
以上の金属クロム基材を厚さ６０〜１２０μｍのアルミ
ニウム−クロム合金により被覆してなるアルミニウム合
金被覆クロム材。