JPH06274851A - 磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散性が極めて高く、長期保存性に優れ、広
範囲の温湿度条件下の耐久性に優れる磁気記録媒体用結
合剤及び磁気記録媒体を提供すること。 【構成】 ポリオールとポリイソシアネートとを主要原
料とした反応生成物であるポリウレタンにおいて、前記
ポリオールがポリオレフィンポリオールであり、前記ポ
リウレタンが一分子当たり３個以上のＯＨ基を有する磁
気記録媒体用結合剤および特にこれらを単層または重層
の磁性層に用いた磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用の結合剤
および該結合剤を含む磁気記録媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、通常研磨剤および潤滑剤が磁性
層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨剤によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
剤を使用した場合には、磁性層表面に研磨剤が過度に突
出し易くなる。従って、研磨剤による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。

【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。

【０００５】しかしながら、上記磁気記録媒体では、磁
性層の強度が高くないこと、磁性層表面の平滑性が十分
でないため、十分に優れた耐久性および電磁変換特性が
得られない。従って、極めて高度な平滑性および優れた
電磁変換特性が要求される、例えばＳ−ＶＨＳ用や８ｍ
ｍビデオ用のテープに対しては、充分に優れた磁気記録
媒体であるということはできない。

【０００６】又塗膜の耐久性を向上させるために特公昭
６３−５５５４９号公報には多価ＯＨ基とＳＯ₃ Ｍ（Ｍ
はアルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）を含む
変性ポリウレタン樹脂を磁性塗料組成物として用いるこ
とが記載されている。そしてこのような結合剤を用いる
ことにより、表面光沢度、ブロッキング性、密着性等が
改良されるとしている。ポリウレタンからなる結合剤と
しては、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用
いた−ＳＯ₃ Ｍを有するポリウレタン結合剤について特
公昭５８−４１５６５号公報に記載されおり、ヒドロキ
シ末端基含有ポリカーボネートとジイソシアネートとか
ら得られるポリウレタン結合剤について特開昭５９−１
９８５３０号に記載されており、カルボキシル基含有の
ポリカプロラクトンを原料としたポリウレタン結合剤が
特開昭６２−２０１９１８号公報に記載されている。ま
た、カルボキシル基含有ポリエーテルを原料としたポリ
ウレタン結合剤が特開昭６１−１９０７１７号公報に記
載されている。

【０００７】ところが、これらのポリウレタンからなる
結合剤はポリウレタンの有する優れた特性を発揮するも
のの、強磁性粉末の分散性、長期保存性が不十分であ
り、広範囲の温湿度条件下の耐久性が不十分であるとい
う問題点があった。

【０００８】本発明者らはこれらポリウレタンの構造に
ついて鋭意検討した結果、従来のポリウレタンのポリオ
ール成分はいずれもエステル結合、エーテル結合、カー
ボネート結合など親水性セグメントを有する。この親水
性セグメントは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＨ基程は極性は強
くはなく、強磁性粉末表面に吸着する機能はない。しか
し溶液中では弱い水素結合を形成する可能性があり磁性
体表面に吸着したポリウレタン分子鎖の広がりを、小さ
くする。このため強磁性粉末の周囲の結合剤の吸着体積
が小さく、分散性、分散安定性が低下し、またポリオー
ル中の親水性セグメントは磁性塗膜の力学的物性の温湿
度依存性を大きくするものとみられ、走行耐久性の温湿
度依存性を大きくしたり長期保存性を低下させることが
わかった。この分子鎖の広がりを如何に大きくするかが
一つのポイントであることを見いだし本発明に至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散性が極
めて高く、長期保存性に優れ、広範囲の温湿度条件下の
耐久性に優れる磁気記録媒体用結合剤及び磁気記録媒体
を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的はポリ
オールとポリイソシアネートとを主要原料とした反応生
成物であるポリウレタンからなる磁気記録媒体用結合剤
において、前記ポリオールがポリオレフィンポリオール
であり、前記ポリウレタンが一分子当たり３個以上のＯ
Ｈ基を有することを特徴とする磁気記録媒体用結合剤に
よって達成することができる。好ましくは本発明の上記
目的は前記ポリウレタン分子中に、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳ
Ｏ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−ＯＰＯ₃ Ｍ^' ₂、
−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ ₃ Ｘ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＳＯ₃ ^- 、
−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＣＯＯ^- （ただし、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ^'
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム塩、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ^' はアルキル基であ
り、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた少なくとも１種
の極性基を含有するポリウレタンからなることを特徴と
する磁気記録媒体用結合剤によって達成することができ
る。

【００１１】また本発明の上記目的は非磁性支持体の少
なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を
形成した磁気記録媒体において、前記結合剤がポリオレ
フィンポリオールとポリイソシアネートとを主要原料と
した反応生成物であるポリウレタンを含み、該ポリウレ
タンが一分子当たり３個以上のＯＨ基を有することを特
徴とする磁気記録媒体によって達成することができる。

【００１２】さらに本発明の上記目的は非磁性支持体の
少なくとも一方の面に、下層磁性層または下層非磁性層
を設け、その上に上層磁性層を設けた磁気記録媒体にお
いて、磁性層もしくは非磁性層の少なくとも一層は、強
磁性粉末もしくは非磁性粉末を結合する結合剤がポリオ
レフィンポリオールとポリイソシアネートとを主要原料
とした反応生成物であるポリウレタンを含み、該ポリウ
レタンが一分子当たり３個以上のＯＨ基を有することを
特徴とする磁気記録媒体によって達成することができ
る。

【００１３】ポリオ−ルにポリオレフインポリオ−ルを
用いたポリウレタンは従来のポリエステルやポリカ−ボ
ネ−トのごとき、極性のある結合を有するポリウレタン
に較べ有機溶剤中で分子の広がりが大きく、分散の程度
が顕著に改良される。これはポリオレフインポリオ−ル
は脂肪鎖であり、極性が低い、即ち親油性が高いため分
子鎖が広がり、結果として個々の強磁性粉末や非磁性粉
末の良好な分散が行なわれるものと思われる。従来のポ
リエステルやポリカ−ボネ−トのような極性の結合を含
んだものは、其の部分で凝集しやすく、従って個々の強
磁性粉末の距離も近く実質的な分散ができないのを本発
明では思いがけず、この様な問題を解決できたものであ
る。

【００１４】すなわち、ポリオールとポリイソシアネー
トとを主要原料とし、鎖延長剤等の各種の添加剤を含ん
だ原料から製造したポリウレタンからなる磁気記録媒体
用結合剤であって、ポリオレフィンポリオールは、好ま
しくは分子量が５００〜５０００の炭化水素鎖の末端に
ＯＨ基を有するポリオールであり、ＯＨ基は炭素鎖の末
端以外にあっても良い。また、分子量の更に好ましい範
囲は８００〜３０００であり、分子量が小さいと分散性
が好ましくなく、分子量が大きすぎると溶剤への溶解性
が低下し分散性が低下する。炭素鎖は直鎖、分岐のいず
れの構造のものも用いることができ、また炭素鎖には飽
和、不飽和のいずれのものも用いることができる。

【００１５】具体的にはポリブタジエンの両末端にＯＨ
基を導入したポリブタジエンジオール、ポリイソプレン
の両末端にＯＨ基を導入したポリイソプレンジオール、
あるいはこれらを水素添加して不飽和結合を減らしたも
の、不飽和結合をなくしたもの、またエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、 ４メチルペンテン−１ などから
得られるポリオレフィンの末端にＯＨ基を導入したもの
が用いられる。

【００１６】これらの具体的な化合物例としてはポリブ
タジエンの両末端にＯＨ基を導入したポリブタジエンポ
リオ−ル（三菱化成社製ポリテ−ルＨＡ：分子量２００
０、出光石油化学社製ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ＨＴ：分
子量２８００、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１
０００：分子量１０００、Ｇ−２０００：分子量２００
０など）ポリイソプレンの両末端にＯＨ基を導入したポ
リイソプレンポリオール（出光石油化学社製ｐｏｌｙ
ＩＰ：分子量２５００）あるいはこれらを水素添加して
不飽和結合を減少したもの、不飽和結合をなくしたも
の、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン等から得られるポリオレフィンの末
端にＯＨ基を導入したものが用いられる。

【００１７】ポリウレタン中のポリオレフィンポリオー
ルの含有率は、２０〜９０重量％とすることが好ましく
少ないと分散性が好ましくなく、耐久性の効果が小さ
い。一方多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、
得られる組成物の物性の調整が困難となる。ポリウレタ
ンの分子量は重量平均で、１〜１５万とすることが好ま
しく、これよりも大きいと粘度が高く分散性が低下し、
これよりも小さいと機械的な強度が低く耐久性が悪化す
る。

【００１８】また、ポリイソシアネートには、ＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、2,
4-ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、2,6-ＴＤＩ、
1,4-ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、1,3-ＸＤ
Ｉ、4,4'-シ゛フェニルエ-テルシ゛イソシアネート、2-ニトロジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、等の芳香族のポリイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネ−ト（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネ
ート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、等
の脂環族シイソシアネートが用いられる。ポリオレフィ
ンポリオールのセグメントは柔らかいので、芳香族ジイ
ソシアネートの方が物性の調整がしやすい。好ましいも
のとしてＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩなどがある。

【００１９】ポリオールとポリイソシアネートに加えて
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ビ
スフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル、ハイド
ロキノンジヒドロキシエチルエーテル等のグリコール類
やジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
等のジアミン等を用いることができる。

【００２０】本発明のポリウレタン１分子中にはＯＨ基
が３個以上ある。好ましくは３個以上１０個である。本
発明のポリオレフィンポリウレタンのＯＨ基の効果は従
来から既に知られているイソシアネート硬化剤との硬化
反応性が高く耐久性が向上するだけでなく、分散性、平
滑性にもある。ポリエステルポリウレタンでＯＨ基を増
加させると分散性、平滑性は低下する傾向にあるが、本
発明のポリオレフィンウレタンでは逆にＯＨ基が増える
とやや向上することがわかった。これはポリエステルポ
リウレタンではポリエステルポリオールの部分での分子
間相互作用がある程度高く、ＯＨ基がふえると更に分子
間相互作用が高くなり溶液中で分子鎖の広がりが小さく
なるような形態をとり分散性が低下するのに対し、ポリ
オレフィンポリオールでは分子間相互作用が小さくＯＨ
基が増えると親水性、親油性のバランスが変わるためか
分散性がやや向上する。ただしＯＨ基をポリウレタン１
分子当たり１０個以上に増やすと分散性は低下する。

【００２１】ＯＨ基は１級、２級、３級のいずれでも良
いが、硬化性が高いことから１級が好ましく、一分子当
たり３個〜１０個が好ましい。ＯＨ基を３個以上導入す
る方法としてはポリウレタンの合成の公知の方法によ
り、例えば鎖延長剤に３官能以上のアルコールを用いて
分岐或いは、星型のポリウレタンを合成しこの時、ジイ
ソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨの比をＯＨ過
剰で合成すれば末端がＯＨ基のポリウレタンでＯＨ基が
３個以上のものが得られる。或いは過剰のジイソシアネ
ートとジオールから末端がＮＣＯ基の直鎖ポリウレタン
を合成しこの後ＯＨ基を３個以上有する化合物を両末端
のＮＣＯ基と反応させると分子末端が多価ＯＨ基のポリ
ウレタンが得られる。３官能以上のアルコールとしては
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、などが好ましい。又
ポリウレタンの末端ＮＣＯ反応にさせるＯＨ基が３個以
上の化合物としては上記３官能アルコールのほか末端Ｏ
Ｈ基の分岐ポリエステル、ポリエーテルなどを用いても
良い。

【００２２】また、ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、−２０〜＋５０℃が好ましい。ガラス転移温度
が低いと硬化前の磁性塗膜がブロッキング性が低く、高
いと脆くなり耐久性の面で好ましくない。

【００２３】本発明のポリウレタンからなる結合剤には
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃ Ｍ^' ₂、−ＯＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、
−Ｎ⁺ Ｒ₂Ｒ^' ＳＯ₃ ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＣＯＯ^- （た
だし、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム塩であり、Ｍ^' は水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム塩、アルキル基であり、
Ｒ、Ｒ^' はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）か
ら選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好まし
く、これらの極性基の量はポリマー１ｇ当たり１×１０
^-6〜２×１０^-4当量含むことが好ましい。２×１０^-4当
量より多いと粘度が上昇し、分散性が低下しやすく１×
１０^-6当量より少ないと分散性が低下しやすい。

【００２４】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を
併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹
脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５
０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもか
まわない。

【００２５】ポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他
に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることが
できる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これら
は、単独でも組み合わせでも使用することができる。本
発明のポリウレタンと併用する上記の樹脂にも上記の極
性基が導入されている事が好ましい。

【００２６】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるウレタンは、結合剤中に１０重量％以上を含
有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０重
量％以上の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤
中に８０重量％以下含有されていることが好ましく、さ
らに好ましくは７０重量％以下の量である。

【００２７】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。

【００２８】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタン
アクリレート）を使用することができる。樹脂成分と硬
化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末
１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内
にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量部である。

【００２９】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性二酸化クロム、バリウムフェライト、強
磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金
粉末でＳ_BET 比表面積が４０ｍ² ／ｇ以上（好ましくは
５０ｍ² ／ｇ以上）、結晶子サイズは３５ｎｍ以下、好
ましくは２５ｎｍ以下である。強磁性粉末としてはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下
の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜
鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
ム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、金、水銀、鉛、リン、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、
ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁
性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むも
のなどであってもよい。

【００３０】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に
制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状
および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁
性粉末を使用することが好ましい。

【００３１】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂
肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、
分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を
含むものであってもよい。以上の材料により調製した磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００３２】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１０μｍ
の範囲内、より好ましくは０．２〜５．０μｍになるよ
うに塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同
時に重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布
機としては、エアードクターコート、ブレードコート、
ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スク
イズコート、含浸コート、リバースロールコート、トラ
ンスファーロールコート、グラビヤコード、キスコー
ト、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等
が利用できる。

【００３３】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下を提
案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア塗
布、ロ−ル塗布、ブレ−ド塗布、エクストル−ジョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−
２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に
開示されている支持体加圧型エクストル−ジョン塗布装
置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つ
の塗布ヘッドにより、上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
バックアップロ−ル付エクストル−ジョン塗布装置によ
り、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３４】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。

【００３５】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００３６】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて４ｎｍ以
下（好ましくは３〜１ｎｍの範囲）という極めて優れた
平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法と
して、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤
を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を施すこ
とにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレ
ンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、圧力を１
００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させること
によって行われることが好ましい。このようにして硬化
処理された積層体を次に所望の形状にする。裁断はスリ
ッターなどの通常の裁断機などを使用して通常の条件で
行うことができる。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。 合成例１〜３ コンデンサー、攪拌機を備え、予め窒素置換した１００
０ｍｌの３つ口フラスコにモノマー組成Ａを加えトルエ
ン／シクロヘキサノン＝１／１の混合溶媒２２６ｇに溶
解した。これにモノマー組成Ｂを加え、さらに触媒とし
てジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３ｌｇ（０．０
４９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で９０℃にて６時間加
熱攪拌し、更に５０゜Cに温度を下げモノマ−Ｃを加えて
２ｈｒ攪伴してポリウレタン溶液を得た。

【００３８】合成例 １ モノマー組成Ａ ポリオレフィンポリオール （分子量２０００、ＯＨ価52.4 三菱化成製”ポリテールＨＡ”） １２０ｇ ネオペンチルグリコール ３．１２ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ジヒドロキシエチル ３．５６ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２６．３ｇ モノマ−組成Ｃ トリメチロールプロパン １．０１ｇ

【００３９】合成例 ２ モノマー組成Ａ ポリオレフィンポリオール （分子量２０００、ＯＨ価52.4 三菱化成製”ポリテールＨＡ”） １２０ｇ １，４−ブタンジオール ５．４ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ジヒドロキシエチル ３．５６ｇ モノマ−組成Ｂ ＭＤＩ ３３．８ｇ モノマー組成Ｃ ペンタエリスリトール ０．７８ｇ

【００４０】合成例 ３ モノマー組成Ａ ポリブタジエンポリオール （分子量２０００、ＯＨ価52.4 日本曹達製”NISSO-PB G2000”） １２０ｇ ネオペンチルグリコール ３．１２ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ジヒドロキシエチル ３．５６ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２６．３ｇ モノマー組成Ｃ ジペンタエリスリトール １．４３ｇ

【００４１】合成例４〜５ コンデンサー、攪拌機を備え、予め窒素置換した１００
０ｍｌの３つ口フラスコにモノマー組成Ａを加えトルエ
ン／シクロヘキサノン＝１／１の混合溶媒２２６ｇに溶
解した。これにモノマー組成Ｂを加え、さらに触媒とし
てジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３ｌｇ（０．０
４９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で９０℃にて６時間加
熱攪拌してポリウレタン溶液をえた。

【００４２】合成例４ モノマー組成Ａ ポリカプロラクトンポリオール （分子量２０００、ＯＨ価52.4） １２０ｇ ネオペンチルグリコール ３．１２ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ジヒドロキシエチル ３．５６ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２４ｇ 合成例５ モノマー組成Ａ ポリブチレンアジペートポリオール （分子量２０００、ＯＨ価52.4） １２０ｇ ネオペンチルグリコール ３．１２ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ジヒドロキシエチル ３．５６ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２４ｇ 得られたポリウレタンの特性を表１に示す

【００４３】

【表１】

【００４４】ここでイソシアネート硬化剤との硬化性は
ポリウレタン／日本ポリウレタン化学工業（株）製コロ
ネ−トＬ＝８／２（固形分重量比）でブレンドしたクリ
ア膜を７０゜C３日間熱処理し、この膜を４０゜CのＴＨＦ
中に５hr浸漬して不溶分を取り出し乾燥して溶剤不抽出
分率として表した。分子量はＧＰＣで測定した重量平均
分子量、Ｔｇは周波数１１０Hzでの動的粘弾性のＥ”
（損失弾性率）のピーク温度を表した。

【００４５】実施例１〜３ 強磁性合金粉末（組成：鉄９４重量％、亜鉛４重量％、
ニッケル２重量％、保持力（Ｈｃ）１５００Ｏｅ、結晶
子サイズ２０ｎｍ）１００重量部をオープンニーダーで
１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリ
シジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒド
ロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化
合物（ＳＯ₃ Ｎａ ６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ基＝
１０^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量＝３０，０００）を１
０部およびメチルエチルケトン６０部を６０分間混練
し、次いで

【００４６】 ポリウレタン（合成例１〜３で得られた試料） １０重量部（固形分） 研磨剤 （Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒子サイズ ０．３μｍ） ２重量部 カーボンブラック（粒子サイズ ４００ｎｍ） ２重量部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００重量部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート （日本ポリウレタン製コロネート３０４１） ５重量部（固形分） ｓｅｃ．ブチルステアレート １重量部 ブトキシエチルステアレート １重量部 ステアリン酸 １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。

【００４７】磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロールの組み合わせによるカレンダー処理を（速度１０
０ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行っ
た後８ｍｍ幅にスリットし、８ｍｍビデオ用テープを作
成した。

【００４８】比較例１〜２ 実施例１のポリウレタンに代えて合成例４〜５のものを
用いた点を除いて実施例１と同様にして８ｍｍビデオテ
ープを作成した。

【００４９】次いで、実施例のビデオテープと比較例の
ビデオテープについてその特性を以下の測定方法によっ
て測定した。

【００５０】測定方法 電磁変換特性： 試料テープにＨｉ８−ＶＴＲ（Ｓｏ
ｎｙ（株）製品：ＴＲ−７０５）を用いて信号を記録し
再生した。このときのＳ／Ｎ比をノイズメーターで測定
し比較例４のテープの値を０ｄＢとして相対値で表し
た。 走行性： 得られたビデオテープとステンレス棒とを
５０ｇの張力（Ｔ₁ ）で巻きつけ角１８０°で接触させ
て、この条件下で、テープを３．３ｃｍ／秒の速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ₂ ）を測定した。この測定
値をもとに、下記計算式によりテープの摩擦係数μをも
とめた。摩擦係数の測定条件は、２５℃７０％ＲＨであ
る。 μ＝１／π・ｌｎ（Ｔ₂ ／Ｔ₁ ） 耐久性： 電磁変換特性の測定に用いたものと同じＶ
ＴＲを用いてスチル制限機構を動作させないでスチル状
態で、再生出力が記録信号の５０％になるまでの時間を
スチル耐久時間として測定した。

【００５１】繰り返し走行性： ０℃１０％ＲＨ、０
℃７０％ＲＨ、４０℃７０％ＲＨの各環境下で電磁変換
特性の測定に用いたものと同じＶＴＲを用いて９０分長
のテープを１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッ
ドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録しそ
の出力低下を測定した。 ビデオヘッド汚れ ○・・・汚れが観察されなかったも
の △・・・汚れ部分を拭き取ると観察されたもの ×・・・汚れが目視でも観察されたもの 表面粗さＲａ： デジタルオプチカルプロフィメータ
ー（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カットオフ
０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａとして求め
た。 高温高湿保存後の繰り返し走行性 試料テープを６０℃９０％ＲＨの環境に２週間さらした
後２３℃３０％ＲＨの環境でと同様に繰り返し走行性
を評価した。 カレンダーロール汚れ テープ長３００ｍのカレンダ
ー処理後のロール表面の汚れが目視で観察されたものを
×、されなかったものを○とした。これらの測定結果を
表２および表３に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例４〜７ 下記の処方でディスパ攪拌機で１２時間攪拌して調整し
た下塗液を調製した。

【００５５】 ポリエステル樹脂（−ＳＯ₃ Ｎａ基含有） １００重量部 Ｔｇ ６５℃ Ｎａ含有量 ４６００ｐｐｍ シクロヘキサノン ９９００重量部 得られた下塗液を用いて、ポリエチレンテレフタレート
（厚味１０μｍ、Ｆ５値：ＭＤ方向 ２０Ｋｇ／ｍ
ｍ² 、ＴＤ方向 １４Ｋｇ／ｍｍ² 、ヤング率：ＭＤ方
向７５０Ｋｇ／ｍｍ² 、ＴＤ方向 ４７０Ｋｇ／ｍ
ｍ² ）からなる非磁性支持体上にバーコートによって乾
燥厚味０．１μｍで塗布した。

【００５６】一方、次の処方で上層磁性層用塗布液及び
下層非磁性層用塗布液を調製した。

【００５７】 上層磁性層用塗布液処方 強磁性粉末：Ｆｅ合金粉末（Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ） １００重量部 組成；Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ＝９２：６：２ 焼結防止剤としてＡｌ₂ Ｏ₃ を使用 Ｈｃ：１６００Ｏｅ、σ_s ：１１９ｅｍｕ／ｇ 長軸長：０．１３μｍ、針状比：７ 結晶子サイズ：１７．２ｎｍ 含水率：０．６重量％ 塩化ビニル共重合体 １３重量部 −ＳＯ₃ Ｎａ：８×１０^-5ｅｑ／ｇ −ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ：７１℃、重合度：３００ 数平均分子量（Ｍｎ）：１２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：３８０００ ポリウレタン樹脂（合成例１〜３） ５重量部 αアルミナ（平均粒径０．１５μｍ） １２重量部 Ｓ_BET ：８．７ｍ² ／ｇ、ｐＨ：８．２ 含水率 ０．０６重量％ シクロヘキサノン １５０重量部 メチルエチルケトン １５０重量部 上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）及びオレイン酸５
重量部、ステアリン酸７重量部、ステアリン酸ブチル１
５重量部を加えて上層磁性層用塗布液を得た。

【００５８】 下層非磁性層用塗布液処方 ＴｉＯ₂ ８５重量部 平均粒径：０．０３５μｍ 結晶型：ルチル ＴｉＯ₂ 含有量：９０％以上 表面処理層：Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｓ_BET ：３５〜４５ｍ² ／ｇ 真比重：４．１ ｐＨ：６．５〜８．０ カーボンブラック ５重量部 平均粒径：１６０ｎｍ ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ：８．０ Ｓ_BET ：２５０ｍ² ／ｇ 着色力：１４３％ 塩化ビニル共重合体 １３重量部 −ＳＯ₃ Ｎａ：８×１０^-5ｅｑ／ｇ −ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ：７１℃、重合度：３００ 数平均分子量（Ｍｎ）：１２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ）：３８０００ ポリウレタン樹脂（合成例１〜３） ５重量部 シクロヘキサン １００重量部 メチルエチルケトン １００重量部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）５重量部、オレイ
ン酸５重量部、ステアリン酸５重量部、ステアリン酸ブ
チル１５重量部を加えて下層非磁性層用塗布液を得た。

【００５９】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、３５００ガ
ウスの永久磁石、次いで１６００ガウスの電磁石にて配
向処理後、乾燥した。その後、金属ロールと金属ロール
によるスーパーカレンダー処理を温度８０℃で行った。
塗布厚味は磁性層０．３μｍ、非磁性層３．０μｍであ
った。次いで以下の処方によりバックコート層の塗布液
を調製した。

【００６０】 バックコート層処方 カーボンブラック １００重量部 Ｓ_BET ：２２０ｍ² ／ｇ 平均粒径：１７０ｎｍ ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ 揮発分：１．５％ ｐＨ：８．０ 嵩密度：２４０．２ｋｇ／ｍ³ ニトロセルロース ＲＳＩ／２ １００重量部 ポリウレタン ３０重量部 分散剤 オレイン酸銅 １０重量部 銅フタロシアニン １０重量部 硫酸バリウム（沈降性） ５重量部 メチルエチルケトン ５００重量部 トルエン ５００重量部 上記組成物を予備混練し、ロールミルで混練し、得られ
た組成物１００重量部に対して、 カーボンブラック １００重量部 Ｓ_BET ：２００ｍ² ／ｇ 平均粒径：０．２μｍ ＤＢＰ吸油量：３６ｍｌ／１００ｇ ｐＨ：８．５ α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径 ０．２μｍ） ０．１重量部 を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、
濾過後、上記組成物１００重量部に対して以下の組成を
添加し、塗布液を調製した。

【００６１】 メチルエチルケトン １２０重量部 ポリイソシアネート ５重量部 得られた塗布液をバーコーターにより、非磁性支持体の
磁性層を設けた側の反対側に乾燥厚味０．５μｍになる
よう塗布した。このようにして得られた原反を８ｍｍ幅
に裁断し８ｍｍビデオテープを作成し、実施例１と同様
の方法によって測定した結果を表４，表５に示す。

【００６２】比較例３ 上層磁性層および下層非磁性層の両者のポリウレタンと
して合成例４のポリエステルポリウレタンを用いた点を
除いて実施例４と同様のビデオテープを作成し、実施例
４と同様に特性を測定した結果を表４および表５に示
す。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】実施例８〜１２ 下記の組成の上層磁性層用の塗布液と下層磁性用の塗布
液を調整した。 上層液 ＣＯ−γ−ＦｅＯｘ １００重量部 （ｘ＝１．４５、長軸長：０．２０μｍ Ｈｃ：９５０Ｏｅ、Ｂｒ：１６００ガウス） 塩化ビニル共重合体 １０重量部 （スルホン酸基：０．２５重量％含有） ポリウレタン（合成例１〜３） ５重量部 ポリイソシアネート（コロネートＬ） ６重量部 ステアリン酸（工業用） １重量部 ブチルステアレート（工業用） １重量部 α−アルミナ（粒径０．２μｍ） １０重量部 導電性カーボン（粒径７０ｎｍ） １重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３溶剤 ２００重量部

【００６６】 下層液（Ｂ液） ＣＯ−γ−ＦｅＯｘ １００重量部 （ｘ＝１．４５、長軸長：０．２５μｍ Ｈｃ：８５０Ｏｅ、Ｂｒ：１４００ガウス） 塩化ビニル共重合体 １１重量部 （スルホン酸基：０．２５重量％含有） ポリウレタン（合成例１〜３） ４重量部 ポリイソシアネート（コロネートＬ） ６重量部 ステアリン酸（工業用） １重量部 ブチルステアレート（工業用） １重量部 導電性カーボン（粒径２０ｎｍ） ５重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３溶剤 ２００重量部

【００６７】塗布液の調整は、ニーダー、サンドグライ
ンダ等を使用して行い、同時重層塗布を行った。非磁性
支持体は中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ、１４μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し
た。塗布後、長手方向に配向、乾燥してバルクロールを
得た。得られたバルクロールを更にカレンダーロール処
理を行った。カレンダロール処理はショアＡ硬度８０
度、Ｒａが０．５ｎｍの金属ロールを７段重ね、温度８
０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ² で処理した。上記カレン
ダーロール処理を行った後、６０℃で２４時間バルクサ
ーモ処理を行い磁性層を硬化させ、その後１／２インチ
幅にスリットしビデオテープを得た。得られたビデオテ
ープの表面粗さを測定したところすべて５〜６ｎｍであ
った。得られたビデオテープをＳ−ＶＨＳ形カセットに
組み込みビデオカセットテープを作成し、ＶＴＲを日本
ビクター社製”Ｓ９０００”に代えた以外は実施例１と
同様の方法によって測定した結果を表６、７に示す。

【００６８】比較例４ 上層磁性層および下層磁性層の両者のポリウレタンとし
て合成例４のポリエステルポリウレタンを用いた点を除
いて実施例７と同様のビデオテープを作成し、実施例７
と同様に特性を測定した結果を表６および表７に示す。

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】表６、表７の結果より明らかなように、本
発明ポリウレタン含有結合剤は、分散性が高くカレンダ
ー工程におけるロール汚れが向上し、角型比、表面粗さ
も向上し、その結果電磁変換特性が向上した。また、硬
化性が高く、０℃〜４０℃、１０％〜７０％ＲＨの雰囲
気下で繰り返し走行性が向上するとともに、６０℃９０
％２週間経時の長期保存加速試験においても繰り返し走
行性が改善された。

【００７２】

【発明の効果】本発明はポリオールとポリイソシアネー
トとを主要原料とした反応生成物であるポリウレタンに
おいて、前記ポリオールがポリオレフィンポリオールで
あり、前記ポリウレタンが一分子当たり３個以上のＯＨ
基を有する磁気記録媒体用結合剤により、特にこれらを
単層または重層の磁性層に用いることにより、分散性が
高くカレンダー工程におけるロール汚れが減少し、角型
比、表面粗さも向上し、その結果電磁変換特性が向上し
た。また、硬化性が高く、０℃〜４０℃、１０％〜７０
％ＲＨの雰囲気下で繰り返し走行性が向上するととも
に、６０℃９０％２週間経時の長期保存加速試験におい
ても繰り返し走行性が改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖田 務 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   要原料とした反応生成物であるポリウレタンからなる磁
   気記録媒体用結合剤において、前記ポリオールがポリオ
   レフィンポリオールであり、前記ポリウレタンが一分子
   当たり３個以上のＯＨ基を有することを特徴とする磁気
   記録媒体用結合剤。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン分子中に、−ＳＯ
   ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−Ｏ
   ＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、−Ｎ⁺Ｒ₂ Ｒ
   ^' ＳＯ₃ ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＣＯＯ^- （ただし、Ｍは水
   素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩
   であり、Ｍ^' は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム塩、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ^' はア
   ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた少
   なくとも１種の極性基を含有するポリウレタンからなる
   ことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用結合
   剤。
3. 【請求項３】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強
   磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒体
   において、前記結合剤がポリオレフィンポリオールとポ
   リイソシアネートとを主要原料とした反応生成物である
   ポリウレタンを含み、該ポリウレタンが一分子当たり３
   個以上のＯＨ基を有することを特徴とする磁気記録媒
   体。
4. 【請求項４】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   下層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁
   性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層もしくは非
   磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非磁性
   粉末を結合する結合剤がポリオレフィンポリオールとポ
   リイソシアネートとを主要原料とした反応生成物である
   ポリウレタンを含み、該ポリウレタンが一分子当たり３
   個以上のＯＨ基を有することを特徴とする磁気記録媒
   体。