JPH06275277A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リチウムのリン酸塩、リチウム・コバルトの
リン酸塩、コバルト酸化物およびリチウム・コバルト酸
化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなり、
かつ、リチウムとコバルトとリンの含量が、リチウム１
モルに対してコバルトが０．１モルを越え、リンが０．
２モルを越える物質を正極活物質としてなる正極体と、
負極体と電解質とよりなるリチウム二次電池。 【効果】 高起電力、高放電電圧で高エネルギー密度を
有するとともに、サイクル特性に優れるリチウム二次電
池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に好
適に使用される高エネルギー密度の正極活物質よりなる
正極を備え、高起電力、高放電電圧で高エネルギー密度
を有するとともに、サイクル特性に優れるリチウム二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に二次電池に要求される性能とし
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、充電・放電の繰り返し可能回数（サイクル
寿命）が多い等が挙げられる。このような性能を有する
二次電池を開発するために、正極電極あるいは負極電極
として多くの材料が検討されている。リチウム二次電池
は、使用温度範囲が広く、放電電圧が安定で、自己放電
率が極めて小さいという数々の長所を有する高エネルギ
ー密度電池として知られている。このような高エネルギ
ー密度電池を得るために、起電圧の高いＬｉＣｏＯ₂を
正極活物質として用いることが検討されている〔Ｋ．Ｍ
ｉｚｕｓｈｉｍａ etal．，ＭＡＴ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，１５，７８３（１９８０）参照〕。

【０００３】さらに、上記ＬｉＣｏＯ₂ のＣｏの一部を
遷移金属、例えばでＮｉに置き換えることが試みられて
いる〔Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ et al．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙＥｘｐｒｅｓｓ，５，７３３（１９９０）参照〕。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ＬｉＣ
ｏＯ₂ 系酸化物質を正極活物質として用いた場合、リチ
ウム電池は放電容量が小さく、また、サイクル特性に劣
り容量劣化が著しいものである。一方、上記ＬｉＣｏＯ
₂ のＣｏの一部を遷移金属で置き換えた酸化物質を正極
活物質として用いた場合、放電容量は大きくなるが、放
電電圧がＬｉＣｏＯ₂ よりも低下するので、高エネルギ
ー密度の二次電池を得るためには不利である。このよう
に、ＬｉＣｏＯ₂ 系酸化物質あるいはこのＣｏの一部を
遷移金属で置き換えた酸化物質を正極活物質として用い
ても、依然としてエネルギー密度が低く、また、サイク
ル特性に劣るので、市場が要求する高エネルギー密度の
リチウム二次電池を得るには不十分である。

【０００５】一方、サイクル特性を改良する正極活物質
として、層状構造を有し、一般式Ａ _x Ｂ_y Ｃ_z Ｄ_w Ｏ₂
〔但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種で
あり、Ｂは遷移金属であり、ＣはAl,In,Snの群から選ば
れた少なくとも１種であり、Ｄは（ａ）Ａ以外のアルカ
リ金属、（ｂ）Ｂ以外の遷移金属、（ｃ）IIａ族元素、
（ｄ）Al,In,Sn，炭素，窒素，酸素を除くIII ｂ族，IV
ｂ族，Ｖｂ族，VIｂ族の第２〜第６周期の元素、の群か
ら選ばれた少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは各
々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、
０．００１≦ｚ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１
０、の数を表す。〕で示される酸化物が知られている
（特開昭６３−１２１２５８号公報参照）。上記正極活
物質として使用する特定の酸化物は、上記Ｃ成分のAl,I
n,Snの群から選ばれた少なくとも１種を必須に含有する
ので、特に上記Ｃ成分の働きによってリチウム電池のサ
イクル性が向上するというものであるが、このリチウム
電池によっても市場が要求するエネルギー密度を満足さ
せるには未だ不十分である。

【０００６】本発明の目的は、上記の如き問題を解決で
きる高エネルギー密度の正極活物質よりなる正極を備え
るリチウム二次電池を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、高エネルギー密度の正極活物質よりな
る正極を備え、高起電力、高放電電圧を有するととも
に、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】高エネルギー密度のリチ
ウム二次電池を得るためには、負極リチウムは最も電位
が低く、原子量も小さく高容量であるので、正極をいか
に高電位、高容量とするかが重要である。正極の容量
は、リチウム１モルと反応する化合物の式量によって必
然的に決定されるので、高電位となる正極とすることが
重要である。電極電位は、理論的に自由エネルギーによ
って決定され、負極と正極とのエネルギー差が、電池と
しての起電力となる。しかし、リチウムや亜鉛などの単
純な系での熱力学的データは知られているが、リチウム
電池の正極として用いられる酸化物やカルコゲナイドな
どの熱力学的データは十分に知られていないのが現状で
ある。

【０００８】本発明者等は、高電位の正極を探索するに
あたり、リチウム電池の正極活物質に用いる酸化物にお
いて、カチオンのイオン半径と電位との関係に着目して
研究を重ねた結果、カチオン半径が小さいほど高電位に
なる傾向があることを見出した。就中、イオン半径が小
さい物質のうち、特にリンが正極活物質として本来適し
た物性を備えていること、さらにこのリンを含有する物
質を正極活物質として用いると、リチウム電池を高電
位、高エネルギー密度化しうることを見出した。

【０００９】本発明は上記知見に基づき完成したもので
あって、本発明のリチウム二次電池は、リチウムのリン
酸塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバルト酸化物
およびリチウム・コバルト酸化物よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種よりなり、かつ、リチウムとコバルト
とリンの含量が、リチウム１モルに対してコバルトが
０．１モルを越え、リンが０．２モルを越える物質を正
極活物質としてなる正極と、負極と電解質とよりなるも
のである。本発明では、上記正極活物質がアモルファス
化されてなるもの、また、平均粒径を０．０１〜２０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積を１〜１０００ｍ² ／ｇに調製され
てなるものを使用することが好ましい。また、上記特定
の粒径を有する正極活物質と、この正極活物質の０．０
２〜２０倍の粒径を有するバインダおよび導電性付与剤
とよりなる正極合剤から正極が形成され、また、その正
極を２５〜６０％の空隙率を有するように形成すること
が好ましい。

【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明は、リチウムのリン酸塩、リチウム・コバルトのリン
酸塩、コバルト酸化物およびリチウム・コバルト酸化物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなり、リチ
ウムとコバルトとリンの含量が、リチウム１モルに対し
てコバルトが０．１モルを越え、リンが０．２モルを越
える物質をリチウム二次電池の正極活物質として用いる
ことを特徴とする。この正極活物質は、Ｌｉ、Ｃｏおよ
びＰの各単体またはその酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、有機酸塩等の塩、あるいは有機化合物を、リチウ
ムとコバルトとリンが上記所定のモル比（原子比）とな
るように混合し、従来のセラミック製造法、例えば固相
法、焼結法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射
法、熱分解法等の方法で好適に製造できる。具体的に説
明すると、例えばＬｉ₂ ＣＯ₃ （炭酸リチウム）、２Ｃ
ｏＣＯ₃ ・３Ｃｏ（ＯＨ）₂ （塩基性炭酸コバルト）お
よびＨ₃ ＰＯ₄ （８５％リン酸水溶液）の各所定量をる
つぼに秤取して十分に混合した後、焼結法の場合、６０
０〜１２００℃で３〜２４時間加熱処理を行い、必要に
応じて、ついで生成物質を所望の粒径に粉砕して得られ
る。

【００１１】上記例で得られる生成物質の構造は、例え
ばＸ線回析法、電子線回析法、電子顕微鏡観察等の方法
によって確認できる。具体的には、上記生成物質を粉末
Ｘ線回析法によって同定すると、上記生成物質はリチウ
ムのリン酸塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバル
ト酸化物、リチウム・コバルトの酸化物を含有する混合
物からなることが判る。上記混合物を構成する各単一物
質をそれを正極活物質として、例えば図１に示すコイン
型リチウム電池を作製し、０．５mAで６時間定電流充電
を行い１時間休止後、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した
ところ、表１に示す結果が得られた。

【００１２】

【表１】

【００１３】この表１から明らかなように、特にリチウ
ム・コバルトのリン酸塩が高い開回路電圧を示すことが
判明した。

【００１４】上記リチウムのリン酸塩としては、例えば
リチウムとメタリン酸，ピロリン酸，オルトリン酸，三
リン酸，四リン酸等のリン酸との塩が挙げられるが、特
に好ましいのは、リチウムのオルトリン酸である。ま
た、リチウム・コバルトのリン酸塩としては、例えばＬ
ｉ₂ ＣｏＰＯ₅ ，ＬｉＣｏＰＯ₄ ，ＬｉＣｏ_0.9 Ｐ_0.1
Ｏ₂ ，ＬｉＣｏ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ 等が挙げられるが、特に
好ましいのは、ＬｉＣｏＰＯ₄ である。また、コバルト
酸化物としては、例えばＣｏＯ，Ｃｏ₂ Ｏ₃ ，Ｃｏ
Ｏ₂ ，Ｃｏ ₃ Ｏ₄ などが挙げられるが、特に好ましいの
は、Ｃｏ₃ Ｏ₄ である。また、リチウム・コバルト酸化
物としては、例えばＬｉＣｏＯ₂ ，Ｌｉ₆ ＣｏＯ₄ ，Ｌ
ｉ_0.73ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_0.63ＣｏＯ₂ 等が挙げられるが、
特に好ましいのは、ＬｉＣｏＯ₂ である。

【００１５】本発明のリチウム二次電池では、上記リチ
ウムのリン酸塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバ
ルト酸化物、リチウム・コバルトの酸化物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種よりなり、かつ、リチウムと
コバルトとリンの含量が、リチウム１モルに対してコバ
ルトが０．１モルを越え、リンが０．２モルを越える物
質を正極活物質として用いるが、上記のモル比を満たし
ておれば単独または２種以上の混合物であってもよ
く、、例えばリチウム・コバルトのリン酸塩の単独でも
よく、また、例えばコバルト酸化物とリチウムのリン酸
塩またはリチウム・コバルトのリン酸塩とを組合わせる
２種の混合物、コバルト酸化物と他の２種の物質と組合
わせる３種の混合物、さらに４種すべての混合物が使用
できる。このうち、３種以上の混合物を用いると、リチ
ウム二次電池をより高起電力にできるので好ましく、少
なくともコバルト酸化物とリチウムのリン酸塩およびリ
チウム・コバルトのリン酸塩の３種を含有する混合物が
特に好ましい。なお、本発明では、上記正極活物質の製
造において、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖなどの遷移金
属の各単体またはその酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩等の塩、あるいは有機化合物を加えてもよ
い。この場合、上記コバルト含有物のコバルトの一部が
上記遷移金属に置換した物質が生成する。

【００１６】本発明においては、上記正極活物質の製造
の際、リチウム１モルに対してコバルトが０．１モルを
越える量、リンが０．２モルを越える量、好ましくはリ
チウム１モルに対してコバルトが０．２〜０．７５モ
ル、リンが０．２５〜１．８モルとなるように、所定量
の各原料を用いることが重要である。これによって、リ
チウムのリン酸塩および／またはリチウム・コバルトの
リン酸塩が生成するようになる。なお、リンのモル数が
０．２モル以下であれば、上記リン酸塩が十分に生成せ
ず、また、１．８モルを越えると、リチウム量が相対的
に減少して、上記リン酸塩が十分に生成せず、放電電圧
が低下するため好ましくない。また、コバルトのモル数
が０．１モル以下であれば充電ができなくなり、また、
０．７５モルを越えると容量が小さくなって好ましくな
い。

【００１７】本発明のリチウム二次電池は、少なくとも
上記正極活物質と導電性付与剤と結着剤とからなる正極
合剤から形成される正極を用いる。導電性付与剤として
は、アセチレンブラックやケッチェンブラック等が、ま
た、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、ポリエチレ
ン等のいずれも従来使用されている材料が使用できる。

【００１８】上記正極合剤における各成分の配合割合
は、導電性付与剤が５〜１５重量部、好ましくは７〜１
２重量部、結着剤が０．５〜１５重量部、好ましくは２
〜１０重量部、残部を上記正極活物質とする合計１００
重量部よりなり、この合剤は、ボールミルや乳鉢等によ
り十分に混合して調製される。上記正極合剤において、
導電性付与剤または結着剤の配合量が上記下限範囲を下
回ると、正極の導電性または強度が不十分になり好まし
くない。一方、導電性付与剤または結着剤の配合量が上
記上限範囲を越えると、正極活物質の相対量が少なくな
り正極容量が低下してリチウム電池のエネルギー密度が
減少するので好ましくない。

【００１９】正極は、上記均一に混合された正極合剤
を、圧縮成形、ロール成形等の公知の方法によりシート
状、膜状、円板状等の任意の形状、大きさに成形され
る。

【００２０】上記正極の作製においては、上記正極活物
質をボールミル等により粉砕して、平均粒径０．０１〜
２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積
１０００〜１ｍ² ／ｇ、好ましくは５００〜５ｍ² ／ｇ
となるように粉砕すると、導電性付与剤や結着剤との分
散性が向上し、また、正極容量が向上するようになり好
ましい。なお、上記導電性付与剤および結着剤の粒径
は、いずれも二次粒子径（凝集径）を示すものである。

【００２１】また、上記正極作製において、正極に不規
則な大きな空隙が生じると、正極の成形時に割れや欠損
部が生じ易く、また、容量が小さくなる問題が生じる。
本発明では、上記問題の発生を抑制するため、導電材料
および結着剤の粒径を、上記複合酸化物質の０．０２〜
２０倍、好ましくは０．１〜５倍に調製して使用する
と、正極に不規則な大きな空隙が生じることが抑制で
き、適度な空隙が形成される。したがって、正極の容量
が向上するようになり、また、この正極に割れや欠損部
の発生が抑制され、正極の成形性が向上するようになる
ので好ましい。

【００２２】上記正極の空隙率は、正極作製時の焼成温
度および焼成時間を制御することにより、所望の空隙率
に形成できる。正極に空隙率が２５〜６０％、好ましく
は４０〜５５％の均一な空隙を形成すると、正極の単位
体積当たりに取り込むＬｉイオン量を多くでき、リチウ
ム二次電池をさらに高容量化を可能として小型化できる
ので好ましい。このように正極に適宜な空隙を形成する
ことにより、正極の表面積を増大でき、正極を高容量化
できる。したがって、正極を大型化させることなくリチ
ウム電池を高エネルギー密度化することが可能となる。

【００２３】また、本発明では、アモルファス（非晶
質）化してなる上記酸化物を正極活物質として正極を作
製すると、リチウムイオンの挿入位置が不規則となり、
リチウムイオンの挿入量を多くできるようになるので好
ましい。通常、熱力学的に安定な結晶質では、正極活物
質の構造内においてリチウムイオンをインターカレート
できるサイトは、規則的な配列となりリチウム挿入位置
は決まっていた。ところが、正極活物質としてアモルフ
ァス化した酸化物を用いると、リチウムイオンの挿入位
置が不規則となって挿入できるリチウムイオン量を増加
させることができるようになる。正極においてリチウム
イオンを挿入できるサイトが増加するため、正極が高容
量化される。したがって、リチウム電池を高エネルギー
密度化することが可能になる。

【００２４】このアモルファス化は、上記酸化物を粉末
ターゲットとしてスパッタリングを行う方法、酸化物を
液化した後に急冷する方法、機械的に粉砕する方法（メ
カニカルアロイ）等でなされる。本発明では、高融点の
酸化物を使用するため、スパッタリング法の実施が好ま
しい。酸化物がアモルファス化されたことは、例えばＸ
線回折分析を行い、シャープなピークが観察されないこ
とで確認できる。

【００２５】本発明のリチウム電池は、上記の正極と、
負極と、電解質とで構成される。負極としては、金属リ
チウムやＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ，Ｌｉ−Ｃ等の
リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープさせたポ
リパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリアセン等のリチウム含有化合物、また、リチウムイ
オンをドープさせたカーボン系材料等が使用できる。

【００２６】前記したように、リチウム二次電池におい
ては、負極としてリチウム系電極を用いた場合、リチウ
ム金属電極は活性であるので充放電の繰り返しによって
デンドライトが発生し易く、サイクル寿命が低下する。
そこで、本発明では、上記正極に対応できる負極にデン
ドライトの発生を抑制できる処理を施すか、デンドライ
トの発生を抑止できる負極を使用することが好ましい。

【００２７】本発明において、負極として上記リチウム
系電極を用いる場合は、このリチウム系電極の表面にプ
ラズマＣＶＤ法で形成されるリチウムイオン導電性の重
合膜を形成するとデンドライトの発生を抑制できて好ま
しい。上記重合膜の形成材料としては、リチウムイオン
導電性を示して金属リチウムと反応しにくい材料であれ
ばよく、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロシロキ
サン、ケイ酸エチル等の重合によってポリシロキサンを
形成するものが挙げられるが、これに限定されるもので
はない。

【００２８】また、本発明では、金属リチウム上にリチ
ウムと合金化しうる金属とリチウムイオンとを電析させ
たリチウム系電極とするとデンドライトの発生を抑制で
きて好ましい。上記電析に使用するリチウムと合金化し
うる金属としては、微粒子状のボロン、アルミニウム、
銀、亜鉛、錫等が挙げられ、その粒径は１００μｍ以
下、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度が適当である。
上記電析は、上記金属微粒子の任意量を添加分散させた
電解液中に、電極形成用の金属リチウムを負極として、
正極に他の適宜な電極を結線して、両極間に電圧を印加
することでなされる。上記金属の微粒子の分散量は、適
宜に決定されるものであるが、通常リチウムイオン１０
０原子あたり５〜５００原子、好ましくは５０〜３００
原子程度が適当である。上記電析によって、金属リチウ
ム上には、リチウムイオンと金属微粒子が混在した電析
層が形成される。この電析層の厚さは、印加電圧、電解
時間等を変化させることによって、所望の厚さに調整で
きるが、本発明では、通常０．１〜３００μｍ、好まし
くは５〜５０μｍ程度が適当である。

【００２９】また、本発明では、上記負極として、リチ
ウム系電極にかえて次に示す特定のカーボン系負極材を
使用することができる。このカーボン系負極材を使用す
ると、二次電池におけるエネルギー密度を低下させるこ
となくデンドライトを抑止できて好ましい。このカーボ
ン系負極電極材としては、分子式Ｃｎ（ｎ≧６０）で表
される中空状炭素分子、Ｘ線解析におけるｄ₀₀₂ が３．
３７Å以上の有機物焼成体またはグラファイトが挙げら
れる。

【００３０】上記中空状炭素分子は、図２に示すよう
に、炭素原子同志が結合し閉じた系を形成した構造を有
し、一般にフラーレンと称されるものである。同図にお
いて、（ａ）は、Ｃ₆₀のフラーレン、（ｂ）は、Ｃ₇₀の
フラーレンの構造を示すものである。本発明では、分子
式Ｃｎ（ｎ≧６０）を満足し、かつ炭素原子同志が結合
し閉じた系を形成した構造を有する中空状炭素分子であ
ればいずれも使用できるが、とくに図２で示される炭素
数が６０、７０を有するものが好適に使用できる。ま
た、本発明では上記中空状炭素分子として、炭素原子数
が異なる２種以上のものを組み合わせて使用することも
できる。

【００３１】また、前記有機物焼成体は、種々の有機化
合物の熱分解または焼成炭化により得られるもので、具
体的には、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料等
である。上記気相成長法炭素繊維は、ベンゼン、メタ
ン、一酸化炭素等の炭素化合物を遷移金属触媒等の存在
下で気相熱分解させる等の方法により得られるものであ
る。この気相成長法炭素繊維は、そのまま繊維状として
用いてもよいが、粉砕して粉粒状として用いてもよい。
また、上記ピッチ系炭素質材料としては、石油ピッチ、
アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピ
ッチ、石油スラッジピッチ等の石油、炭素の熱分解によ
り得られるピッチ、高分子重合体の熱分解により得られ
るピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低分子化合
物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられる。ま
た、上記グラファイトとしては、公知の天然または合成
のものが使用できる。本発明では、上記有機物焼成体の
うちＸ線解析におけるｄ₀₀₂ が３．３７Å以上のものま
たはグラファイトを使用する。

【００３２】上記カーボン負極材は、粉砕等によって適
当な粒径に調製され、結着剤と混合後、圧縮成形、ロー
ル成形等の適当な方法で任意の形状、大きさに成形して
使用される。

【００３３】上記電解質としては、有機非水溶媒に溶解
して十分なイオン伝導性を示すことが必要であり、少な
くともＬｉイオンを有し、これと充電や放電時にそれ自
身が電極反応を起こさないアニオンと組合せた電解質塩
が使用される。この条件を満たすアニオンとしては、Ｃ
ｌＯ₄ ^- のようなブレンステッド酸アニオン、Ｂ
Ｆ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- などのルイス酸アニオン、ＣＦ₃ ＳＯ
₃ ^- のような有機酸アニオンなどが挙げられる。電解液
は上記電解質の１種または２種以上を、エチレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート，ジメチルスルホキシ
ド，スルホラン，γ−ブチロラクトン，１，２−ジメト
キシエタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テトラヒ
ドロフラン，１，３−ジオキソラン，２−メチルテトラ
ヒドロフラン，ジエチルエーテルおよびこれらの混合物
等の有機溶媒に溶解させて、通常、濃度０．１〜３モル
／リットルに調製して使用される。

【００３４】本発明のリチウム二次電池において、負極
としてリチウム系電極を用いた場合、上記電解液に不飽
和ヘテロ環状化合物、芳香族炭化水素または飽和環状炭
化水素を添加すると、このリチウム系負極電極にデンド
ライトが発生することを抑制できるようになり好まし
い。上記不飽和ヘテロ環状化合物としては、例えばチオ
フェン、ピロール、フラン等が挙げられる。また、芳香
族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン等が
挙げられる。また、飽和環状炭化水素としては、例えば
シクロヘキサン等が挙げられる。かかる添加物は、１種
又は２種以上を用いることができ、その添加量は電解液
のおける濃度に基づき０．１〜１０ml／ｌが適当であ
る。上記添加量が０．１ml／ｌ未満であると、デンドラ
イト抑制に有効でなく、１０ml／ｌを越えると、充放電
効果が低下し好ましくない。

【００３５】また、本発明のリチウム二次電池は高起電
力であり高電圧で充電されるので、この高電圧充電によ
っても分解され難い電解液を使用することが好ましい。
このような電解液としては、スルホランおよび／または
エチレンカーボネートと低粘度有機溶媒とを組合せたも
のが好適である。上記スルホランは、高誘電率（約４
４）、高分解電圧（６Ｖ）を有する粘度が約１０ｃｐｓ
のものであり、またエチレンカーボネートは、高誘電率
（約９０）、高分解電圧（６Ｖ以上）を有する常温で固
体のものであり、それぞれリチウムに対する電位窓をプ
ラス側に広くする。低粘度の有機溶媒は、粘度が１ｃｐ
ｓ以下のものが好ましく、スルホランやエチレンカーボ
ネートを希釈して電解液の粘度を下げ、導電率を向上さ
せる。この低粘度の有機溶媒としては、例えばギ酸メチ
ル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，２
−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げら
れ、特にイオン電導性に優れる炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル等が好適に使用される。

【００３６】上記混合溶媒のスルホランおよび／または
エチレンカーボネートと低粘度の有機溶媒の配合割合
は、スルホランおよび／またはエチレンカーボネート２
０〜８０容量％、低粘度の有機溶媒８０〜２０容量％、
好ましくはスルホランおよび／またはエチレンカーボネ
ート４０〜７０容量％、低粘度の有機溶媒６０〜３０容
量％配合される。この場合、スルホランおよび／または
エチレンカーボネートの配合量が２０容量％未満である
と、電解質の分解電圧が十分に高くならず、また、誘電
率も向上しないため好ましくない。また、スルホランお
よび／またはエチレンカーボネートの配合量が８０容量
％を越えると、電解質の粘度が高くイオン電導性が低下
するため好ましくない。

【００３７】上記混合有機溶媒を使用すると、高電圧に
よっても電解質が分解することが抑制され、リチウム電
池を高電圧で充電できるようになり、しかも充放電を多
数回安定して繰り返すことが可能になる。なお、電解液
におけるリチウム塩濃度は、電池の形態や性能などに応
じて適宜に決定されるが、通常は０．１〜３モル／リッ
トルに調製される。

【００３８】リチウム電池の作製において、上記電解液
はそのまま用いるか、または例えば適宜なポリマーや多
孔質支持体に含浸させる固体電解質の形態、あるいはゲ
ル状物質に含浸させるゲル状電解質の形態で使用され、
その使用形態は任意である。

【００３９】ポリマーフィルムに電解質を含有させてな
る固体電解質の場合、ポリマーとしては、ポリエチレン
オキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリホスファゼ
ン，ポリアジリジン，ポリエチレンスルフィド等、さら
にこれらの誘導体、混合物、複合体等が挙げられる。固
体電解質は、上記ポリマーに上記電解質を混合して常套
手段でフィルムを成形することによって作製される。こ
のとき、上記ポリマーフィルムを多孔質に成形した多孔
質体とし、これに上記電解液を含浸させるようにしても
よい。

【００４０】また、この多孔質支持体は、架橋された極
性単位含有ポリマーからなる平均孔径が５０μｍ以下、
好ましくは０．０１〜１０μｍを有する多孔質体とする
ことが望ましい。この多孔質体の形成は、極性単位含有
ポリマーと非極性ポリマーとを含有する複合ポリマー
を、架橋剤の存在下に架橋処理した後、非極性ポリマー
を除去することでなされる。固体電解質は、この多孔質
体に電解液を含有させて得られる。

【００４１】上記極性単位含有ポリマーとしては、エー
テル基やヒドロキシル基などの極性単位を有するポリマ
ーが用いられる。その種類については特に限定はない
が、一般にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合
体、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール・アルキ
レンオキシド共重合体等が挙げられる。ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール・アルキレンオキシド共重合
体におけるケン化度は、７０％以上、好ましくは８５％
以上程度が適当である。用いる極性単位含有ポリマーの
分子量は、架橋体とすることもあって特に限定されない
が、複合ポリマーの調製性の点より一般には５００万以
下、好ましくは０．１万〜１００万程度が適当である。

【００４２】非極性ポリマーとしては、極性単位含有ポ
リマーと相溶しないか相溶性に乏しいものが用いられ
る。一般にはイソプレンゴム、ポリブタジエン、ポリス
チレンのような極性単位を有しない炭化水素系ポリマー
や芳香族ポリマー等が用いられる。この非極性ポリマー
の分子量は特に限定されないが、複合ポリマーの調製性
や除去性等の点より一般には５００万以下、好ましくは
０．１万〜１００万程度が適当である。

【００４３】複合ポリマーは、非極性ポリマーの選択的
除去による多孔質体の形成が可能なように適宜な形で調
製することができる。その例としては、極性単位含有ポ
リマーと非極性ポリマーとをロール等を介して混練する
方法、溶剤を介して攪拌混合する方法、ポリマー末端に
カルボキシル基やアミノ基等の官能基を導入し、必要に
応じ塩化銅のような金属系キレート化剤等により極性単
位含有ポリマーと非極性ポリマーを分子末端の官能基を
介して会合させる方法、特にマクロモノマー同士の会合
によるブロック共重合体化方法等が挙げられる。ブロッ
ク共重合体化方法は、緻密な多孔質体の形成性の点より
好ましい。

【００４４】複合ポリマーにおける極性単位含有ポリマ
ーと非極性ポリマーとの含有割合は、形成目的の多孔質
電解質ベースにおける空隙率等により適宜に決定され
る。一般には、極性単位含有ポリマー１００重量部あた
り１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量
部、特に好ましくは３０〜２００重量部の非極性ポリマ
ーの含有割合とされる。

【００４５】調製された複合ポリマーは、次にその極性
単位含有ポリマーを架橋剤の存在下に架橋処理した後非
極性ポリマーを除去する。これにより多孔質電解質ベー
スが得られる。したがって、複合ポリマーは、目的とす
る多孔質電解質ベースの形態に応じ適宜に成形して上記
の架橋処理に供することができる。その成形形態は任意
であるが、一般にはフィルムないしシート、あるいは不
織布を得るための繊維等の形態とされる。ちなみにフィ
ルムないしシートの形態とする場合、その厚さは適宜に
決定することができるが、通常５mm以下、好ましくは１
０〜１mm程度が適当である。

【００４６】複合ポリマー中の極性単位含有ポリマーを
架橋処理するための架橋剤は、例えば複合ポリマーの調
製時や調製後の適宜な段階で添加してよいが、用いる架
橋剤は後続の除去処理の点より可及的に非極性ポリマー
を架橋させないものが好ましい。好ましい架橋剤の例と
しては、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等
が挙げられる。架橋剤の使用量は、極性単位含有ポリマ
ー１００重量部あたり、０．１〜２０重量部が一般的で
あるが、これに限定されない。

【００４７】架橋処理後における複合ポリマー中の非極
性ポリマーの除去処理は、例えば溶剤による抽出方法、
二重結合を有する場合のオゾン分解方法、末端官能基を
介して会合している場合の会合を解きうる溶剤による抽
出方法等の適宜の方法で行うことができる。

【００４８】固体電解質は、架橋処理された極性単位含
有ポリマーからなる多孔質電解質ベースに電解質を含有
させたものである。電解質を含有させるための処理は、
例えば多孔質電解質ベースに電解質の溶液、特に有機溶
媒溶液を含浸させて乾燥処理する方法等などにより行う
ことができる。

【００４９】また、上記多孔質支持体としては、ガラス
フィルタのようなセパレータを兼ねる支持体が挙げら
れ、電解液をこの多孔中に含浸または充填させて固体電
解質として使用される。

【００５０】また、本発明では、電解質としてゲル状物
質に電解液を含有させてなるゲル状電解質とすることが
できる。この場合、ゲル状物質としては、ポリビニルア
ルコールのオルガノゲルやポリビニルアルコールとポリ
エチレンオキシドとの組成物又は／およびビニルアルコ
ールとエチレンオキシドとの共重合体からなるオルガノ
ゲルが使用される。

【００５１】オルガノゲルの形成に用いるポリビニルア
ルコールとしては、重合度が５００〜５０００（重量平
均分子量２．２万〜２２万）、就中１０００〜３０００
で、ケン化度が８０％以上、就中８５〜９９％のものが
好ましく用いられる。重合度が低すぎると結晶性が高く
てゲル化しにくく、高すぎると溶液粘度の増大で均質な
オルガノゲルが形成されにくい。またケン化度が８０％
未満では酢酸残基による立体障害で凝集性に乏しくてゲ
ル化しにくい。ゲル化用溶液におけるポリビニルアルコ
ールの濃度は、３０重量％以下、就中１０〜２０重量％
が好ましい。

【００５２】ポリエチレンオキシドとしては、特に限定
はなく一般には重量平均分子量が約２００万以下、就中
１万〜１００万のものが用いられる。ポリエチレンオキ
シドの使用割合は、適宜に決定してよく一般にはポリビ
ニルアルコール１００重量部あたり、１〜３０００重量
部、就中１０〜１０００重量部、特に３０〜３００重量
部である。本発明においては、全体としての重量平均分
子量が約５０万となる混合ポリマーとしても実用上充分
なオルガノゲルを得ることができる。

【００５３】ビニルアルコール・エチレンオキシド共重
合体としては、ゲル化の点より重量平均分子量が２万〜
５０万で、共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が
２０％以下、就中１５％以下のものが好ましい。ビニル
アルコール単位（酢酸ビニル単位を含む）の含有割合
は、エチレンオキシド単位１００あたり１〜３０００、
就中１０〜１０００、特に３０〜３００が一般的であ
る。本発明においては、前記の混合ポリマーの場合と同
様、重量平均分子量が約５０万の場合にも実用上充分な
オルガノゲルを得ることができる。ビニルアルコール・
エチレンオキシド共重合体の形態は任意で、ランダム共
重合体であってもよいし、ブロック共重合体であっても
よい。

【００５４】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド及びビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体
を併用する場合、ビニルアルコール単位（酢酸ビニル単
位を含む）及びエチレンオキシド単位に基づき上記した
混合ポリマーに準じた組成割合とすることが好ましい。
なおビニルアルコール・エチレンオキシド共重合体は、
均質なオルガノゲルを得やすく、高分子量による長い分
子鎖を介した分子間の絡まりで強靱なオルガノゲルを得
やすい点より特に好ましく用いうる。

【００５５】オルガノゲルの形成は、例えばポリマー
（ポリビニルアルコール単独、ポリビニルアルコールと
ポリエチレンオキシドの混合ポリマー又は／及びビニル
アルコール・エチレンオキシド共重合体、以下同じ）の
水溶液に凍結・融解、凍結・乾燥、急冷等の処理を施し
て含水ゲルを得、それを乾燥して有機溶媒に浸漬し水と
有機溶媒を置換することにより行うことができる。含水
ゲルのオルガノゲルへの置換は、水素イオンよりも還元
されにくい金属イオンの伝導体の作製に際し、含水ゲル
では水の電気分解が優先されるために電解質として機能
しないことによる。

【００５６】またジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンの如き極性の強い有機溶媒にポリマーを溶解させて放
置する方法によってもオルガノゲルを形成することがで
きる。この場合にはオルガノゲルを直接形成できる利点
がある。ただしイオン伝導度の向上等を目的としてプロ
ピレンカーボネートなど他の有機溶媒と置換することも
できる。前記方法によるオルガノゲルは、架橋剤を用い
た光照射や加熱によるものに比べ未反応の架橋剤を含有
しないので耐久性ないし耐電気的劣化性等に優れる利点
を有している。

【００５７】上記の方法においては、３０重量％以下、
就中１０〜２０重量％のポリマー濃度とすることが好ま
しい。一方、ポリマーの水溶液又は有機溶媒溶液にアル
カリ金属塩、遷移金属塩又は／及びかかる有機溶媒に対
し難溶性の金属水酸化物を添加することでゲル化を促進
でき含水ゲルやオルガノゲルの製造効率をあげることが
できる。また当該溶液に難溶性の金属水酸化物を生成す
る他種の金属塩を添加して水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等のアルカリ溶液中に浸漬する方式によってもゲ
ル化を促進することができる。後者の場合には、金属塩
添加液を開口容器に入れてアルカリ溶液中に浸漬するこ
とで所望形態のゲル化体を形成することができる。

【００５８】ちなみに前記のゲル化促進剤の具体例とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムの如きアルカリ
金属のハロゲン化物や水酸化物、鉄、銅、ニッケル、ク
ロム、チタン、モリブデン、タングステンの如き遷移金
属のハロゲン化物や水酸化物、水酸化鉄、水酸化銅、水
酸化クロム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムの
如き有機溶媒に対し難溶性の金属水酸化物、鉄、銅、ク
ロム、カルシウム、マグネシウムの如き難溶性の金属水
酸化物を生成する金属の塩化物等のハロゲン化物などが
あげられる。

【００５９】ゲル化促進剤の使用量は、ポリマー１００
重量部あたり２００重量部以下、就中５〜１５０重量
部、特に２０〜１００重量部が一般的である。なおゲル
化促進剤として遷移金属からなる塩を用いた場合には、
得られるオルガノゲルの強靱性も向上させうる利点があ
る。

【００６０】従って電解質の使用量は、他のゲル化促進
剤の併用の有無により適宜に決定されることとなり、上
記したゲル化促進剤として機能する分に加えて、ポリマ
ーのゲル中に電解質として残存してイオン伝導に寄与す
る分が加えられる。ちなみにリチウム塩をゲル化促進剤
を兼ねる電解質として使用した場合には、ポリマーが有
するヒドロキシル基に対して１／２０倍以上（原子比）
のリチウム塩の使用でイオン伝導体としての特性が発揮
される。

【００６１】本発明においてゲル状電解質に含有させる
電解質量（イオン伝導寄与分）は、目的とするイオン伝
導度等に応じて適宜に決定され、一般にはポリマーに基
づきその１００重量部あたり１００重量部以下、就中５
〜５０重量部とされる。

【００６２】ゲル状電解質は、ポリビニルアルコールの
含水ゲルをオルガノゲルに置換する際にその有機溶媒に
電解質を含有させる方法、オルガノゲルにおける有機溶
媒を電解質を含有する有機溶媒で置換する方法、または
上記方法でポリビニルアルコールの含水ゲルまたはオル
ガノゲルを形成する際に、そのポリビニルアルコール溶
液に電解質を配合する方法等で調製される。上記の場合
には、ポリビニルアルコールの含水ゲルまたはオルガノ
ゲルの形成とともにゲル状電解質が得られる。なお、含
水ゲルの場合には、溶媒の置換操作で電解質を保持させ
たままオルガノゲルとすることができる。

【００６３】なお、前記方法において加える電解質が、
例えばリチウム塩のようなゲル化促進剤としても機能す
る場合、その分はイオン電導に寄与しないので、得られ
るポリの含水ゲルまたはオルガノゲル中に電解質のリチ
ウムイオンが所望のイオン電導に寄与しうる量存在する
ように調整することが好ましい。

【００６４】本発明では、上記固体電解質またはゲル状
電解質は、任意の形態に形成できるが、通常はフィル
ム、シート等の形態とされる。この場合、その厚さは適
宜決定されるが、通常は５００μｍ以下、好ましくは１
〜１００μｍ程度が適当である。なお、上記ゲル状電解
質は、実用に際しては、必要に応じて例えば数時間の減
圧乾燥等の方法によって、過剰の有機溶媒を除去して滲
出しが生じないように調製することが好ましい。

【００６５】上記ゲル状電解質によれば、ポリビニルア
ルコールまたはビニルアルコールとエチレンオキシドと
を成分とするオルガノゲルは、ゴム状の性質を示して実
用上十分な引っ張り、曲げ、捩じれ等の機械的強度を有
し、薄膜形成も容易で柔軟で変形性に優れるフィルムや
シートを容易に形成できる。また、ゲル状態であるの
で、固体状態よりもポリビニルアルコールの結晶性が低
下すること、さらにビニルアルコール成分による優れた
リチウムイオンの溶解性と、エチレンオキシド成分によ
る活発なセグメント運動を介した優れたリチウムイオン
の電導性を有すること、さらに上記両成分の併用により
結晶性が低下してアモルファス性が向上することなどか
ら、このゲル状電解質を用いると、電極との良好な密着
性を示しイオン電導度を向上させることができる。

【００６６】本発明では、上記正極、負極および電解質
とを、例えば図１に示す構成に組立てリチウム二次電池
を作製する。同図において、Ｄはリチウム二次電池で、
正極２と負極１との間にセパレータ３を介在させ、上記
正極２の外側面に形成した集電体４ａに圧接する正極缶
６と、負極１の外側面に形成した集電体４ｂに圧接する
負極キャップ５とを絶縁体７で封止した構成となってい
る。なお、リチウム二次電池では、正極，セパレータ
（あるいは固体電解質），負極等をシート状に形成して
ロール状に巻く構成とすると、さらに高容量にできるよ
うになり好ましい。

【００６７】

【作用】本発明では、イオン半径が小さい遷移金属より
も式量の小さいリンを有する化合物が含有される正極活
物質を用いるので、この正極活物質から作製される正極
は、軽量化でき単位重量当りにＬｉイオンの取込み量が
多くなる。また、上記正極活物質をアモルファス化して
用いると、Ｌｉイオンを挿入できるサイトが増加するよ
うになる。また、正極に、空隙率が２５〜６０％の空隙
を形成するようにすると、正極は単位体積当たりにＬｉ
イオンの取込み量が多くなる。このように、高容量の正
極が作製できるので、この高容量の正極を用いるはリチ
ウム電池は、単位体積・重量当りに取り込むLi⁺ 量が多
くなり高エネルギー密度化される。

【００６８】また、上記正極活物質を特定の粒径、ＢＥ
Ｔ比表面積に調製し、また、導電材料および結着剤を上
記複合酸化物質の粒径に対し特定の粒径に調製して正極
を作製するようにすると、正極に均一な空隙が形成され
るようになり、割れや欠損の発生が抑制されて成形性が
向上する。さらに均一な空隙が形成されるので、リチウ
ム電池の放電電圧のバラツキを抑制できるようになる。

【００６９】また、負極としてカーボン系負極電極を用
いるようにすると、デンドライト発生による負極の劣化
や内部短絡などが防止できるようになる。

【００７０】また、電解質としてスルホランおよび／ま
たはエチレンカーボネートと低粘度の有機溶媒とを含有
する混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を用いる
と、リチウム電池の充電時の高電圧による電解質の分解
が抑制できるようになる。

【００７１】さらに、金属塩の有機溶媒溶液に不飽和ヘ
テロ環状化合物、芳香族炭化水素又は飽和環状炭化水素
を添加した電解質とを用いると、リチウム系電極よりな
る負極にデンドライト発生が抑制できるようになり、負
極の劣化や内部短絡等が防止できる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ （正極活物質の製造）炭酸リチウムと塩基性炭酸コバル
トとリン酸含有率８５％のリン酸水溶液とを、原子比で
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１：１となる量をそれぞれ秤量し
て十分に混合した後、これをアルミナ製るつぼに入れて
電気炉で９００℃、２４時間加熱処理を行い、酸化物質
を製造した。この酸化物質を、粉末Ｘ線回析測定してＪ
ＣＰＤＳカードにおいて同定を行ったところ、リチウム
のリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩およびコバ
ルト酸化物との混合物からなり、リチウム１モルに対し
てコバルトが０．５モル、リンが０．５モル含有された
ものであった。 （正極の製造）上記混合物を粉砕して粒径２０μｍ以下
に調製した正極活物質８重量部と、アセチレンブラック
１重量部と、テフロン粉末１重量部とを十分に混合して
正極合剤を調製した。ついで、この正極合剤１００mgを
ニッケルメッシュ上にプレス成形して、直径２０mm、厚
さ１．０mmの円板状正極を作製した。 （負極の製造）厚さ１．０mmの金属リチウムシートを、
直径２０．０mmに打ち抜き、片面にニッケルメッシュを
圧着して円板状負極を作製した。 （セパレータの作製）厚さ０．５mmの多孔性ポリプロピ
レンフィルムを、直径２５．０mmに打ち抜き、円板状セ
パレータを作製した。 （電解質の調製）含水量を５０ppm 以下に調製したプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体
積比１：１の混合物に、１モル／リットルの過塩素酸リ
チウムを溶解して電解液を調製した。 （リチウム電池の作製）上記作製した正極、負極および
セパレータを、図１に示すように、正極２の外側面に形
成した集電体４ａに圧着するステンレス製缶６と、負極
１の外側面に形成した集電体４ｂに圧着するステンレス
製キャップ６を取り付け、前記電解液を上記正極缶７と
負極キャップ６とで形成される容器内に注入した後、ガ
スケット７で封止してリチウム電池Ｄを作製した。

【００７３】実施例２〜３ 実施例１において、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルト
とリン含有率８５％のリン酸とを、表２に示す原子比に
かえる以外はすべて同様にして酸化物質を製造した。得
られた酸化物を粉末Ｘ線回析測定し同定したところ、い
ずれもリチウムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン
酸塩およびコバルト酸化物との混合物からなり、実施例
２のものは、リチウム１モルに対してコバルトが０．４
モル、リンが１．６モル、実施例３のものは、リチウム
１モルに対してコバルトが１．６モル、リンが０．４モ
ルであった。上記酸化物を粉砕して粒径２０μｍ以下に
調製し、これを正極活物質として実施例１と同様にそれ
ぞれ正極合剤を調製した後、正極を作製した。この正極
と、実施例１と同様にして作製した負極、セパレータお
よび電解液を用いて、リチウム電池を作製した。

【００７４】比較例１ 実施例１において、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルト
とを、原子比でＬｉ：Ｃｏ＝１：１となる量をそれぞれ
秤量して十分に混合した後、これをアルミナ製るつぼに
入れて電気炉で９００℃、２４時間加熱処理を行い酸化
物質を製造した。この酸化物質を粉末Ｘ線回測定し同定
したところ、ＪＣＰＤＳカードNO. １６−４２７に相当
し、ＬｉＣｏＯ₂ 相の存在が確認できた。この酸化物質
を正極活物質とする以外はすべて実施例１と同様にして
リチウム電池を作製した。

【００７５】比較例２ 実施例１において、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルト
と塩基性炭酸ニッケルとを、原子比でＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ
＝１：０．５：０．５となる量をそれぞれ秤量して十分
に混合した後、これをアルミナ製るつぼに入れて電気炉
で９００℃、２４時間加熱処理を行い酸化物質を製造し
た。この酸化物質を粉末Ｘ線回測定し同定したところ、
ＪＣＰＤＳカードNO. １６−４２７に相当し、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ と同じ結晶構造の存在が確認できた。この酸化物質
を正極活物質とする以外はすべて実施例１と同様にして
リチウム電池を作製した。

【００７６】比較例３ 実施例１において、炭酸コバルトと炭酸リチウムとリン
酸リチウムとを用い、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝１．１
５：１：０．０５になる量とする以外は、実施例１と同
様にして酸化物質を製造した。この酸化物質を粉末Ｘ線
回測定し同定したところ、ＪＣＰＤＳカードNO. １６−
４２７に相当し、ＬｉＣｏＯ₂ 相の存在が確認できた。
この酸化物質を正極活物質とする以外はすべて実施例１
と同様にしてリチウム電池を作製した。

【００７７】比較例４ 実施例１において、水酸化リチウムと炭酸コバルトと五
酸化リンとを用い、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝１：０．
８：０．２になる量とする以外は、実施例１と同様にし
て酸化物質を製造した。この酸化物質を粉末Ｘ線回析測
定し同定したところ、ＪＣＰＤＳカードNO. １６−４２
７に相当し、ＬｉＣｏＯ₂ 相の存在が確認できた。この
酸化物質を正極活物質とする以外はすべて実施例１と同
様にしてリチウム電池を作製した。

【００７８】

【表２】

【００７９】上記実施例１〜３および比較例１〜４で作
製した各リチウム電池を、０．５mAの定電流で充電を行
った後、放電と充電とを繰り返して、その放電容量およ
びサイクル数における放電電気量を測定したところ、各
放電特性は表３に示す結果となった。

【００８０】

【表３】

【００８１】この表３から明らかなように、実施例のリ
チウム電池は、比較例のものに比べていずれも放電電圧
が高く、初期放電容量が大きい高エネルギー密度を有
し、さらにサイクル特性に優れるものであった。

【００８２】実施例４ 炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルトと塩基性炭酸ニッケ
ルとリン含有率８５％のリン酸とを、原子比でＬｉ：Ｃ
ｏ：Ｎｉ：Ｐ＝１：０．３：０．３：０．４となる量を
それぞれ秤量して十分に混合した後、これをアルミナ製
るつぼに入れて電気炉で９００℃、２４時間加熱処理を
行い酸化物質を製造した。得られた酸化物質を粉末Ｘ線
回析測定し同定したところ、リチウムのリン酸塩とリチ
ウム・コバルト・ニッケルのリン酸塩およびコバルト・
ニッケル酸化物とを含有する混合物からなり、リチウム
１モルに対するコバルト量、ニッケル量およびリン量は
表４に示す通りであった。上記各混合物を粉砕して粒径
約２０μｍ以下に調製してこれを正極活物質とし、実施
例１と同様にして正極合剤を調製した後、正極を作製し
た。この正極と、実施例１と同様にして作製した負極、
セパレータおよび電解液を用いて、リチウム電池を作製
した。

【００８３】比較例５ 炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化第２スズ、五酸化リ
ンをそれぞれ原子比でＬｉ：Ｃｏ：Ｓｎ：Ｐ＝１．０
１：０．９５：０．０４：０．００２となるように混合
し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０℃、
１２時間加熱処理を行い酸化物を製造した。この酸化物
を粉末Ｘ線回測定し同定したところ、ＪＣＰＤＳカード
NO. １６−４２７に相当し、ＬｉＣｏＯ₂ 相の存在が確
認できた。上記酸化物質を正極活物質とする以外はすべ
て実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。

【００８４】実施例５〜６ 上記実施例４において、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバ
ルトと塩基性炭酸ニッケルとリン酸との配合量を、表４
に示す原子比にかえる以外はすべて同様にして酸化物を
製造した。得られた酸化物を粉末Ｘ線回析し同定したと
ころ、実施例５では、リチウムのリン酸塩とリチウム・
コバルト・ニッケルのリン酸塩およびコバルト・ニッケ
ル酸化物とを含有する混合物、実施例６では、さらにリ
チウム・コバルト・ニッケル酸化物が含有された混合物
からなり、リチウム１モルに対するコバルト、ニッケル
およびリンのモル数は表４に示す配合比と変わらなかっ
た。

【００８５】

【表４】

【００８６】上記各混合物を粉砕して粒径２０μｍ以下
に調製してこれを正極活物質とし、実施例１と同様にし
て正極合剤を調製した後、正極を作製した。この正極
と、実施例１と同様にして作製した負極、セパレータお
よび電解液を用いて、リチウム電池を作製した。

【００８７】上記実施例４〜６および比較例５で作製し
た各リチウム電池を、０．５mAの定電流で充電を行った
後、放電と充電（１サイクル）とを繰り返して、その放
電容量およびサイクル数における放電電気量を測定した
ところ、各放電特性は表５に示す結果となった。

【００８８】

【表５】

【００８９】この表５から明らかなように、実施例のリ
チウム電池は、比較例のものに比べていずれも放電電圧
が高く、初期放電容量が大きい高エネルギー密度を有
し、さらにサイクル特性に優れるものであった。

【００９０】実施例７ 酸化リチウム、酸化コバルトおよび五酸化リンの粉末
を、原子比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１：１となる量をそ
れぞれ秤量し、これを乳鉢で十分に粉砕混合した。この
混合物を粉末ターゲットとし、Ａｒ／Ｏ₂ ＝１／１のス
パッタガスを用いて、ｒｆパワー５０Ｗ、スパッタガス
圧１×１０^-2Torrでスパッタリングしてステンレス基板
上に堆積させた。ついで、この堆積物を集め、ボールミ
ルにより粉砕して、平均粒径５μｍの正極活物質を製造
した。この正極活物質をＸ線回析測定したところ、シャ
ープなピークは観察されず、アモルファス化がなされた
ことが確認された。上記アモルファス化正極活物質を用
いる以外はすべて実施例１と同様にして、リチウム電池
を作製した。

【００９１】実施例８ 実施例７で調製される酸化リチウム、酸化コバルトおよ
び五酸化リンの粉砕混合物を、アルミナ製るつぼ中で１
５００℃で加熱溶融した後、回転ロール上に噴射し急冷
した後、ボールミルにより粉砕して、平均粒径５μｍの
正極活物質を製造した。この正極活物質をＸ線回析測定
したところ、シャープなピークは観察されず、アモルフ
ァス化がなされたことが確認された。上記アモルファス
化正極活物質を用いる以外はすべて実施例１と同様にし
て、リチウム電池を作製した。

【００９２】実施例９ 実施例７で調製される酸化リチウム、酸化コバルトおよ
び五酸化リンの粉砕混合物を、高速振動ミルを用いたメ
カニカルアロイングにより処理して、平均粒径５μｍの
正極活物質を製造した。この正極活物質をＸ線回析測定
したところ、シャープなピークは観察されず、アモルフ
ァス化がなされたことが確認された。上記アモルファス
化正極活物質を用いる以外はすべて実施例１と同様にし
て、リチウム電池を作製した。

【００９３】上記の各リチウム電池を、０．５mAの定電
流で充電を行った後、放電と充電（１サイクル）とを繰
り返して、その放電の電気量を測定したところ、表６に
示す通りであった。

【００９４】

【表６】

【００９５】実施例１０ 実施例１において、正極活物質をさらにボールミルで２
４時間粉砕し、平均粒径を約０．５μｍ、ＢＥＴ比表面
積５ｍ² ／ｇに調製した。この正極活物質を用いる以外
はすべて実施例１と同様にしてリチウム電池を２０個作
製した。

【００９６】実施例１１〜１２ 上記実施例１０において、ボールミルによる粉砕時間を
調節して正極活物質の平均粒径およびＢＥＴ比表面積を
表７に示すように変えた以外はすべて同様にしてリチウ
ム電池を各２０個作製した。

【００９７】上記実施例１０〜１２のリチウム電池を、
前記と同様に充電してからそれぞれの放電容量を測定し
たところ、表７に示す結果が得られた。ただし、表中の
数値は平均値である。

【００９８】

【表７】

【００９９】実施例１３ 実施例１において、平均粒径約１０μｍに調製した正極
活物質８０重量部と、ボールミルにて二次凝集体の平均
粒径を１．０μｍに調製したアセチレンブラック１０重
量部と、懸濁重合法によって得られる粉末を分粒して二
次凝集体の平均粒径を１．０μｍに調製したテフロン粉
末１０重量部とを十分に混合して正極合剤を調製し、実
施例１と同様にして正極を２０個成形した。正極に生じ
る割れや欠損部の有無を目視で判定したが、いずれの正
極にも割れや欠損部はみられず、成形率は１００％であ
った。この正極を用いる以外はすべて実施例１と同様に
してリチウム電池を２０個作製した。

【０１００】実施例１４〜１６ 実施例１３において、アセチレンブラックおよびテフロ
ン粉末の粒径を表８に示すように調製した以外はすべて
同様にして、正極を２０個成形した。得られた正極に生
じる割れや欠損部の有無を目視で判定したところ、表８
に示す結果であった。この正極を用いる以外はすべて実
施例１と同様にしてリチウム電池を２０個作製した。

【０１０１】

【表８】

【０１０２】上記実施例１３〜１６の各リチウム電池
を、０．５mAの定電流で充電を行った後、放電と充電と
を繰り返して、その放電の電気量を測定してグラフにプ
ロットしたところ、いずれも図３に示す曲線の幅内に入
り、また、サイクル特性を測定し同様にしてグラフにプ
ロットしたところ、図４に示す曲線の幅内に入るもので
あった。

【０１０３】これらの図から明らかなように、実施例の
リチウム電池は、いずれも放電電圧が高く、初期放電容
量が大きく高エネルギー密度を有し、さらにサイクル特
性に優れるものであった。

【０１０４】実施例１７ 実施例１において、プレス成形した正極をさらに焼成条
件をかえて焼成し、２０〜８０％の間で１０％毎に変量
した空隙率を有する正極を作製した。なお、空隙率はピ
クノメータで密度を測定した値と、かさ密度から算出し
た。上記リチウム電池を各２０個作製し、前記実験例と
同様に充電を行った後、放充電を繰り返しリチウム電池
の放電容量を測定したところ、図５に示す結果が得られ
た。

【０１０５】実施例１８ 実施例１において、負極として真密度２．０５g/cm³ 、
ｄ₀₀₂ ＝３．４８Åのピッチコークスを乳鉢で粉砕して
粒径２０μｍ以下にしたもの８０重量部にテフロン２０
重量部を加えて十分に混合し、この混合物２００mgをニ
ッケルメッシュ上にプレス成形して、直径２０mm、厚さ
１．０mmの円板状負極を用いる以外はすべて同様の方法
でリチウム電池を作製した。上記構成の試験用リチウム
二次電池を用いて、０．５mAの定電流で充電を行った
後、上限電圧４．７Ｖ，下限電圧２．８Ｖに設定して充
放電を繰り返した。この充放電における放電容量に対す
る放電電圧は、図６に示す通りであった。また、この充
放電を３００回繰り返した後、この試験用リチウム二次
電池を解体して負極表面を観察したところ、デンドライ
トの成長や保護膜の形成等は確認されなかった。この
後、再度試験用リチウム二次電池を組立てて、さらに５
００回充放電を繰り返し上記と同様に負極表面を観察し
たが、何ら異常は確認されなかった。

【０１０６】実施例１９ 上記実施例１８において、ピッチコークスの焼結体から
なる負極にかえて、図２に示される構造を有するフラー
レン（Ｃ₆₀）から作製された負極を用いる以外は全く同
様にして試験用リチウム二次電池を作製した。上記構成
の試験用リチウム二次電池を用いて、前記実験例と同様
に充電した後、充放電を繰り返した。この充放電におけ
る放電容量に対する放電電圧は、図６に示す通りであっ
た。また、この充放電を３００回繰り返した後、この試
験用リチウム二次電池を解体して負極表面を観察したと
ころ、デンドライトの成長や保護膜の形成等は全く確認
されなかった。この後、再度試験用リチウム二次電池を
組立てて、さらに５００回充放電を繰り返し上記と同様
に負極表面を観察したが、何ら異常は確認されなかっ
た。

【０１０７】実施例２０〜２１ 実施例１８において、実施例２〜３において調製した正
極活物質を用いる以外は全く同様にして試験用リチウム
二次電池を作製した。上記構成の試験用リチウム二次電
池を用いて、実施例１と同様にして充放電を繰り返し
た。この充放電における放電容量に対する放電電圧は、
実施例１８とほぼ同じであった。また、この充放電を３
００回繰り返した後、この試験用リチウム二次電池を解
体して負極表面を観察したところ、いずれも何ら異常は
確認されなかった。

【０１０８】実施例２２ 実施例１において、下記の電解液を用いる以外はすべて
同様にしてリチウム電池を作製した。含水量５０ppm 以
下になるように脱水、精製したスルホラン（誘電率４
４、分解電圧６Ｖ）と１，２−ジメトキシエタンとを体
積比１：１になるように混合した混合有機溶媒に、２０
０℃で２４時間真空乾燥した過塩素酸リチウムを１モル
／リットル溶解して電解液を調製した。

【０１０９】実施例２３〜２４ 上記実施例２２において、スルホランの配合量を表９に
示すように変量して電解液を調製する以外は全て同様に
して、それぞれ試験用リチウム電池を作製した。

【０１１０】実施例２５〜２６ 上記実施例２２において、電解液の組成を表９に示すよ
うにかえる以外はすべて同様にしてそれぞれ試験用リチ
ウム電池を作製した。

【０１１１】上記実施例２２〜２６の試験用リチウム電
池を用いて、制限電圧を充電時５Ｖ、放電時３Ｖに設定
して充放電を繰り返した。この充放電の初期、５０回目
および１００回目における電池内部の圧力を測定したと
ころ、表９に示す結果が得られた。

【０１１２】

【表９】

【０１１３】上記表９から明らかなように、リチウム電
池の充放電を繰り返しても、実施例のリチウム電池は、
電池内部の圧力増加が大幅に抑制されるものであった。

【０１１４】実施例２７ 上記実施例２２において、有機溶媒として、スルホラ
ン、１，２−ジメトキシエタンおよびエチレンカーボネ
ートを５０：４０：１０の容積比で混合してなる混合溶
媒を使用した電解液とする以外はすべて同様にしてリチ
ウム電池を作製した。

【０１１５】実施例２８〜３０ 実施例２７において、各有機溶媒の配合割合を表１０に
示すように変量させた混合溶媒を使用して電解液とする
以外はすべて同様にしてリチウム電池を作製した。

【０１１６】上記実施例２７〜３０で作製した各試験用
リチウム電池を用いて、前記と同様にして充電してから
充放電を繰り返し、充放電時の電池内部の圧力変化およ
び５０回目、１００回目における充放電の初期値に対す
る割合を調べた結果、表１０に示す通りであった。

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】上記表１０から明らかなように、充放電を
繰り返しても、実施例でえられるリチウム電池は、電池
内部の圧力増加が大幅に抑制されるものであった。

【０１１９】実施例３１ 実施例１において、電解液にチオフェンを０．０１ml／
ｌの割合で添加した電解液を用いる以外はすべて同様に
してリチウム電池を作製した。

【０１２０】実施例３２〜３６ 実施例３１において、電解液に添加する化合物およびそ
の添加量を表１１に示すようにかえる以外はすべて同様
にしてリチウム電池を作製した。

【０１２１】上記実施例３１〜３６で作製した各試験用
リチウム電池を用いて、前記実験例と同様に充電したの
ち放充電を繰り返してサイクル特性を調べた結果、表１
１の通りであった。

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】上記表１１から明らかなように、充放電を
繰り返しても、実施例でえられるリチウム電池は、リチ
ウム系電極からなる負極にデンドライトが成長しにく
く、サイクル寿命に優れるものであった。

【０１２４】実施例３７ 実施例１において、電解液にかえて電解質を含有させた
下記のゲル状電解質を使用する以外はすべて同様にして
リチウム電池を作製した。重合度１４００、ケン化度９
５％のポリビニルアルコール２０重量部をジメチルスル
ホキシド８０重量部に溶解させ、その溶液にＬｉＣｌＯ
₄ ３０重量部を加えて加熱下に攪拌し、ＬｉＣｌＯ₄ の
溶解で粘度が急激に上昇したのちガラスシャーレ内に展
開して放置し、約２０時間後にシリコンゴム状の挙動を
示すオルガノゲルからなる厚さ１００μｍの電解質シー
トを得た。このシートを直径２５．０mmに打ち抜いてシ
ート状固体電解質を作製した。このシート状固体電解質
のイオン伝導度をインピーダンス測定したところ、４．
５／１０³ Ｓ／cmという優れた値を示した。この固体電
解質は、セパレータを兼ねるものである。

【０１２５】実施例３８ 重合度１４００、ケン化度９５％のポリビニルアルコー
ル１０重量部と、重量平均分子量６万のポリエチレンオ
キシド１重量部をジメチルスルホキシド５０重量部に溶
解させ、その溶液にＬｉＣｌＯ₄ １２重量部を加えて加
熱下に攪拌し、ＬｉＣｌＯ₄ の溶解で粘度が急激に上昇
したのちガラスシャーレ内に展開して放置し、約１０時
間後にシリコンゴム状の挙動を示すオルガノゲルからな
る電解質シートを得た。上記シートを真空ポンプによる
減圧下、６０℃で２時間乾燥させて厚さ１５０μｍの滲
出しを生じない状態とした。このシートを直径２５．０
mmに打ち抜いてシート状固体電解質を作製した。このシ
ート状固体電解質のイオン伝導度をインピーダンス測定
したところ、４．０／１０² Ｓ／cmという優れた値を示
した。この固体電解質は、セパレータを兼ねるものであ
る。

【０１２６】上記実施例３７〜３８で作製した各試験用
リチウム電池を用いて、前記実験例と同様にして充電し
た後、充放電を繰り返してサイクル特性を調べた結果、
表１２の通りであった。

【０１２７】

【表１２】

【０１２８】上記表１２から明らかなように、リチウム
電池の充放電を繰り返しても、サイクル寿命に優れるも
のであった。

【０１２９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高容量の正極が作製できるので、リチウム二次電池は、
正極の単位体積・重量当りのＬｉイオンの取込み量を増
加でき、高エネルギー密度化される。また、正極に均一
な空隙が形成され、リチウム電池の放電電圧のバラツキ
を抑制でき、また、正極の成形性が向上して割れや欠損
の発生が抑制されるようになる。また、上記正極に対応
する特定のカーボン系負極材を組合わせて使用するの
で、デンドライトの発生が見られず、充放電の繰り返し
によっても放電容量の低下が非常に少なくサイクル寿命
に優れるリチウム二次電池が得られる。また、電解液と
して、少なくともスルホランおよび／またはエチレンカ
ーボネートと低粘度の有機溶媒とを含有する混合溶媒を
用いるので、リチウム電池の充電時の高電圧によって電
解質が分解されず、サイクル寿命に優れるリチウム二次
電池が得られる。さらに、不飽和ヘテロ環状化合物、芳
香族炭化水素又は飽和環状炭化水素を添加した電解液を
用いるので、負極がリチウム系電極であっても、デンド
ライトの発生が大幅に抑制され、負極の劣化や内部短絡
等が防止できてサイクル寿命に優れるリチウム二次電池
が得られる。このように、本発明によれば、高起電力、
高放電電圧で高エネルギー密度を有するとともに、サイ
クル特性に優れるリチウム二次電池がえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示すリチウム電池の模式図
である。

【図２】中空状炭素分子の構造を示す模式図である。

【図３】本発明の一実施例によるリチウム電池の放電特
性を示すグラフ図である。

【図４】本発明の一実施例によるリチウム電池のサイク
ル特性を示すグラフ図である。

【図５】本発明の一実施例による正極の空隙率と放電容
量との関係を示すグラフ図である。

【図６】本発明の他の実施例によるリチウム電池の放電
特性を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ５ 負極キャップ ６ 正極缶 Ｄ リチウム電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−271943 (32)優先日 平４(1992)10月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−271944 (32)優先日 平４(1992)10月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−271945 (32)優先日 平４(1992)10月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−271947 (32)優先日 平４(1992)10月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−27646 (32)優先日 平５(1993)１月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 佐々木 孝蔵 兵庫県尼崎市東向島西之町８番地 三菱電 線工業株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムのリン酸塩、リチウム・コバル
   トのリン酸塩、コバルト酸化物およびリチウム・コバル
   ト酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりな
   り、かつ、リチウムとコバルトとリンの含量が、リチウ
   ム１モルに対してコバルトが０．１モルを越え、リンが
   ０．２モルを越える物質を正極活物質としてなる正極
   と、負極と電解質とよりなるリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 リチウムのリン酸塩、リチウム・コバル
   トのリン酸塩、コバルト酸化物およびリチウム・コバル
   ト酸化物との混合物からなり、かつ、リチウムとコバル
   トとリンの含量が、リチウム１モルに対してコバルトが
   ０．２〜１．７５モル、リンが０．２５〜１．８モルで
   ある物質を正極活物質としてなる正極と、負極と電解質
   とよりなるリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 正極活物質が、アモルファス化されてな
   るものである請求項１または２記載のリチウム二次電
   池。
4. 【請求項４】 正極活物質が、平均粒径を０．０１〜２
   ０μｍに調製してなる請求項１または２記載のリチウム
   二次電池。
5. 【請求項５】 正極活物質が、ＢＥＴ比表面積を１〜１
   ０００ｍ² ／ｇに調製してなる請求項１または２記載の
   リチウム二次電池。
6. 【請求項６】 請求項１の正極活物質と、この正極活物
   質の０．０２〜２０倍の粒径を有するバインダおよび導
   電性付与剤とで形成される正極を備える請求項１または
   ２記載のリチウム二次電池。
7. 【請求項７】 ２５〜６０％の空隙率を有する正極を備
   える請求項１または２記載のリチウム二次電池。
8. 【請求項８】 負極が、金属リチウムまたはリチウム合
   金よりなる電極表面にプラズマＣＶＤ法でリチウムイオ
   ン導電性重合膜を形成したものである請求項１または２
   記載のリチウム二次電池。
9. 【請求項９】 負極が、金属リチウム電極の表面にリチ
   ウムと合金化しうる金属とリチウムイオンとを電析させ
   てなるものである請求項１または２記載のリチウム二次
   電池。
10. 【請求項１０】 負極が、分子式Ｃｎ（ｎ≧６０）で表
    される中空状炭素分子、Ｘ線解析におけるｄ₀₀₂ が３．
    ３７Å以上の有機物焼成体およびグラファイトからなる
    群から選ばれる少なくとも１種からなるカーボン系電極
    である請求項１または２記載のリチウム二次電池。
11. 【請求項１１】 負極が、金属リチウムまたはリチウム
    合金よりなるリチウム系電極に対し、電解質が、不飽和
    ヘテロ環状化合物、芳香族炭化水素または飽和環状炭化
    水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、０．１
    〜１０ml／ｌ添加してなる電解液である請求項１または
    ２記載のリチウム二次電池。
12. 【請求項１２】 電解質が、スルホランおよび／または
    エチレンカーボネートと低粘度有機溶媒とよりなる電解
    液である請求項１または２記載のリチウム二次電池。
13. 【請求項１３】 電解質が、ポリマー中に電解質を含有
    させた固体電解質である請求項１または２記載のリチウ
    ム二次電池。
14. 【請求項１４】 電解質が、架橋された極性単位含有ポ
    リマーからなる平均孔径が５０μｍ以下を有する多孔体
    に電解質を含有させた固体電解質である請求項１または
    ２記載のリチウム二次電池。
15. 【請求項１５】 電解質が、オルガノゲルに電解質を含
    有させてなるゲル状電解質である請求項１または２記載
    のリチウム二次電池。