JPH06275468A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
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- JPH06275468A JPH06275468A JP5061930A JP6193093A JPH06275468A JP H06275468 A JPH06275468 A JP H06275468A JP 5061930 A JP5061930 A JP 5061930A JP 6193093 A JP6193093 A JP 6193093A JP H06275468 A JPH06275468 A JP H06275468A
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- Japan
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- double layer
- electric double
- layer capacitor
- electrolytic solution
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気二重層キャパシタの耐電圧を高くし、低
温特性を向上させる。 【構成】 分極性電極と電解液とから構成される電気二
重層キャパシタにおいて、セパレータ4で電気的に融離
された2つの分極性電極3が活性炭繊維からなり、分極
性電極3に含浸される電解液の溶媒にスルホランまたは
その誘導体を用い、負極側ケース1と正極側ケース6内
にガスケット5を介して密閉収納する。
温特性を向上させる。 【構成】 分極性電極と電解液とから構成される電気二
重層キャパシタにおいて、セパレータ4で電気的に融離
された2つの分極性電極3が活性炭繊維からなり、分極
性電極3に含浸される電解液の溶媒にスルホランまたは
その誘導体を用い、負極側ケース1と正極側ケース6内
にガスケット5を介して密閉収納する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は大容量の電気を瞬時に充
放電できる電気二重層キャパシタに関するものである。
放電できる電気二重層キャパシタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、活性炭と電解
液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エ
ネルギーを利用するもので、ファラッドオーダの電気容
量を瞬時に充放電できる大容量コンデンサである。
液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エ
ネルギーを利用するもので、ファラッドオーダの電気容
量を瞬時に充放電できる大容量コンデンサである。
【0003】従来、電気二重層キャパシタの分極性電極
としては、粉末状活性炭を硫酸水溶液やフッ素系結着剤
で加圧成形したもの、アルミの箔やネット上に粉末状活
性炭と結着剤からなる電極を塗布したもの、片面に金属
溶射層を形成した活性炭繊維布などを用いてきた。
としては、粉末状活性炭を硫酸水溶液やフッ素系結着剤
で加圧成形したもの、アルミの箔やネット上に粉末状活
性炭と結着剤からなる電極を塗布したもの、片面に金属
溶射層を形成した活性炭繊維布などを用いてきた。
【0004】また電解液としては、硫酸やKOHなどの
水溶液系電解液、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒にテトラアルキルア
ンモニウム塩などの電解質を溶解させた有機系電解液が
知られている。
水溶液系電解液、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒にテトラアルキルア
ンモニウム塩などの電解質を溶解させた有機系電解液が
知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の電気二
重層キャパシタでは、有機系電解液を使用した場合で
も、単セル当たりの耐電圧は2.5V程度である。その
ため、電気二重層キャパシタの主要な用途であるマイコ
ンなどのメモリーバックアップに使用する場合には、所
定の電圧を得るためにキャパシタを複数個直列に積層し
て使用してきた。キャパシタの耐電圧を3V以上にする
ことができれば、キャパシタの積層枚数を減らすことが
できるとともに、近年の低電圧駆動のマイクロコンピュ
ータでは単セルでバックアップを行うことができる。
重層キャパシタでは、有機系電解液を使用した場合で
も、単セル当たりの耐電圧は2.5V程度である。その
ため、電気二重層キャパシタの主要な用途であるマイコ
ンなどのメモリーバックアップに使用する場合には、所
定の電圧を得るためにキャパシタを複数個直列に積層し
て使用してきた。キャパシタの耐電圧を3V以上にする
ことができれば、キャパシタの積層枚数を減らすことが
できるとともに、近年の低電圧駆動のマイクロコンピュ
ータでは単セルでバックアップを行うことができる。
【0006】しかし、従来の電気二重層キャパシタに3
V以上の電圧を印加すると、電解液の分解により発生し
たガスの圧力により、外装ケースが膨脹し内部抵抗が増
大したり、電解液が漏液するという問題があった。
V以上の電圧を印加すると、電解液の分解により発生し
たガスの圧力により、外装ケースが膨脹し内部抵抗が増
大したり、電解液が漏液するという問題があった。
【0007】本発明は上記課題を解決するもので、電圧
を3V以上印加しても、ガス発生がなく、内部抵抗が低
く、漏液を発生しない電気二重層キャパシタを提供する
ことを目的とするものである。
を3V以上印加しても、ガス発生がなく、内部抵抗が低
く、漏液を発生しない電気二重層キャパシタを提供する
ことを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の電気二重層キャパシタでは、分極性電極
として活性炭繊維を、電解液として少なくともスルホラ
ンまたはスルホラン誘導体からなる溶媒を使用したもの
である。
めに、本発明の電気二重層キャパシタでは、分極性電極
として活性炭繊維を、電解液として少なくともスルホラ
ンまたはスルホラン誘導体からなる溶媒を使用したもの
である。
【0009】
【作用】本発明の電気二重層キャパシタでは、分極性電
極材料として活性炭繊維を、電解液としてスルホランを
用いた。活性炭繊維は、合成高分子を原料として作製さ
れるので、ヤシガラなどから作製される従来の活性炭に
比べて、不純物含有量が極めて少ない。そのため、キャ
パシタ内では副反応が起こり難い。また、スルホランは
電気化学的に最も安定な溶媒の一つで、不純物含有量の
少ない活性炭繊維と組み合わせることにより、電気二重
層キャパシタの保存性、充放電特性、耐電圧を向上させ
ることができる。
極材料として活性炭繊維を、電解液としてスルホランを
用いた。活性炭繊維は、合成高分子を原料として作製さ
れるので、ヤシガラなどから作製される従来の活性炭に
比べて、不純物含有量が極めて少ない。そのため、キャ
パシタ内では副反応が起こり難い。また、スルホランは
電気化学的に最も安定な溶媒の一つで、不純物含有量の
少ない活性炭繊維と組み合わせることにより、電気二重
層キャパシタの保存性、充放電特性、耐電圧を向上させ
ることができる。
【0010】図2、図3にスルホランとプロピレンカー
ボネートの電解液としての安定性を示す。図2、図3は
作用極として活性炭繊維を、対極としてPtを、参照極
としてAg/Ag+を用いて測定したスルホランとプロ
ピレンカーボネートの電流−電位曲線である。電解質と
しては4フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムの0.
65モル/リットル溶液を用いた。図2に示すスルホラ
ンは電流−電位特性の繰り返し特性は殆ど変化しない
が、図3に示すプロピレンカーボネートは電流−電位の
繰り返し特性がA→B→C→D→Eの順に大きく変動
し、不安定であることがわかる。
ボネートの電解液としての安定性を示す。図2、図3は
作用極として活性炭繊維を、対極としてPtを、参照極
としてAg/Ag+を用いて測定したスルホランとプロ
ピレンカーボネートの電流−電位曲線である。電解質と
しては4フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムの0.
65モル/リットル溶液を用いた。図2に示すスルホラ
ンは電流−電位特性の繰り返し特性は殆ど変化しない
が、図3に示すプロピレンカーボネートは電流−電位の
繰り返し特性がA→B→C→D→Eの順に大きく変動
し、不安定であることがわかる。
【0011】
(実施例1)以下に本発明の実施例を図面を参照しなが
ら説明する。図1に本実施例の電気二重層キャパシタの
構成を示す。
ら説明する。図1に本実施例の電気二重層キャパシタの
構成を示す。
【0012】分極性電極3の材料として活性炭繊維(比
表面積2500m2/g)を使用し、これに集電体とし
てアルミ溶射層2をプラズマ溶射によって形成する。こ
の電極を直径13mmに打ち抜き、150℃で真空乾燥を
行う。次にステンレス製のケースと電極のアルミ溶射層
2を溶接する。ステンレスケースには、正極側ケース6
になるものと負極側ケース1になるものとがあるが、同
じように電極を溶接する。次にスルホランに0.65モ
ル/リットルの4フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムを溶解させた電解液を分極性電極に含浸させる。
表面積2500m2/g)を使用し、これに集電体とし
てアルミ溶射層2をプラズマ溶射によって形成する。こ
の電極を直径13mmに打ち抜き、150℃で真空乾燥を
行う。次にステンレス製のケースと電極のアルミ溶射層
2を溶接する。ステンレスケースには、正極側ケース6
になるものと負極側ケース1になるものとがあるが、同
じように電極を溶接する。次にスルホランに0.65モ
ル/リットルの4フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムを溶解させた電解液を分極性電極に含浸させる。
【0013】なお、本実施例では電解質として4フッ化
ホウ酸テトラエチルアンモニウムを使用したが、本発明
は特にこれに限定されるものではなく、従来より知られ
ているもの、例えばテトラアルキルアンモニウムなどの
4フッ化ホウ酸塩、6フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、6
フッ化ヒ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩など
が使用できる。また電解質の濃度も特に上記の濃度に限
定されるものではない。
ホウ酸テトラエチルアンモニウムを使用したが、本発明
は特にこれに限定されるものではなく、従来より知られ
ているもの、例えばテトラアルキルアンモニウムなどの
4フッ化ホウ酸塩、6フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、6
フッ化ヒ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩など
が使用できる。また電解質の濃度も特に上記の濃度に限
定されるものではない。
【0014】次に負極側の電極3上に、直径15mmに打
ち抜いたポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ
4を重ね、その上に正極側ケース6を重ね合わせ、負極
側ケース1の周囲にガスケット5をかぶせ、正極側ケー
ス6の周辺をプレスによりかしめて封口し、図1に示す
ようなコイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
ち抜いたポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ
4を重ね、その上に正極側ケース6を重ね合わせ、負極
側ケース1の周囲にガスケット5をかぶせ、正極側ケー
ス6の周辺をプレスによりかしめて封口し、図1に示す
ようなコイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
【0015】なお、本実施例ではセパレータ4としてポ
リプロピレン製の多孔膜を使用したが、非電子伝導性で
イオン透過性であればこれに限定されるものではない。
リプロピレン製の多孔膜を使用したが、非電子伝導性で
イオン透過性であればこれに限定されるものではない。
【0016】上記のようにして作製した電気二重層キャ
パシタの初期特性として、電気容量と内部抵抗を測定し
た。その後キャパシタを70℃で3.0Vの電圧を印加
しながら1000時間放置し、1000時間経過後のキ
ャパシタの容量と内部抵抗を測定した。ここで電気容量
は、3.0Vで充電したキャパシタを定電流で放電さ
せ、その時の放電曲線から計算した。また、内部抵抗
は、LCRメーター(周波数1KHz)により測定した。
パシタの初期特性として、電気容量と内部抵抗を測定し
た。その後キャパシタを70℃で3.0Vの電圧を印加
しながら1000時間放置し、1000時間経過後のキ
ャパシタの容量と内部抵抗を測定した。ここで電気容量
は、3.0Vで充電したキャパシタを定電流で放電さ
せ、その時の放電曲線から計算した。また、内部抵抗
は、LCRメーター(周波数1KHz)により測定した。
【0017】(比較例1)実施例1と同じ構成で、電解
液として0.65モル/リットルの4フッ化ホウ酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させたプロピレンカーボネ
ートを使用した。比較結果を(表1)に示す。
液として0.65モル/リットルの4フッ化ホウ酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させたプロピレンカーボネ
ートを使用した。比較結果を(表1)に示す。
【0018】
【表1】
【0019】(実施例2)フェノール樹脂を原料とする
粉末状活性炭と結着剤とからなる電極合剤を調製し、こ
れを正極13×70mm、負極13×60mmのアルミのエ
ッチング箔からなる集電体上に塗布し、活性炭電極を形
成した。それぞれの電極箔をポリプロピレン製の多孔膜
からなるセパレータではさみ巻き取った。これに実施例
1と同じ電解液を含浸させ、アルミケース内に封口して
捲回型の電気二重層キャパシタを作製した。その後、実
施例1と同様の方法で初期特性と1000時間後の特性
を測定した。
粉末状活性炭と結着剤とからなる電極合剤を調製し、こ
れを正極13×70mm、負極13×60mmのアルミのエ
ッチング箔からなる集電体上に塗布し、活性炭電極を形
成した。それぞれの電極箔をポリプロピレン製の多孔膜
からなるセパレータではさみ巻き取った。これに実施例
1と同じ電解液を含浸させ、アルミケース内に封口して
捲回型の電気二重層キャパシタを作製した。その後、実
施例1と同様の方法で初期特性と1000時間後の特性
を測定した。
【0020】(比較例2)実施例2と同じ構成で、電解
液として0.65モル/リットルの4フッ化ホウ酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させたプロピレンカーボネ
ートを使用した。比較結果を(表1)に示す。
液として0.65モル/リットルの4フッ化ホウ酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させたプロピレンカーボネ
ートを使用した。比較結果を(表1)に示す。
【0021】(実施例3)実施例2と同じ構成で、粉末
状活性炭にヤシガラを原料とするものを使用した。その
後、実施例1と同様の方法で初期特性と1000時間後
の特性を測定した。
状活性炭にヤシガラを原料とするものを使用した。その
後、実施例1と同様の方法で初期特性と1000時間後
の特性を測定した。
【0022】(比較例3)実施例3と同じ構成で、電解
液として0.65モル/リットルの4フッ化ホウ酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させたプロピレンカーボネ
ートを使用した。比較結果を(表1)に示す。
液として0.65モル/リットルの4フッ化ホウ酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させたプロピレンカーボネ
ートを使用した。比較結果を(表1)に示す。
【0023】(実施例4)分極性電極の材料としてフェ
ノール樹脂繊維を原料とする活性炭繊維(比表面積 2
500m2/g)を使用し、これに集電体としてアルミ
層をプラズマ溶射によって形成する。この電極を直径1
3mmに打ち抜き、150℃で真空乾燥を行う。次にステ
ンレス製のケースと電極のアルミ層を溶接する。ステン
レスケースには、正極側になるものと負極側になるもの
とがあるが、同じように電極を溶接する。次に3−メチ
ルスルホランに0.65モル/リットルの4フッ化ホウ
酸テトラエチルアンモニウムを溶解させた電解液を電極
に含浸させる。
ノール樹脂繊維を原料とする活性炭繊維(比表面積 2
500m2/g)を使用し、これに集電体としてアルミ
層をプラズマ溶射によって形成する。この電極を直径1
3mmに打ち抜き、150℃で真空乾燥を行う。次にステ
ンレス製のケースと電極のアルミ層を溶接する。ステン
レスケースには、正極側になるものと負極側になるもの
とがあるが、同じように電極を溶接する。次に3−メチ
ルスルホランに0.65モル/リットルの4フッ化ホウ
酸テトラエチルアンモニウムを溶解させた電解液を電極
に含浸させる。
【0024】なお、本実施例では電解質として4フッ化
ホウ酸テトラエチルアンモニウムを使用したが、本発明
はこれに限定されるものではなく、従来より知られてい
るもの、例えばテトラアルキルアンモニウムなどの4フ
ッ化ホウ酸塩、6フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、6フッ
化ヒ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが使
用できる。また電解質の濃度も特に上記の濃度に限定さ
れるものではない。
ホウ酸テトラエチルアンモニウムを使用したが、本発明
はこれに限定されるものではなく、従来より知られてい
るもの、例えばテトラアルキルアンモニウムなどの4フ
ッ化ホウ酸塩、6フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、6フッ
化ヒ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが使
用できる。また電解質の濃度も特に上記の濃度に限定さ
れるものではない。
【0025】次に負極側の電極上に、直径15mmに打ち
抜いたポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータを
重ね、その上にガスケットを挟んで正極側ケースを重ね
合わせる。これをプレスによりかしめて封口し、図1に
示すようなコイン型の電気二重層キャパシタを作製し
た。
抜いたポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータを
重ね、その上にガスケットを挟んで正極側ケースを重ね
合わせる。これをプレスによりかしめて封口し、図1に
示すようなコイン型の電気二重層キャパシタを作製し
た。
【0026】なお、本実施例ではセパレータとしてポリ
プロピレン製の多孔膜を使用したが、非電子伝導性でイ
オン透過性であればこれに限定されるものではない。
プロピレン製の多孔膜を使用したが、非電子伝導性でイ
オン透過性であればこれに限定されるものではない。
【0027】上記のようにして作製した電気二重層キャ
パシタの内部抵抗を、25℃と−10℃でLCRメータ
ー(周波数1KHz)により測定した。
パシタの内部抵抗を、25℃と−10℃でLCRメータ
ー(周波数1KHz)により測定した。
【0028】(比較例4)実施例4と同じ構成で、電解
液の溶媒としてスルホランを使用した。比較結果を(表
2)に示す。
液の溶媒としてスルホランを使用した。比較結果を(表
2)に示す。
【0029】
【表2】
【0030】(実施例5)実施例4と同じ構成で、電解
液の溶媒として3−エチルスルホランを使用した。結果
を(表2)に示す。
液の溶媒として3−エチルスルホランを使用した。結果
を(表2)に示す。
【0031】(実施例6)実施例4と同じ構成で、電解
液としてスルホラン50%とプロピレンカーボネート5
0%の混合溶媒を使用した。結果を(表2)に示す。
液としてスルホラン50%とプロピレンカーボネート5
0%の混合溶媒を使用した。結果を(表2)に示す。
【0032】(表1)からわかるように、実施例1〜3
のキャパシタの初期特性は、電気容量は変わらないが、
内部抵抗が比較例の3倍近く大きい。また、70℃で従
来より高い電圧3Vを印加して1000時間保存後の特
性は比較例よりも容量、内部抵抗ともに変化率が小さく
優れた耐圧性を示し、高い電圧印加状態で長期にわたる
使用に耐えることができる。
のキャパシタの初期特性は、電気容量は変わらないが、
内部抵抗が比較例の3倍近く大きい。また、70℃で従
来より高い電圧3Vを印加して1000時間保存後の特
性は比較例よりも容量、内部抵抗ともに変化率が小さく
優れた耐圧性を示し、高い電圧印加状態で長期にわたる
使用に耐えることができる。
【0033】また、(表2)からわかるように、実施例
4〜6のキャパシタは比較例4に比べて−10℃での内
部抵抗の増加が少なく、低温での特性が優れていること
がわかる。
4〜6のキャパシタは比較例4に比べて−10℃での内
部抵抗の増加が少なく、低温での特性が優れていること
がわかる。
【0034】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、活性炭繊維を分極性電極に用い、スルホラン系
溶媒で電解液を構成することにより、電気二重層キャパ
シタの耐電圧が大きくなり、連結するキャパシタの数を
低減することができる。また、スルホランまたはスルホ
ラン誘導体を電解液に用いることによりキャパシタの低
温特性を改善することができる。
よれば、活性炭繊維を分極性電極に用い、スルホラン系
溶媒で電解液を構成することにより、電気二重層キャパ
シタの耐電圧が大きくなり、連結するキャパシタの数を
低減することができる。また、スルホランまたはスルホ
ラン誘導体を電解液に用いることによりキャパシタの低
温特性を改善することができる。
【図1】本発明の一実施例の電気二重層キャパシタの構
成を示す断面図
成を示す断面図
【図2】同電解液に用いるスルホランの電流−電位曲線
を示す図
を示す図
【図3】従来の電解液に用いるプロピレンカーボネート
の電流−電位曲線を示す図
の電流−電位曲線を示す図
1 負極側ケース 2 アルミ溶射層 3 分極性電極 4 セパレータ 5 ガスケット 6 正極側ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 昭彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】 分極性電極と電解液を備えた電気二重層
キャパシタにあって、前記分極性電極が活性炭繊維を主
体としてなり、前記電解液の溶媒がスルホランまたはス
ルホラン誘導体を主体としてなる電気二重層キャパシ
タ。 - 【請求項2】 分極性電極に使用する活性炭繊維は、フ
ェノール繊維を主原料として作製された請求項1記載の
電気二重層キャパシタ。 - 【請求項3】 分極性電極に使用する活性炭繊維の炭素
の純度が99%を下限とする請求項1記載の電気二重層
キャパシタ。 - 【請求項4】 分極性電極と電解液とからなる電気二重
層キャパシタにあって、電解液の溶媒が0℃を上限とす
る融点を有するスルホラン誘導体を主体としてなる電気
二重層キャパシタ。 - 【請求項5】 スルホラン誘導体がアルキル基を含む請
求項4記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項6】 電解液が少なくともスルホランまたはス
ルホラン誘導体を含む溶媒と、少なくともプロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、1,3−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミドまたは1,2−ジメトキシエタンのいずれ
かを含む溶媒との混合溶媒である請求項1または4記載
の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061930A JPH06275468A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061930A JPH06275468A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06275468A true JPH06275468A (ja) | 1994-09-30 |
Family
ID=13185383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5061930A Pending JPH06275468A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06275468A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100608466B1 (ko) * | 1997-12-18 | 2006-10-25 | 닛폰케미콘가부시키가이샤 | 전해캐패시터용전해질및이를포함하는전해캐패시터 |
| US9293268B2 (en) | 2013-11-22 | 2016-03-22 | Corning Incorporated | Ultracapacitor vacuum assembly |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP5061930A patent/JPH06275468A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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