JPH0627655A

JPH0627655A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0627655A
Application number: JP3312759A
Authority: JP
Inventors: Robert E Potvin; ロバート、イー、ポトビン; Alban Jonas O St; ジョナス、オー、セント、アルバン
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1994-02-04
Also published as: EP0488712A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】スペクトルのＩ−線領域（３６５ｎｍ）で特
に感度の高いポジ型フオトレジスト組成物を提供する。【構成】トリヒドロキシアルキルフェノンの水酸基が
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ドによりエステル化されている、６〜１０個の炭素原子
を含むアルキル基を有する２，３，４−トリヒドロキシ
アルキルフェノン二量体のエステルからなり、フォトレ
ジスト組成物中に、そのフォトレジスト組成物を均一に
光増感するのに十分な量で存在する光増感剤、およびフ
ォトレジスト組成物中に、実質的に均一なフォトレジス
ト組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶
でアルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、の混合物か
らなるフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドヘ
キサエステル、ノボラック樹脂および溶剤の混合物から
なる、スペクトルのＩ−線領域（３６５nm）で特に感度
が高いポジ型フォトレジスト組成物に関する。

【０００２】関連技術の説明フォトレジストは、Ｉ−線放射の様な活性線放射に露光
した後、その現像剤溶液中の溶解度が変化する材料であ
る。フォトレジスト組成物は、感光性化合物（以下、光
増感剤と呼ぶことがある）、フィルム形成重合体樹脂お
よび溶剤を含む。好適な溶剤に溶解した光増感剤組成物
の様な他の型の組成物も可能である。フォトレジスト組
成物は、図形形成すべき基材に塗布し、次いで例えば加
熱により溶剤を除去し、基材を被覆する薄いフィルムと
してフォトレジストを残す。フォトレジストを放射に露
光することにより、レジストフィルムの露光した部分と
露光していない（マスクされた）部分との間で溶解速度
に差が生じ、それによって現像後に表面レリーフ図形が
得られる。露光した区域で現像剤溶液により可溶性にな
るフォトレジストは、「ポジ型」フォトレジストと呼ば
れる。露光した区域が溶解し難くなるフォトレジスト
は、「ネガ型」フォトレジストと呼ばれる。本発明は、
ポジ型フォトレジスト組成物に使用するのに適した種類
の化合物に関する。

【０００３】ポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂
またはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の様な水性アル
カリに可溶な樹脂、および増感剤を含むことができる。
樹脂および増感剤はスピンコーティング、スプレーコー
ティング、または他の好適な手段により、有機溶剤また
は溶剤混合物から、シリコンウエハーまたはクロムめっ
きガラス板の様な基材上に塗布する。ポジ型フォトレジ
ストの処理に使用する現像剤は、メタケイ酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム
および水酸化アンモニウムの様なアルカリ水溶液であ
る。現像剤は塗布したフォトレジストフィルムの光また
は他の形の照射に露光した区域を除去し、フォトレジス
トフィルム中にレリーフ図形を形成する。

【０００４】各種の基材に感光性フィルムを付ける作業
は、集積回路の製作に不可欠な工程である。基材は、一
般には薄い酸化物被覆または窒化ケイ素またはアルミニ
ウムの様な他の被覆を施すことができるシリコンウエハ
ーである。感光性フィルムは、露光（マスクを通し
て）、レジスト層にレリーフ図形を形成するための現
像、およびその図形を基材に転写するための基材エッチ
ング工程を含む一連の工程で基材に図形形成するのに使
用される。マスク図形が基材エッチング図形に精確に再
現されることが不可欠である。この高精度を達成するた
めに、マスク図形はフォトレジスト層によって十分に解
像されなければならない。従来のフォトレジストは、ア
ルカリに可溶な、フィルム形成重合体としてノボラック
樹脂を使用することがある。

【０００５】発明の背景本発明は、放射感応性ポジ型処理フォトレジスト組成物
に関し、特に、ノボラック樹脂と共に、増感剤として、
１，２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドと、６
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する２，
３，４，−トリヒドロキシアルキルフェノン、好ましく
は２，３，４−トリヒドロキシオクタノフェノンのメチ
レンブリッジした二量体のヘキサエステルを含む組成物
に関する。当業者には、米国特許第３，６６６，４７
３、４，１１５，１２８および４，１７３，４７０号に
記載されている様なポジ型フォトレジスト組成物の製造
は公知である。これらの組成物は、水に不溶の、水性ア
ルカリに可溶なフェノール−ホルムアルデヒド系のノボ
ラック樹脂並びに感光性材料、通常は置換したナフトキ
ノンジアジド化合物を含む。これらの樹脂および増感剤
を有機溶剤または溶剤の混合物に溶解し、望ましい特定
の用途に適した基材上に薄いフィルムまたは被覆として
塗布する。

【０００６】これらのフォトレジスト処方物のノボラッ
ク樹脂成分はアルカリ水溶液に可溶であるが、増感剤は
露光する前は不溶である。被覆した基材を部分的に活性
線照射して画像を映すように露光することにより、その
増感剤がアルカリに可溶になるので、その被覆の露光し
た区域が露光していない区域よりも溶解性が高くなる。
この溶解率の違いにより、この基材をアルカリ性現像溶
液に浸漬した時に、フォトレジスト被覆の露光した区域
が溶解するのに対し、露光していない区域はほとんど影
響を受けないので、基材上にポジ型の浮き彫り図形が形
成される。その後、この露光し、現像した基材に、通
常、エッチング処理を行う。フォトレジスト被覆が基材
の被覆区域をエッチング剤から保護するので、エッチン
グ剤は、基材の、活性線照射に露光した区域に相当す
る、被覆していない区域だけを腐食させることができ
る。この様にして、現像前に被覆した基材上に選択的に
画像を露光するために使用したマスク、ステンシル、型
板、等の図形に相当する腐食した図形が基材上に形成さ
れる。この方法で基材上に形成されたフォトレジストの
レリーフ図形は、小型集積回路の製作を始めとする各種
の用途に効果的に使用できる。商業的に重要なフォトレ
ジスト組成物の特徴は、そのフォトスピード、高コント
ラスト、優れた解像性、処理の際の画像の熱的安定性、
広い処理範囲、良好な線幅管理、鮮明な現像、および未
露光フィルムの損失が低いことである。

【０００７】フォトレジストコントラストは、露光エネ
ルギーの対数対一定現像条件下において残る正常な
フィルム厚をプロットした曲線の直線部分の傾斜であ
る。使用に際しては、露光したレジスト被覆基材の現像
は、露光した区域の被覆が実質的に完全に溶解するまで
続けられる。解像性とは、露光時に使用するマスクの、
最も小さい等間隔に配置した線の対およびその間にある
空間を、現像した露光空間内で画像縁部を鋭く再現する
レジスト系の能力のことである。小型電子部品の製造で
は、フォトレジストは、通常ミクロン単位以下の非常に
細い線および狭い空間幅に対する高度の解像性を必要と
する。この、非常に小さな寸法を再現する能力は、シリ
コンチップ等の部品上に大規模な集積回路を製作する上
で非常に重要である。その様なチップ上の回路密度は、
写真平版印刷技術を使用する場合、レジストの解像性を
高めることによってのみ増加させることができる。この
目的には、現像剤により、レジスト被覆の露光区域が不
溶になり、露光していない区域が溶解するネガ型フォト
レジストが半導体工業で広く使用されているが、ポジ型
フォトレジストの方が本来解像性が高く、ネガ型レジス
トの代替品として使用されている。

【０００８】フォトレジスト技術では、通常、レジスト
のコントラストを増加させることが望まれている。高コ
ントラストポジ型処理レジストは、ステッパやプロジェ
クションアライナの様な代表的な装置で露光した場合、
縁部が非常に鋭い現像画像を与える。ほとんどのリソグ
ラフィー半導体用途では、ウエーハー全体に渡って線幅
を僅かに変化させることができるので、現像した画像の
縁部が鋭いことが非常に重要である。したがって、高コ
ントラストポジ型レジストにより、異方性プラズマエッ
チングの際のエッチングが制御し易くなり、一般に処理
範囲が広くなる。

【０００９】発明の概要本発明は、本質的に、（ａ）平均で約６０モル％〜約１
００モル％の、２，３，４−トリヒドロキシアルキルフ
ェノン二量体の水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリドによりエステル化されてい
る、６〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する
２，３，４−トリヒドロキシアルキルフェノン、好まし
くは２，３，４−トリヒドロキシオクタノフェノンのメ
チレンブリッジされた二量体のエステルからなり、フォ
トレジスト組成物中に、そのフォトレジスト組成物を均
一に光増感するのに十分な量で存在する感光性成分、
（ｂ）フォトレジスト組成物中に、実質的に均一なフォ
トレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在する、
水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、
および（ｃ）好適な溶剤、好ましくはプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートの混合物からなるポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、上記の混合物を基材に
塗布し、乾燥させた感光性材料を提供する。

【００１１】また、本発明は、（ａ）平均で約６０モル
％〜約１００モル％の、２，３，４−トリヒドロキシア
ルキルフェノン二量体の水酸基が１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドによりエステル化さ
れている、２，３，４−トリヒドロキシアルキルフェノ
ンのメチレンブリッジされた二量体のエステルからな
り、フォトレジスト組成物中に、そのフォトレジスト組
成物を均一に光増感するのに十分な量で存在する感光性
成分、（ｂ）フォトレジスト組成物中に、実質的に均一
なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在
する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック
樹脂、および（ｃ）好適な溶剤、例えばＰＧＭＥＡの混
合物からなるポジ型処理感光性組成物で基材を被覆し、
および該被覆基材を、実質的にすべての該溶剤組成物が
除去されるまで熱処理し、該感光性組成物を活性線照射
で画像を映す様に露光し、および該組成物の画像を映す
様に露光した区域を水性アルカリ現像剤で除去するこ
と、からなる、基材上にフォトレジストの画像を形成す
るための方法をも提供する。所望により、除去工程の直
前または直後に基材の焼き付けを行うこともできる。

【００１２】好ましい実施形態の詳細な説明本発明のレリーフ画像の製作では、上記のフォトレジス
ト組成物を適当な基材上に塗布し、乾燥させる。

【００１３】ノボラック樹脂は、「フェノール性樹脂の
化学と応用」、クノップ、Ａ．およびシャイブ、Ｗ．ス
プリンガー出版、ニューヨーク、１９７９、第４章に説
明されているように、フォトレジスト製造の技術に一般
的に使用されている。同様に、ｏ−キノンジアジドも、
「感光性系」、コサー、Ｊ．、ジョンウイリー＆サン
ズ、ニューヨーク、１９６５、第７．４章に記載されて
いる様に、当業者には良く知られている。

【００１４】本発明のフォトレジスト組成物の一成分で
ある増感剤は、平均で約６０モル％〜約１００モル％
の、２，３，４−トリヒドロキシアルキルフェノン二量
体の水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリドによりエステル化されている、２，３，
４−トリヒドロキシアルキルフェノンのメチレンブリッ
ジされた二量体のエステルである。この増感剤は式

【化１】（式中、Ｒ₁は式

【化２】で表される１，２−ナフトキノン基を表し、Ｒ₂は６〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＣ₇
Ｈ₁₅を表す）を有するナフトキノンジアジド−スルホニ
ルクロリドである。

【００１５】このフォトレジスト組成物は、原料を好適
な溶剤組成物に混合することによって形成される。好ま
しい実施形態では、フォトレジスト中のノボラックの量
は、固形分、すなわち非溶剤レジスト部分の重量に対し
て、６５％〜約９９％、より好ましくは約７０％〜約９
５％の範囲である。好ましい実施形態では、増感剤は、
フォトレジスト中に固体レジスト部分の重量に対して、
約１％〜約３５％、より好ましくは約５％〜約３０％の
量で存在する。レジスト組成物の製造では、ノボラック
および増感剤を、アセトン、クロロベンゼン、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
の様な溶剤、最も好ましくはプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合する。

【００１６】着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、
可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、溶剤および非イオン
系界面活性剤の様な界面活性剤などの、所望により使用
する他の原料を、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の
溶液に、その溶液を基材に塗布する前に加えることがで
きる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用でき
る染料添加剤の例としては、メチルバイオレット２Ｂ
（Ｃ．Ｉ．No．４２５３５）、クリスタルバイオレット
（Ｃ．Ｉ．No．４２５５５）、マラカイトグリーン
（Ｃ．Ｉ．No．４２０００）、ビクトリアブルーＢ
（Ｃ．Ｉ．No．４４０４５）およびニュートラルレッド
（Ｃ．Ｉ．No．５００４０）があり、ノボラックおよび
増感剤の総重量に対して１〜１０重量％の量で使用す
る。染料添加剤は、基材を離れる光の後方散乱をふせぐ
ことによって、解像性を高めるのに役立つ。

【００１７】縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量
に対して、５重量％まで使用できる。可塑剤としては、
例えば、リン酸のトリ−（ベータ−クロロエチル）−エ
ステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレ
ン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル
樹脂を、ノボラックと増感剤の総重量に対して１〜１０
重量％使用できる。可塑剤は、材料の被覆特性を改良
し、基材に平滑で、厚さが均一なフィルムの形成を可能
にする。密着促進剤としては、例えば、ベータ−（３，
４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシ
シラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを、ノボラックと増感剤の総
重量に対して４重量％まで使用することができる。現像
速度増加剤としては、例えば、ピクリン酸、ニコチン
酸、またはニトロケイ皮酸を、ノボラックと増感剤の総
重量に対して２０重量％まで使用することができる。現
像速度増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォト
レジスト被覆の溶解度を増加させる傾向があるので、コ
ントラストをある程度犠牲にしても、現像速度の方が非
常に重要な場合に使用する。すなわち、フォトレジスト
被覆の露光区域は、より迅速に現像剤に溶解するが、こ
の速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト
被覆が大量に失われる。

【００１８】被覆溶剤は、全組成物中に、その組成物中
の固形分に対して９５重量％までの量で存在することが
できる。無論、溶剤は、フォトレジスト溶液を基材に塗
布した後、乾燥によりほとんど除去される。非イオン系
界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノキシポリ
（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエ
タノールを、ノボラックと増感剤の総重量に対して１０
重量％まで使用することができる。

【００１９】調製したレジスト溶液は、浸漬、噴霧、回
転、およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト
技術で通常使用されている方法で、基材に塗布すること
ができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用
するスピンコーティング装置およびスピンコーティング
工程に許される時間に応じて、望ましい厚さの被覆を得
るために、レジスト溶液は、固体含有量の百分率を調整
することができる。好適な基材としては、シリコン、ア
ルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二
酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコ
ン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリ
ウムおよび他の、その様なIII/V 族化合物がある。上記
の製法により調製されるフォトレジスト被覆は、マイク
ロプロセッサーおよび他の小型集積回路部品に使用され
ているような、熱成長ケイ素／二酸化ケイ素被覆したウ
エーハーに適用するのに特に適している。アルミニウム
／酸化アルミニウムウエーハーも同様に使用できる。ま
た、基材は各種の重合体樹脂、特にポリエステルの様な
透明重合体でもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラ
ザンを含むような、適当な組成物の密着促進層を有する
ことができる。

【００２０】次いで、レジスト組成物を基材上に塗布
し、その基材を約８０℃〜約１１０℃で、ホットプレー
ト上で約３０秒間〜約１８０秒間、対流オーブン中なら
約１５〜約４０分間熱処理する。熱処理条件は、フォト
レジスト中の残留溶剤濃度を下げるが、光増感剤の実質
的な熱分解を起こさないように選択する。一般には、溶
剤の濃度を最小にするのが望ましいので、この最初の熱
処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、ミクロン単位
の厚さの、薄いフォトレジスト組成物の被覆が基材上に
残るまで行う。好ましい実施形態では、熱処理は、約８
５℃〜約９５℃で行う。この熱処理は、溶剤除去の変化
率が比較的小さくなるまで行う。温度と時間の選択は使
用者が必要とするレジストの特性並びに使用する装置お
よび商業的に望ましい塗装時間により異なる。次いで、
被覆した基材を活性線照射、特に波長が約３００ｎｍ〜
約４５０ｎｍの紫外線照射、Ｘ−線、電子線、イオン線
またはレーザー照射で、適当なマスク、陰画、ステンシ
ル、型板、等を使用してどの様な望ましい図形ででも露
光することができる。

【００２１】次いで、レジストは、所望により、露光後
の第二の焼き付け、または熱処理を、現像の前、または
後に行う。この加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、よ
り好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の範囲である。加
熱は、ホットプレート上では約１０秒間〜約３０分間、
より好ましくは約４５秒間〜約９０秒間、対流オーブン
中なら約１０〜約３０分間行うことができる。

【００２２】露光したレジスト被覆基材を、アルカリ性
現像剤溶液を使用するスプレー現像で現像することによ
り、画像を映す様に露光した非画像区域を除去する。現
像剤溶液は、例えば窒素噴射攪拌により攪拌するのが好
ましい。基材は、露光区域からすべての、あるいは本質
的にすべてのレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に
入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金
属水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸
化物の一つは、水酸化テトラメチルアンモニウムであ
る。好適な現像剤は、ヘキストセラニーズコーポレ
ーションのＡＺフォトレジスト製品グループ、サマービ
ル、ニュージャージー、から市販されているＡＺ現像剤
である。現像剤溶液から被覆ウエーハーを取り出した
後、所望により、現像後の熱処理または焼き付けを行
い、被覆の密着性およびエッチング溶液、その他の物質
に対する耐薬品性を高めることができる。この現像後の
熱処理では、被覆および基材を、被覆の軟化点より低い
温度でオーブン加熱することができる。工業用途、特に
ケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路の製造では、
現像した基材を、緩衝液を加えた、フッ化水素酸系のエ
ッチング溶液で処理することができる。本発明のレジス
ト組成物は、酸系エッチング溶液に対して耐性があり、
基材の非露光レジスト被覆区域を効果的に保護する。

【００２３】以下に示す実施例により、本発明に係わる
組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。しか
し、これらの実施例は、本発明の範囲を限定または制限
するものでは一切なく、本発明を実行する上で絶対的に
使用しなければならない条件、パラメータあるいは値を
与えるものではない。

【００２４】実施例１３００cc．の酸性化した（塩酸）ホルムアルデヒド（３
７重量％）を５００mlのスチームジャケットフラスコ中
に注ぎ込んだ。５０．４ｇの２，３，４−オクタノフェ
ノン二量体をホルムアルデヒド中に入れ、攪拌した。こ
の混合物を約３５℃に加熱し、１mlの濃塩酸を加えた。
この混合物を約２０分間連続加熱し約９５℃で穏やかに
還流した。混合物を加熱するに連れて部分溶液が観察さ
れた。攪拌を停止すると、２つの相が観察された。この
混合物を約９６℃に加熱し、９６〜９８℃の間に約１時
間保持した。次いで、この反応混合物を強く攪拌しなが
ら冷却すると、結晶の沈殿がまず約９０℃で観察され
た。徐々に約１５℃まで冷却し続け、この反応混合物を
この温度に約３０分間保持した。混合物を濾過し、約３
リットルの水道水で十分に洗浄した。水を吸引分離し、
５，５−メチレン−ビス（メタノン、ヘプチル、２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）をオーブン中、約５
０℃で一晩乾燥させた。

【００２５】２５０mlのメタノールを５００mlのスチー
ムジャケットフラスコに加えた。４５．４ｇの乾燥させ
た反応生成物を加え、混合物を沸騰するまで加熱した。
得られた溶液に５０mlの室温のメタノールを加え、この
溶液を攪拌した。幾らかの結晶が析出し始めた。この溶
液を約５℃に冷却し、この温度で約１時間攪拌した。沈
殿物を濾過し、１００mlの冷メタノールで洗浄した。濾
液を吸引乾燥し、次いでオーブン中で４０℃で真空乾燥
した。この生成物は融点が約１６１℃であった。

【００２６】実施例２１リットルのアセトニトリルおよび４００mlのガンマ−
ブチロラクトンを５００mlのフラスコに加えた。６１．
９ｇの実施例１の再結晶生成物および８０．０ｇのＮ−
メチルモルホリンを加え、得られた混合物を攪拌した。
攪拌を続けながら、２０３．１ｇの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドを徐々に加えた。
１時間かけて反応を完了させた。反応生成物を、１Ｎ塩
酸２００mlで洗浄して酸性化し、濾過した。得られた１
−ナフタレンスルホン酸，３−ジアゾ−３，４−ジヒド
ロ−４−オキソ，ヘキサエステルを１リットルの水道水
で洗浄し、吸引乾燥させ、オーブン中、３５℃〜４０℃
で一晩真空乾燥させた。

【００２７】この反応生成物は下記の様に優れた溶解性
を示した。溶剤溶解量１）ＰＧＭＥＡ３３．３重量％２）ＵＶ−３溶液（２４％メタ、パラ−クレゾールノボラック樹脂／７６％ＰＧＭＥＡ）１７．０重量％３）アセトン＞４５．０重量％４）ＡＺシンナー３３．０重量％５）クロロベンゼン２７．８重量％このヘキサエステルは、３週間の観察期間中、これらの
溶液から結晶化しなかった。

【００２８】実施例３実施例２の反応生成物を、別の方法により、２，３，４
−オクタノフェノン二量体から直接調製した。試験管中
で、２．５８ｇの２，３，４−オクタノフェノン二量体
および８．４６ｇの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリドを２５mlのアセトニトリルに加
え、混合物を振とうした。３．５ｇのＮ−メチルモルホ
リンおよび８．０ｇのＮ−メチルピロリドンを加え、反
応の進行と共に溶液が形成された。反応生成物を、１ml
の１Ｎ酢酸を加えて酸性化し、次いで１００mlの１Ｎ塩
酸で洗浄した。次いで、生成物を濾過し、１リットルの
水道水で洗浄し、吸引乾燥し、オーブン中、３５℃〜４
０℃で一晩真空乾燥させた。

【００２９】実施例４０．８５ｇの実施例２の増感剤、６．００ｇのメタ，パ
ラ−クレゾールノボラック樹脂および１９．００ｇのＰ
ＧＭＥＡを５００mlのフラスコに加え、室温で攪拌し、
溶液を形成した。次いで、得られたフォトレジスト溶液
を濾過した。６重量％の増感剤および約３０重量％のノ
ボラック樹脂のＵＶ−３溶液も調製した。これらの溶液
を密閉びん中で３年間保存したが、優れた色を保持し、
粒子は形成されなかった。

【００３０】これら２つのフォトレジスト溶液を、標準
的な技術を使用して、５個のシリコンウエハー上に一定
速度でスピンコーティングし、ルドルフフィルム厚さモ
ニターで測定して、約１μm の初期厚さを有する乾燥フ
ォトレジストフィルムの層を得た。これらのウエハーを
９０℃で３０分間焼き付け、次いで３６５nmフィルター
を通してＵＶ光エネルギーに露光した。レジストを、脱
イオン水で１：３に希釈したＡＺ４００Ｋ現像剤（ヘキ
ストセラニーズコーポレーション、サマービル、ニュ
ージャージーから販売）を使用し、２５℃で１分間現像
した。非露光レジストフィルムの暗部浸蝕速度つまり現
像速度は、一般的に０．００５〜０．０１５μｍ／分
（５０〜１５０オングストローム／分）の範囲内であ
る。次いで、ルドルフフィルム厚モニターを使用して残
留フィルム厚さを測定し、特定エネルギー照射量に対す
るフィルム損失を求めた。

【００３１】感光度は、ここに参考として含める、ウェ
イク、Ｒ．Ｗ．およびフラニガン、Ｍ．Ｃ．、「ポジ型
フォトレジストにおけるコントラストの検査」ＳＰＩＥ
Vol.５３９、レジスト技術における進歩および処理II
（１９８５）、２９１頁に記載されている様に、特性曲
線を描いて測定した。この方法を使用し、現像１分後の
フィルム厚損失をＵＶ露光照射量の対数に対してプロッ
トする。このプロットをフィルム厚における１．０μm
損失へ内挿することにより、感光度の値がmJ／cm²で得
られる。このプロットの傾斜がコントラストである。

【００３２】ＵＶ−３溶液系のフォトレジストをＩ−線
増感剤として機能的に評価した。試料増感剤ＵＶ−３溶液フォトスピードコントラスト１１．２７ gm ３９．８８gm ２６．４２．６２２１．５８ gm ５０．００gm １７．５２．１７３０．８５ gm ２５．００gm ２７．３２．７９４０．８５ gm ２５．００gm ３１．９２．３９５０．８５ gm ２５．００gm ３７．４２．６０フォトスピードは３６５nmにおける mJ/cm²として、コ
ントラストはΓとして表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョナス、オー、セント、アルバンアメリカ合衆国ロードアイランド州、コベントリー、ロード、アイランド、ウエスターリー（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に、（ａ）トリヒドロキシアルキル
フェノンの水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリドによりエステル化されている、６
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する２，
３，４−トリヒドロキシアルキルフェノンの二量体のエ
ステルからなり、フォトレジスト組成物中に、そのフォ
トレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量で存
在する光増感剤、および（ｂ）フォトレジスト組成物中
に、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量で存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に
可溶なノボラック樹脂の混合物からなることを特徴とす
る、ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】さらに一つ以上の溶剤を含むことを特徴と
する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記溶剤が、本質的にプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートからなることを特徴と
する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が約
１〜約３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約９
５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に
記載の組成物。
【請求項５】２，３，４−トリヒドロキシアルキルフェ
ノンの二量体が、本質的に２，３，４−トリヒドロキシ
オクタノフェノンの二量体からなることを特徴とする、
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】さらに、着色剤、レベリング剤、縞防止
剤、可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、および界面活性
剤からなるグループから選択された一つ以上の添加剤を
含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】基材および前記基材上に被覆した請求項１
の乾燥組成物からなる感光性材料。
【請求項８】基材が、シリコン、アルミニウム、重合体
樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、ヒ化ガ
リウム、III/V 族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、
ポリシリコン、セラミックス、およびアルミニウム／銅
混合物からなるグループから選択されることを特徴とす
る、請求項７に記載の材料。
【請求項９】基材が、密着性を促進した表面を有するこ
とを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項１０】組成物が、さらに、非芳香族着色剤、染
料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速
度増加剤、および界面活性剤からなるグループから選択
された一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項
７に記載の材料。
【請求項１１】組成物が、２，３，４−トリヒドロキシ
オクタノフェノンの二量体のエステルを含むことを特徴
とする、請求項７に記載の材料。
【請求項１２】組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が
約１〜約３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約
９９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項７
に記載の材料。
【請求項１３】基材上にフォトレジスト画像を形成する
ための方法であって、（ａ）トリヒドロキシアルキルフ
ェノンの水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドによりエステル化されている、６〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する２，３，
４−トリヒドロキシアルキルフェノンの二量体のエステ
ルからなり、フォトレジスト組成物中に、そのフォトレ
ジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量で存在す
る感光性成分、および（ｂ）フォトレジスト組成物中
に、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量で存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に
可溶なノボラック樹脂、および溶剤組成物の混合物から
なるポジ型処理感光性組成物で基材を被覆し、および前
記被覆基材を、実質的にすべての前記溶剤組成物が除去
されるまで熱処理し、前記感光性組成物を活性線照射で
画像を映す様に露光し、および前記組成物の画像を映す
様に露光した区域を水性アルカリ現像剤で除去すること
からなること、を特徴とする方法。
【請求項１４】さらに、前記被覆基材を、露光工程の後
で、ただし除去工程の前に、約９０℃〜約１５０℃の温
度で、ホットプレート上では約３０秒間〜約１８０秒
間、またはオーブン中では約１５分間〜約４０分間加熱
することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】さらに、前記被覆基材を、除去工程の後
に、約９０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上
では約３０秒間〜約１８０秒間、またはオーブン中では
約１５分間〜約４０分間加熱することを特徴とする、請
求項１３に記載の方法。
【請求項１６】前記基材が、シリコン、アルミニウム、
重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、
窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック
ス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、およびII
I/V 族化合物からなるグループから選択される一つ以上
の成分を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方
法。
【請求項１７】露光工程を、活性線、Ｘ線またはイオン
ビーム放射で行うことを特徴とする、請求項１３に記載
の方法。
【請求項１８】露光工程を、約３６５nmの波長を有する
紫外線放射で行うことを特徴とする、請求項１３に記載
の方法。
【請求項１９】現像工程を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムで行うこ
とを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】組成物が、さらに、非芳香族着色剤、染
料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速
度増加剤、および界面活性剤からなるグループから選択
された一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項
１３に記載の方法。
【請求項２１】２，３，４−トリヒドロキシアルキルフ
ェノンの二量体が、本質的に２，３，４−トリヒドロキ
シオクタノフェノンの二量体からなることを特徴とす
る、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が
約１〜約３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約
９９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１
３に記載の方法。
【請求項２３】溶剤組成物が一つ以上の溶剤を含むこと
を特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】溶剤が、本質的にプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートからなることを特徴とす
る、請求項１３に記載の組成物。