JPH06277472A - ガス分離体及びその製造方法 - Google Patents
ガス分離体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH06277472A JPH06277472A JP5073449A JP7344993A JPH06277472A JP H06277472 A JPH06277472 A JP H06277472A JP 5073449 A JP5073449 A JP 5073449A JP 7344993 A JP7344993 A JP 7344993A JP H06277472 A JPH06277472 A JP H06277472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- porous substrate
- metal
- gas separation
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by membranes
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/46—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 原料ガスが精製ガスに漏洩することがないガ
ス分離体の提供。 【構成】 ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表面
に開いている小孔の内部を充填して閉塞するガス分離
体。多孔質基体を、多孔質基体の両片面に圧力差を設け
て、活性化金属を含有する溶液に浸漬させる活性化工程
と、化学メッキによりガス分離能を有する金属が多孔質
基体の表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞する
化学メッキ工程とを有するガス分離体の製造方法。
ス分離体の提供。 【構成】 ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表面
に開いている小孔の内部を充填して閉塞するガス分離
体。多孔質基体を、多孔質基体の両片面に圧力差を設け
て、活性化金属を含有する溶液に浸漬させる活性化工程
と、化学メッキによりガス分離能を有する金属が多孔質
基体の表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞する
化学メッキ工程とを有するガス分離体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多成分混合ガスから特
定成分ガスのみを拡散分離するガス分離体の製造方法に
関する。
定成分ガスのみを拡散分離するガス分離体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、多成分混合ガスから特定のガス成
分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜に
よって分離する方法が知られている。膜分離法に用いら
れる分離膜は水素分離膜としては、ポリイミドやポリス
ルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジウ
ム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素分離膜として
は銀又は銀合金膜がある。パラジウム又はパラジウム合
金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の水素
を得ることができる。
分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜に
よって分離する方法が知られている。膜分離法に用いら
れる分離膜は水素分離膜としては、ポリイミドやポリス
ルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジウ
ム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素分離膜として
は銀又は銀合金膜がある。パラジウム又はパラジウム合
金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の水素
を得ることができる。
【０００３】パラジウム又はパラジウム合金は水素を固
溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パラ
ジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有す
る混合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用いら
れている。しかし、このパラジウム薄膜単独では機械的
強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報に
は、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸
化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラ
ジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又は
パラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質基体
の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形
成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開
示している。この製造方法では、多孔質基体とそれを被
覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得ら
れるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜にお
いて、パラジウムと銀とが均一に分布するようになって
いる。また、米国特許第３，３５９，７０５号には、酸
素を分離する銀薄膜が開示されている。
溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パラ
ジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有す
る混合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用いら
れている。しかし、このパラジウム薄膜単独では機械的
強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報に
は、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸
化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラ
ジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又は
パラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質基体
の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形
成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開
示している。この製造方法では、多孔質基体とそれを被
覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得ら
れるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜にお
いて、パラジウムと銀とが均一に分布するようになって
いる。また、米国特許第３，３５９，７０５号には、酸
素を分離する銀薄膜が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガス分離体では、ガス分離能を有する金属からなるガ
ス分離膜を貫通している欠陥（以下、適宜、「貫通欠
陥」という。）を通じて、ガス分離を被る原料ガスが精
製ガス内に漏れてしてしまうといった欠点がある。従っ
て、精製ガス中の水素濃度は、原料ガスが混入する分だ
け、低下する。例えば、特開昭６２−２７３０３０号公
報に開示するパラジウム又はパラジウム合金を用いた水
素分離膜の製造方法では、無機多孔質体の表面を化学的
に活性化処理したのち、化学メッキ法でパラジウム薄膜
を被着する方法が開示されている。しかし、化学メッキ
を行って形成したパラジウム膜には、このパラジウム薄
膜を貫通する欠陥があり、この欠陥を通じて原料ガスが
精製ガス内に流入してしまう。また、この公報に開示さ
れる方法では、多孔質体表面にパラジウム膜を形成する
が、小孔内部にはパラジウム膜を形成しない。
のガス分離体では、ガス分離能を有する金属からなるガ
ス分離膜を貫通している欠陥（以下、適宜、「貫通欠
陥」という。）を通じて、ガス分離を被る原料ガスが精
製ガス内に漏れてしてしまうといった欠点がある。従っ
て、精製ガス中の水素濃度は、原料ガスが混入する分だ
け、低下する。例えば、特開昭６２−２７３０３０号公
報に開示するパラジウム又はパラジウム合金を用いた水
素分離膜の製造方法では、無機多孔質体の表面を化学的
に活性化処理したのち、化学メッキ法でパラジウム薄膜
を被着する方法が開示されている。しかし、化学メッキ
を行って形成したパラジウム膜には、このパラジウム薄
膜を貫通する欠陥があり、この欠陥を通じて原料ガスが
精製ガス内に流入してしまう。また、この公報に開示さ
れる方法では、多孔質体表面にパラジウム膜を形成する
が、小孔内部にはパラジウム膜を形成しない。
【０００５】また、特開昭６３−１７１６１７号公報に
は、無機多孔質膜にパラジウムを担持させた水素分離膜
の製造方法として、無機多孔質膜をパラジウム又はパラ
ジウム合金をスッパタリング等により蒸着し、次いで、
［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2水溶液を無機多孔質膜を介し
て減圧脱気処理し、溶媒を蒸発させてパラジウムを無機
多孔質膜に担持することが開示されている。しかし、こ
の水素分離膜は、実施例によると、水素を透過させるだ
けではなく、窒素をも透過させるものであるから、無機
多孔質膜の小孔がパラジウムにより閉塞されていない。
また、パラジウムは、蒸着されることで又はパラジウム
水溶液の溶媒を蒸発させることで、多孔質膜に被着され
ていて、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2に含有するパラジウ
ム２価イオンを還元するような化学メッキ法に関する記
載がない。更に、米国特許第３，３５９，７０５号に開
示される銀薄膜及び特開平３−１４６１２２号公報に記
載される水素分離体についても原料ガスが精製ガス内に
流入してしまうといった同様の問題がある。
は、無機多孔質膜にパラジウムを担持させた水素分離膜
の製造方法として、無機多孔質膜をパラジウム又はパラ
ジウム合金をスッパタリング等により蒸着し、次いで、
［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2水溶液を無機多孔質膜を介し
て減圧脱気処理し、溶媒を蒸発させてパラジウムを無機
多孔質膜に担持することが開示されている。しかし、こ
の水素分離膜は、実施例によると、水素を透過させるだ
けではなく、窒素をも透過させるものであるから、無機
多孔質膜の小孔がパラジウムにより閉塞されていない。
また、パラジウムは、蒸着されることで又はパラジウム
水溶液の溶媒を蒸発させることで、多孔質膜に被着され
ていて、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2に含有するパラジウ
ム２価イオンを還元するような化学メッキ法に関する記
載がない。更に、米国特許第３，３５９，７０５号に開
示される銀薄膜及び特開平３−１４６１２２号公報に記
載される水素分離体についても原料ガスが精製ガス内に
流入してしまうといった同様の問題がある。
【０００６】また、これらの貫通欠陥除去の方法とし
て、ガス分離能を有する金属からなるガス分離膜の厚さ
を厚くする方法はあるが、この方法では、ガス分離膜を
ガスが透過するガス透過性が低下し、ガス分離効率が低
下するという問題がある。更に、ガス分離膜と、多孔質
膜等の基体との密着性が弱く、実際のガス分離工程に使
用したとき、短時間でガス分離膜が剥離し、長時間、連
続してガス分離をすることができないといった問題があ
った。そこで、本発明は、前記従来技術の課題を背景に
なされたもので、ガス分離を被る原料ガスが精製ガス内
に漏洩しないようにするガス分離体を提供することを目
的とする。
て、ガス分離能を有する金属からなるガス分離膜の厚さ
を厚くする方法はあるが、この方法では、ガス分離膜を
ガスが透過するガス透過性が低下し、ガス分離効率が低
下するという問題がある。更に、ガス分離膜と、多孔質
膜等の基体との密着性が弱く、実際のガス分離工程に使
用したとき、短時間でガス分離膜が剥離し、長時間、連
続してガス分離をすることができないといった問題があ
った。そこで、本発明は、前記従来技術の課題を背景に
なされたもので、ガス分離を被る原料ガスが精製ガス内
に漏洩しないようにするガス分離体を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、多孔質
基体と、ガス分離能を有する金属とを有するガス分離体
であって、そのガス分離能を有する金属が多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞することを
特徴とするガス分離体が提供される。本発明において、
上記ガス分離能を有する金属が、上記多孔質基体の上記
表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を形成することは
好ましい。また本発明において、上記ガス分離能を有す
る金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さは、
上記多孔質基体の上記表面から１〜３０μｍであること
が好ましい。更に本発明において、上記ガス分離能を有
する金属がパラジウム、パラジウムを主成分とする合
金、又はパラジウムを含有する合金であることが好まし
い。
基体と、ガス分離能を有する金属とを有するガス分離体
であって、そのガス分離能を有する金属が多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞することを
特徴とするガス分離体が提供される。本発明において、
上記ガス分離能を有する金属が、上記多孔質基体の上記
表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を形成することは
好ましい。また本発明において、上記ガス分離能を有す
る金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さは、
上記多孔質基体の上記表面から１〜３０μｍであること
が好ましい。更に本発明において、上記ガス分離能を有
する金属がパラジウム、パラジウムを主成分とする合
金、又はパラジウムを含有する合金であることが好まし
い。
【０００８】また本発明によれば、活性化工程と、化学
メッキ工程とを有するガス分離体の製造方法において、
その活性化工程で、多孔質基体の一片面を、その一片面
にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大
きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬さ
せ、これにより、この多孔質基体の一片面において表面
に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ、化学メッキ
工程で、ガス分離能を有する金属を多孔質基体の上記小
孔に付着させ、これにより、ガス分離能を有する金属が
上記小孔を充填して閉塞させることを特徴とするガス分
離体の製造方法が提供される。更に本発明において、上
記ガス分離能を有する金属がパラジウム、パラジウムを
主成分とする合金、又はパラジウムを含有する合金であ
ることが好ましい。
メッキ工程とを有するガス分離体の製造方法において、
その活性化工程で、多孔質基体の一片面を、その一片面
にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大
きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬さ
せ、これにより、この多孔質基体の一片面において表面
に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ、化学メッキ
工程で、ガス分離能を有する金属を多孔質基体の上記小
孔に付着させ、これにより、ガス分離能を有する金属が
上記小孔を充填して閉塞させることを特徴とするガス分
離体の製造方法が提供される。更に本発明において、上
記ガス分離能を有する金属がパラジウム、パラジウムを
主成分とする合金、又はパラジウムを含有する合金であ
ることが好ましい。
【０００９】
【作用】本発明のガス分離体１は、多孔質基体２と、ガ
ス分離能を有する金属３とを有する。多孔質基体２は、
多孔質であるので、その内部に多数の小孔５を有し、そ
の小孔には、多孔質基体２の表面につながって開いてい
るものもある。そこで、本発明では、このガス分離能を
有する金属３が多孔質基体表面２ａに開いている小孔５
の内部を充填して閉塞し、これにより、ガス分離体１に
よりガス分離を被る原料ガスが、多孔質基体２の小孔５
を通るとき、ガス分離能を有する金属３を透過し、ガス
分離が行われる。また、本発明のガス分離体１では、ガ
ス分離能を有する金属３が小孔５の内部を充填して閉塞
しているので、原料ガスが精製ガス側に漏洩することが
ない。従って、例えば、パラジウム合金を用いた本発明
のガス分離体では、９９％以上の純度を有する水素ガス
を得ることができ、通常は、９９．９％以上の純度を有
する水素ガスを得ることができる。
ス分離能を有する金属３とを有する。多孔質基体２は、
多孔質であるので、その内部に多数の小孔５を有し、そ
の小孔には、多孔質基体２の表面につながって開いてい
るものもある。そこで、本発明では、このガス分離能を
有する金属３が多孔質基体表面２ａに開いている小孔５
の内部を充填して閉塞し、これにより、ガス分離体１に
よりガス分離を被る原料ガスが、多孔質基体２の小孔５
を通るとき、ガス分離能を有する金属３を透過し、ガス
分離が行われる。また、本発明のガス分離体１では、ガ
ス分離能を有する金属３が小孔５の内部を充填して閉塞
しているので、原料ガスが精製ガス側に漏洩することが
ない。従って、例えば、パラジウム合金を用いた本発明
のガス分離体では、９９％以上の純度を有する水素ガス
を得ることができ、通常は、９９．９％以上の純度を有
する水素ガスを得ることができる。
【００１０】多孔質基体２としては、原料ガスが反応し
ないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔
質ガラスなどが用いることができる。この多孔質基体は
３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するものであ
る。この孔径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更
に０．００５〜５μｍが好ましく、更に、０．０１〜１
μｍが好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガス
が通過するときの抵抗が大きくなるからである。一方、
孔径が２０μｍを超えると、ガス分離能を有する金属３
を化学メッキにより、小孔に付着させ、充填し、閉塞す
るとき、反応時間が長くなり過ぎて好ましくないからで
ある。また、多孔質基体２を被覆する膜があるとき、即
ち、ガス分離膜４があるとき、ガス分離膜４にピンホー
ルが生じやすくなり、好ましくない。このような多孔質
基体は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記
載する方法により得ることができる。
ないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔
質ガラスなどが用いることができる。この多孔質基体は
３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するものであ
る。この孔径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更
に０．００５〜５μｍが好ましく、更に、０．０１〜１
μｍが好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガス
が通過するときの抵抗が大きくなるからである。一方、
孔径が２０μｍを超えると、ガス分離能を有する金属３
を化学メッキにより、小孔に付着させ、充填し、閉塞す
るとき、反応時間が長くなり過ぎて好ましくないからで
ある。また、多孔質基体２を被覆する膜があるとき、即
ち、ガス分離膜４があるとき、ガス分離膜４にピンホー
ルが生じやすくなり、好ましくない。このような多孔質
基体は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記
載する方法により得ることができる。
【００１１】また、多孔質基体の小孔は、その小孔径が
そろっていることが好ましい。これにより、活性化工程
又は化学メッキ工程で、多孔質基体の内部に侵入する溶
液の深さを調整しやすく、従って、ガス分離能を有する
金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保持
しやすくなるからである。なお、多孔質基体２の厚さ
は、特に制限されるものではなく、使用環境において十
分な機械強度を保持できればよい。更に、多孔質基体２
の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び
曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する
管形状も当然に含有する。管形状の場合、管断面の形状
は任意であるが、円形のものは入手が容易であり、好ま
しい。また、ガス分離体の形状又は多孔質基体２の形状
は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にでき
る。
そろっていることが好ましい。これにより、活性化工程
又は化学メッキ工程で、多孔質基体の内部に侵入する溶
液の深さを調整しやすく、従って、ガス分離能を有する
金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保持
しやすくなるからである。なお、多孔質基体２の厚さ
は、特に制限されるものではなく、使用環境において十
分な機械強度を保持できればよい。更に、多孔質基体２
の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び
曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する
管形状も当然に含有する。管形状の場合、管断面の形状
は任意であるが、円形のものは入手が容易であり、好ま
しい。また、ガス分離体の形状又は多孔質基体２の形状
は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にでき
る。
【００１２】ガス分離能を有する金属３は、精製したい
ガスによって、選択される。例えば、水素ガス精製のた
めには、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、
又はパラジウムを含有する合金である。また、酸素を分
離するため、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜、有機
材料薄膜等が用いられる。本発明では、図１に示すよう
に、このガス分離能を有する金属３が多孔質基体２の表
面２ａに開いている小孔５の内部を充填して閉塞する。
また、図１では、金属３が多孔質基体２の表面２ａを被
覆し、ガス分離膜４を形成している。しかし、本発明の
ガス分離体１では、多孔質基体２の内部にあるガス分離
能を有する金属３がガス分離の機能を果たすので、本発
明では図１のようなガス分離膜４は必須のものではな
い。
ガスによって、選択される。例えば、水素ガス精製のた
めには、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、
又はパラジウムを含有する合金である。また、酸素を分
離するため、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜、有機
材料薄膜等が用いられる。本発明では、図１に示すよう
に、このガス分離能を有する金属３が多孔質基体２の表
面２ａに開いている小孔５の内部を充填して閉塞する。
また、図１では、金属３が多孔質基体２の表面２ａを被
覆し、ガス分離膜４を形成している。しかし、本発明の
ガス分離体１では、多孔質基体２の内部にあるガス分離
能を有する金属３がガス分離の機能を果たすので、本発
明では図１のようなガス分離膜４は必須のものではな
い。
【００１３】しかしながら、ガス分離能を有する金属３
が、多孔質基体２の表面２ａの少なくとも一部に被覆し
てガス分離膜４を形成することが好ましい。精製ガスが
ガス分離能を有する金属３を透過することをより確実に
するからである。また、多孔質基体表面２ａの一部を被
覆するだけでもよい。被覆している部分で、精製ガスが
ガス分離能を有する金属３を透過することをより確実に
するからである。ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａを
被覆することが好ましく、多孔質基体の表面に開いてい
る小孔の内部を充填して閉塞するガス分離能を有する金
属３が、図１に示すように、ガス分離膜４を形成してい
るガス分離能を有する金属と連続していることが好まし
い。これにより、ガス分離膜４と多孔質基体との密着性
が向上し、ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａから剥離
し難くなる。また、ガス分離膜４が形成するとき、ガス
分離膜４の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超えるとガ
ス分離体によるガス分離のとき、原料ガスがガス分離膜
を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間とな
り、好ましくない。
が、多孔質基体２の表面２ａの少なくとも一部に被覆し
てガス分離膜４を形成することが好ましい。精製ガスが
ガス分離能を有する金属３を透過することをより確実に
するからである。また、多孔質基体表面２ａの一部を被
覆するだけでもよい。被覆している部分で、精製ガスが
ガス分離能を有する金属３を透過することをより確実に
するからである。ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａを
被覆することが好ましく、多孔質基体の表面に開いてい
る小孔の内部を充填して閉塞するガス分離能を有する金
属３が、図１に示すように、ガス分離膜４を形成してい
るガス分離能を有する金属と連続していることが好まし
い。これにより、ガス分離膜４と多孔質基体との密着性
が向上し、ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａから剥離
し難くなる。また、ガス分離膜４が形成するとき、ガス
分離膜４の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超えるとガ
ス分離体によるガス分離のとき、原料ガスがガス分離膜
を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間とな
り、好ましくない。
【００１４】ガス分離能を有する金属３が多孔質基体２
の内部に侵入している深さは、多孔質基体の上記表面か
ら１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍで
あることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが更
になお好ましい。この深さが１μｍより小さいと、ガス
分離能を有する金属３による小孔の閉塞が充分でなく、
原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるからであ
る。また、ガス分離膜４を形成したとき、ガス分離膜４
が多孔質基体表面２ａから剥離しやすくなるからであ
る。一方、この深さが３０μｍより大きいと、ガス分離
体１によるガス分離の際に、ガス分離能を有する金属３
中を分離されるガスが拡散するのに時間がかかるので、
ガス分離時間が長時間となり好ましくないからである。
また、多孔質基体２が管形状を有するとき、ガス分離能
を有する金属３が小孔内に充填される多孔質基体の表面
２ａは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内側で
もよい。
の内部に侵入している深さは、多孔質基体の上記表面か
ら１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍで
あることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが更
になお好ましい。この深さが１μｍより小さいと、ガス
分離能を有する金属３による小孔の閉塞が充分でなく、
原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるからであ
る。また、ガス分離膜４を形成したとき、ガス分離膜４
が多孔質基体表面２ａから剥離しやすくなるからであ
る。一方、この深さが３０μｍより大きいと、ガス分離
体１によるガス分離の際に、ガス分離能を有する金属３
中を分離されるガスが拡散するのに時間がかかるので、
ガス分離時間が長時間となり好ましくないからである。
また、多孔質基体２が管形状を有するとき、ガス分離能
を有する金属３が小孔内に充填される多孔質基体の表面
２ａは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内側で
もよい。
【００１５】また、ガス分離能を有する金属３がパラジ
ウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Scienc
e,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium -
Silver Alloy Membrane Supported on Porous Ceramic
s" や特開昭６３─２９５４０２号公報に記載されてい
るように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重
量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主
目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率
向上のためである。また、パラジウム以外の金属として
銀を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のた
め、好ましい。
ウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Scienc
e,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium -
Silver Alloy Membrane Supported on Porous Ceramic
s" や特開昭６３─２９５４０２号公報に記載されてい
るように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重
量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主
目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率
向上のためである。また、パラジウム以外の金属として
銀を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のた
め、好ましい。
【００１６】次に、本発明に係るガス分離体の製造方法
について、詳しく説明する。本発明のガス分離体の製造
方法では、活性化工程と、化学メッキ工程とを有する。
その活性化工程では、多孔質基体の片面を、その片面に
かかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大き
くなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、
これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面におい
て表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させる。こ
のような圧力差があることにより、多孔質基体の表面に
活性化金属が付着するのみならず、多孔質基体の表面に
開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付着す
る。この活性化金属が付着した表面に、次の化学メッキ
工程で、ガス分離能を有する金属が析出するのである。
この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の片面
が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片面が
溶液に浸漬されている必要はない。例えば、管形状の多
孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する溶液
に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことができ
る。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活性
化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力をか
け、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの場
合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側に
上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもできる。
について、詳しく説明する。本発明のガス分離体の製造
方法では、活性化工程と、化学メッキ工程とを有する。
その活性化工程では、多孔質基体の片面を、その片面に
かかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大き
くなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、
これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面におい
て表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させる。こ
のような圧力差があることにより、多孔質基体の表面に
活性化金属が付着するのみならず、多孔質基体の表面に
開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付着す
る。この活性化金属が付着した表面に、次の化学メッキ
工程で、ガス分離能を有する金属が析出するのである。
この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の片面
が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片面が
溶液に浸漬されている必要はない。例えば、管形状の多
孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する溶液
に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことができ
る。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活性
化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力をか
け、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの場
合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側に
上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもできる。
【００１７】活性化金属としては、パラジウム２価イオ
ンを含有する化合物を好適に用いることができる。活性
化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウムの
塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬させ
ることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬させ
ているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
ンを含有する化合物を好適に用いることができる。活性
化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウムの
塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬させ
ることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬させ
ているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
【００１８】次の化学メッキ工程で、少なくともガス分
離能を有する金属及び還元剤を含有するメッキ液を用い
て無電解メッキを行い、ガス分離能を有する金属を多孔
質基体の小孔に付着させ、これにより、ガス分離能を有
する金属が小孔を充填して閉塞させる。この化学メッキ
工程では、活性化工程で処理された片面を処理する。例
えば、活性化工程で用いた上記溶液を適切なメッキ液に
置き換えることができる。この化学メッキ工程でも、活
性化工程と同様の手法で、多孔質基体の片面を、その片
面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より
大きくなるように、少なくともガス分離能を有する金属
と還元剤と含有するメッキ溶液に浸漬させることが好ま
しい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開いてい
る小孔の内部にこのメッキ溶液を侵入させることが容易
になるからである。上記したように、活性化工程で活性
化金属が付着した部分が、無電解メッキをされることに
なる。化学メッキ工程における浸漬時間、メッキ溶液の
温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節するこ
とにより、ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表面
から侵入する深さを調節することができる。水素分離の
ためには、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液を
用い、酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、ア
ンモニア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッキ
液を用いる。
離能を有する金属及び還元剤を含有するメッキ液を用い
て無電解メッキを行い、ガス分離能を有する金属を多孔
質基体の小孔に付着させ、これにより、ガス分離能を有
する金属が小孔を充填して閉塞させる。この化学メッキ
工程では、活性化工程で処理された片面を処理する。例
えば、活性化工程で用いた上記溶液を適切なメッキ液に
置き換えることができる。この化学メッキ工程でも、活
性化工程と同様の手法で、多孔質基体の片面を、その片
面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より
大きくなるように、少なくともガス分離能を有する金属
と還元剤と含有するメッキ溶液に浸漬させることが好ま
しい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開いてい
る小孔の内部にこのメッキ溶液を侵入させることが容易
になるからである。上記したように、活性化工程で活性
化金属が付着した部分が、無電解メッキをされることに
なる。化学メッキ工程における浸漬時間、メッキ溶液の
温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節するこ
とにより、ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表面
から侵入する深さを調節することができる。水素分離の
ためには、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液を
用い、酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、ア
ンモニア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッキ
液を用いる。
【００１９】水素分離のためのガス分離体を作製すると
きは、パラジウムを化学メッキした後、その電着したパ
ラジウム表面に銀を更に化学メッキし、次いで、熱処理
を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウム
と銀とを合金化することが好ましい。
きは、パラジウムを化学メッキした後、その電着したパ
ラジウム表面に銀を更に化学メッキし、次いで、熱処理
を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウム
と銀とを合金化することが好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１−３）まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状
を有し、微細孔径が０．１μｍの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶
液に１分間浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプ
で１０トルに引いた。次いで、管の内側を減圧にしたま
ま、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有す
る０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸
水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を両
塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学メ
ッキした。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl
2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、
アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍ
ｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を
準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外
表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬した。こ
の浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆する薄
膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調節し
た。
に説明する。 （実施例１−３）まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状
を有し、微細孔径が０．１μｍの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶
液に１分間浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプ
で１０トルに引いた。次いで、管の内側を減圧にしたま
ま、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有す
る０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸
水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を両
塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学メ
ッキした。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl
2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、
アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍ
ｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を
準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外
表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬した。こ
の浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆する薄
膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調節し
た。
【００２１】次いで、銀を化学メッキした。イオンを除
去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４
ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．
６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５
１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた
水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミ
ナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬
した。この浸漬時間を表１に示すように変化させ、パラ
ジウムと銀との重量比が８０：２０となるように、銀を
化学メッキした。
去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４
ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．
６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５
１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた
水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミ
ナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬
した。この浸漬時間を表１に示すように変化させ、パラ
ジウムと銀との重量比が８０：２０となるように、銀を
化学メッキした。
【００２２】最後に、９００℃で１２時間保持して、熱
処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジ
ウムと銀とを合金化し、ガス分離体を得た。
処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジ
ウムと銀とを合金化し、ガス分離体を得た。
【００２３】こうして得られたガス分離体について、気
密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導入
し、９ｋｇ重／ｃｍ2の圧力で保持し、アルミナ管内部
に漏洩するガス量を測定した。また、ガス分離体につい
て、水素分離試験を行った。水素８０容量％及び二酸化
炭素２０容量％からなる混合ガスを原料ガスに用いた。
試験装置の概略図を図２に示す。まず、チャンバー７を
５００℃にまで加熱した。次いで、アルミナ管６の外側
に、圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガス１７を
一分あたり２Ｎリットル（即ち、室温における体積が２
リットルである。）で導入した。また、アルミナ管の内
側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2のアルゴンをキャリヤー
ガス１８として、一分当たり０．１Ｎリットル導入し
た。ガスクロマトグラフィにより、こうして得られた精
製ガス１９に付いて定量分析を行い、精製ガスのガス透
過速度及び精製ガス中の水素濃度を調べた。例えば、実
施例１では、ガス分離体上のパラジウム膜１ｃｍ2及び
１分あたりのガス透過速度は１８ｍｌであり、精製ガス
１９の水素純度９９．９９％以上であった。更に、ガス
分離体について、熱サイクル試験を行った。水素雰囲気
中にあるガス分離体を室温から５００℃まで加熱し、次
いで、室温まで冷却した。この加熱・冷却を１サイクル
とし、２０サイクル行った。これらの気密試験、ガス分
離試験及び熱サイクル試験の試験結果を表１に示す。
密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導入
し、９ｋｇ重／ｃｍ2の圧力で保持し、アルミナ管内部
に漏洩するガス量を測定した。また、ガス分離体につい
て、水素分離試験を行った。水素８０容量％及び二酸化
炭素２０容量％からなる混合ガスを原料ガスに用いた。
試験装置の概略図を図２に示す。まず、チャンバー７を
５００℃にまで加熱した。次いで、アルミナ管６の外側
に、圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガス１７を
一分あたり２Ｎリットル（即ち、室温における体積が２
リットルである。）で導入した。また、アルミナ管の内
側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2のアルゴンをキャリヤー
ガス１８として、一分当たり０．１Ｎリットル導入し
た。ガスクロマトグラフィにより、こうして得られた精
製ガス１９に付いて定量分析を行い、精製ガスのガス透
過速度及び精製ガス中の水素濃度を調べた。例えば、実
施例１では、ガス分離体上のパラジウム膜１ｃｍ2及び
１分あたりのガス透過速度は１８ｍｌであり、精製ガス
１９の水素純度９９．９９％以上であった。更に、ガス
分離体について、熱サイクル試験を行った。水素雰囲気
中にあるガス分離体を室温から５００℃まで加熱し、次
いで、室温まで冷却した。この加熱・冷却を１サイクル
とし、２０サイクル行った。これらの気密試験、ガス分
離試験及び熱サイクル試験の試験結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】（比較例１−３）多孔質基体を活性化処理
する工程で、アルミナ管内部を減圧にしなかったことの
みを実施例と異なるようにした。それ以外は、比較例の
各々はそれに対応する実施例と同一の条件で処理した。
結果を表１に示す。実施例と比較例とを比較すると、活
性化処理工程で、アルミナ管内部を減圧にすることによ
り、多孔質基体内部にまでパラジウムを付着することが
できることが分かる。また、多孔質基体の内部の小孔ま
でパラジウム合金で充填して閉塞することで、ガス分離
体の気密性が向上し、また、精製ガス中の水素純度が顕
著に向上することが分かる。また、熱サイクル試験は、
ガス分離体においてガス分離膜の多孔質基体への密着性
を示すパラメーターでもある。実施例と比較例とを比較
すると、実施例では、ガス分離膜が多孔質基体より剥離
し難くなり、ガス分離膜と多孔質基体との密着性が向上
することが分かる。実施例では、ガス分離能を有する金
属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部を充填して
閉塞しているためである。
する工程で、アルミナ管内部を減圧にしなかったことの
みを実施例と異なるようにした。それ以外は、比較例の
各々はそれに対応する実施例と同一の条件で処理した。
結果を表１に示す。実施例と比較例とを比較すると、活
性化処理工程で、アルミナ管内部を減圧にすることによ
り、多孔質基体内部にまでパラジウムを付着することが
できることが分かる。また、多孔質基体の内部の小孔ま
でパラジウム合金で充填して閉塞することで、ガス分離
体の気密性が向上し、また、精製ガス中の水素純度が顕
著に向上することが分かる。また、熱サイクル試験は、
ガス分離体においてガス分離膜の多孔質基体への密着性
を示すパラメーターでもある。実施例と比較例とを比較
すると、実施例では、ガス分離膜が多孔質基体より剥離
し難くなり、ガス分離膜と多孔質基体との密着性が向上
することが分かる。実施例では、ガス分離能を有する金
属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部を充填して
閉塞しているためである。
【００２６】
【発明の効果】本発明のガス分離体では、ガス分離能を
有する金属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部を
充填して閉塞し、これにより、ガス分離体によりガス分
離を被る原料ガスが、精製ガス側に漏洩することがな
い。従って、例えば、パラジウム合金を用いた本発明の
ガス分離体では、９９．９％以上の純度を有する水素ガ
スを得ることができる。また、本発明のガス分離体が、
ガス分離能を有する金属からなるガス分離膜を多孔質基
体の表面に有するとき、ガス分離能を有する金属が多孔
質基体表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞する
ので、ガス分離膜と多孔質基体との密着性を向上するこ
とができる。このことは、ガス分離膜が、多孔質基体表
面に開いている小孔に充填することなく、多孔質基体の
表面を被覆しているガス分離体と比較すると、顕著であ
る。本発明のガス分離体の製造方法では、その活性化工
程で、多孔質基体の一片面を、その一片面にかかる圧力
が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大きくなるよう
に、活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、これによ
り、この多孔質基体の一片面において表面に開いている
小孔の内部に溶液を侵入させ、化学メッキ工程で、ガス
分離能を有する金属を多孔質基体の上記小孔に付着さ
せ、これにより、ガス分離能を有する金属が上記小孔を
充填して閉塞させることができる。
有する金属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部を
充填して閉塞し、これにより、ガス分離体によりガス分
離を被る原料ガスが、精製ガス側に漏洩することがな
い。従って、例えば、パラジウム合金を用いた本発明の
ガス分離体では、９９．９％以上の純度を有する水素ガ
スを得ることができる。また、本発明のガス分離体が、
ガス分離能を有する金属からなるガス分離膜を多孔質基
体の表面に有するとき、ガス分離能を有する金属が多孔
質基体表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞する
ので、ガス分離膜と多孔質基体との密着性を向上するこ
とができる。このことは、ガス分離膜が、多孔質基体表
面に開いている小孔に充填することなく、多孔質基体の
表面を被覆しているガス分離体と比較すると、顕著であ
る。本発明のガス分離体の製造方法では、その活性化工
程で、多孔質基体の一片面を、その一片面にかかる圧力
が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大きくなるよう
に、活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、これによ
り、この多孔質基体の一片面において表面に開いている
小孔の内部に溶液を侵入させ、化学メッキ工程で、ガス
分離能を有する金属を多孔質基体の上記小孔に付着さ
せ、これにより、ガス分離能を有する金属が上記小孔を
充填して閉塞させることができる。
【図１】本発明のガス分離体の断面を表した説明図であ
る。
る。
【図２】本発明のガス分離体を用いたガス精製方法につ
いての説明図である。
いての説明図である。
１ ガス分離体 ２ 多孔質基体 ２ａ 多孔質基体表面 ３ ガス分離能を有する金属 ４ ガス分離膜 ５ 小孔 ７ 真空チャンバー ８ 導入管 １０ 導入管 １５ ｏリング １６ ガス分離体 １７ 混合ガス １８ キャリヤーガス １９ 精製ガス
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１−３）まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状
を有し、微細孔径が０．１μｍの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶
液に１分間浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプ
で引き、減圧した。次いで、この管の外表面を、PdCl2
を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間
浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプで引き、減
圧した。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるよう
に、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。次い
で、パラジウムを化学メッキした。イオンを除去した水
１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・Ｅ
ＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモ
ニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍ
ｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの
水溶液に浸漬した。この浸漬時間を変化させ、多孔質基
体の表面に被覆する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部へ
の侵入深さを調節した。
に説明する。 （実施例１−３）まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状
を有し、微細孔径が０．１μｍの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶
液に１分間浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプ
で引き、減圧した。次いで、この管の外表面を、PdCl2
を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間
浸漬させ、その一方、管の内側を真空ポンプで引き、減
圧した。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるよう
に、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。次い
で、パラジウムを化学メッキした。イオンを除去した水
１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・Ｅ
ＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモ
ニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍ
ｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの
水溶液に浸漬した。この浸漬時間を変化させ、多孔質基
体の表面に被覆する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部へ
の侵入深さを調節した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】次いで、銀を化学メッキした。イオンを除
去した水１ｌ中に、AgNO3（３．４６ｇ）、２Na・ＥＤ
ＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニ
ア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍ
ｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの
水溶液に浸漬した。この浸漬時間を表１に示すように変
化させ、パラジウムと銀との重量比が８０：２０となる
ように、銀を化学メッキした。
去した水１ｌ中に、AgNO3（３．４６ｇ）、２Na・ＥＤ
ＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニ
ア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍ
ｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの
水溶液に浸漬した。この浸漬時間を表１に示すように変
化させ、パラジウムと銀との重量比が８０：２０となる
ように、銀を化学メッキした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 多孔質基体と、ガス分離能を有する金属
とを有するガス分離体であって、 当該ガス分離能を有する金属が当該多孔質基体の表面に
開いている小孔の内部を充填して閉塞することを特徴と
するガス分離体。 - 【請求項２】 上記ガス分離能を有する金属が、上記多
孔質基体の上記表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を
形成することを特徴とする請求項１に記載のガス分離
体。 - 【請求項３】 上記ガス分離能を有する金属が上記多孔
質基体の内部に侵入している深さは、上記多孔質基体の
上記表面から１〜３０μｍであることを特徴とする請求
項１又は２に記載のガス分離体。 - 【請求項４】 上記ガス分離能を有する金属がパラジウ
ム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを
含有する合金であることを特徴とする請求項１、２又は
３に記載のガス分離体。 - 【請求項５】 活性化工程と、化学メッキ工程とを有す
るガス分離体の製造方法において、 当該活性化工程で、多孔質基体の一片面を、当該一片面
にかかる圧力が当該多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬
させ、これにより、当該多孔質基体の当該一片面におい
て表面に開いている小孔の内部に当該溶液を侵入させ、 当該化学メッキ工程で、ガス分離能を有する金属を当該
多孔質基体の上記小孔に付着させ、これにより、当該ガ
ス分離能を有する金属が上記小孔を充填して閉塞させる
ことを特徴とするガス分離体の製造方法。 - 【請求項６】 上記ガス分離能を有する金属がパラジウ
ム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを
含有する合金であることを特徴とする請求項５に記載の
ガス分離体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07344993A JP3213430B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ガス分離体及びその製造方法 |
| PCT/JP1994/001046 WO1996000608A1 (en) | 1993-03-31 | 1994-06-28 | Gas separator and method for producing the same |
| US08/602,845 US5980989A (en) | 1993-03-31 | 1994-06-28 | Gas separator and method for preparing it |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07344993A JP3213430B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ガス分離体及びその製造方法 |
| PCT/JP1994/001046 WO1996000608A1 (en) | 1993-03-31 | 1994-06-28 | Gas separator and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277472A true JPH06277472A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3213430B2 JP3213430B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=13518555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07344993A Expired - Lifetime JP3213430B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ガス分離体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5980989A (ja) |
| JP (1) | JP3213430B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000608A1 (en) * | 1993-03-31 | 1996-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for producing the same |
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| WO2001036077A1 (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device forming fuel gas for fuel cell and composite material for hydrogen separation |
| JP2004057993A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 水素製造用フィルタの製造方法 |
| JP2006095521A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| JP2006314876A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置 |
| US7559979B2 (en) | 2005-02-04 | 2009-07-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and method for production thereof |
| JP2010042370A (ja) * | 2008-08-15 | 2010-02-25 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体 |
| US7923105B2 (en) | 2004-12-01 | 2011-04-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| JP2011143335A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置及び水素分離装置の製造方法 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0924162A3 (de) * | 1997-12-16 | 1999-10-20 | dbb fuel cell engines GmbH | Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür |
| US6767389B2 (en) * | 1999-03-22 | 2004-07-27 | Idatech, Llc | Hydrogen-selective metal membranes, membrane modules, purification assemblies and methods of forming the same |
| ATE350175T1 (de) * | 2000-01-21 | 2007-01-15 | Res Triangle Inst | Verfahren zur herstellung von thermisch und mechanisch stabillen metall/poröse substrat- kompositmembranen |
| EP1342500A4 (en) * | 2000-12-05 | 2006-05-03 | Sumitomo Electric Industries | HYDROGEN-SUBSTITUTE STRUCTURE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6913736B2 (en) * | 2001-03-30 | 2005-07-05 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane module design |
| US6916454B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-07-12 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| US6569226B1 (en) | 2001-09-28 | 2003-05-27 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Metal/ceramic composites with high hydrogen permeability |
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| US6899744B2 (en) * | 2002-03-05 | 2005-05-31 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
| US20050241477A1 (en) * | 2002-03-05 | 2005-11-03 | Mundschau Michael V | Hydrogen transport membranes |
| WO2003084628A2 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-16 | Colorado School Of Mines | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes |
| US8101243B2 (en) * | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
| DE10222568B4 (de) * | 2002-05-17 | 2007-02-08 | W.C. Heraeus Gmbh | Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung |
| US7341609B2 (en) * | 2002-10-03 | 2008-03-11 | Genesis Fueltech, Inc. | Reforming and hydrogen purification system |
| US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| US7329791B2 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-12 | Uchicago Argonne, Llc | Hydrogen transport membranes for dehydrogenation reactions |
| US7297183B2 (en) * | 2004-09-20 | 2007-11-20 | Idatech, Llc | Hydrogen purification devices, components, and fuel processing systems containing the same |
| JP2006239679A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-09-14 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及びその製造方法 |
| US7601302B2 (en) | 2005-09-16 | 2009-10-13 | Idatech, Llc | Self-regulating feedstock delivery systems and hydrogen-generating fuel processing assemblies and fuel cell systems incorporating the same |
| EP1938415B1 (en) | 2005-09-16 | 2014-05-14 | Dcns Sa | Self-regulating feedstock delivery system and hydrogen-generating fuel processing assembly incorporating the same |
| US7572318B2 (en) * | 2006-04-18 | 2009-08-11 | Gas Technology Institute | High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation |
| US7972420B2 (en) | 2006-05-22 | 2011-07-05 | Idatech, Llc | Hydrogen-processing assemblies and hydrogen-producing systems and fuel cell systems including the same |
| EP2091633B1 (en) * | 2006-11-06 | 2013-01-09 | NGK Insulators, Ltd. | Method for manufacturing a separation membrane-porous material composite |
| US20090068512A1 (en) * | 2007-03-08 | 2009-03-12 | Alexander Gofer | Hydrogen refueling station |
| US9044715B2 (en) * | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Colorado School Of Mines | Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same |
| US8262752B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-09-11 | Idatech, Llc | Systems and methods for reliable feedstock delivery at variable delivery rates |
| EP2265359B1 (en) * | 2008-04-08 | 2017-11-22 | Fujifilm Manufacturing Europe BV | Process for preparing membranes |
| EP2445617A4 (en) * | 2009-06-23 | 2014-07-02 | Ceramatec Inc | HIGH-TEMPERATURE STEAM LENSES MEMBRANE |
| JP5526387B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-06-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 |
| US8778058B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-15 | Colorado School Of Mines | Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same |
| KR101972439B1 (ko) * | 2014-03-07 | 2019-04-25 | 한양대학교 산학협력단 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
| US10476093B2 (en) | 2016-04-15 | 2019-11-12 | Chung-Hsin Electric & Machinery Mfg. Corp. | Membrane modules for hydrogen separation and fuel processors and fuel cell systems including the same |
| US11712655B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-08-01 | H2 Powertech, Llc | Membrane-based hydrogen purifiers |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824620A (en) * | 1955-09-12 | 1958-02-25 | Universal Oil Prod Co | Purification of hydrogen utilizing hydrogen-permeable membranes |
| US3359705A (en) * | 1966-10-27 | 1967-12-26 | Union Carbide Corp | Oxygen permeable membranes |
| DE3273613D1 (en) * | 1981-12-11 | 1986-11-13 | Kernforschungsanlage Juelich | Hydrogen diffusion membrane and process for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion |
| JPS62273030A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-27 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用媒体の製造法 |
| JPS62273029A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-27 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用媒体 |
| JPS63171617A (ja) * | 1987-01-09 | 1988-07-15 | Shozaburo Saito | 水素選択透過性に優れた複合膜およびその製造法 |
| JPH0832296B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1996-03-29 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜の製造方法 |
| JPH03288534A (ja) * | 1990-04-04 | 1991-12-18 | Ebara Corp | 無電解Ｐｄ―Ａｇ合金メッキ膜を有する水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2955062B2 (ja) * | 1991-05-29 | 1999-10-04 | 三菱重工業株式会社 | 水素ガス分離膜 |
| JPH05123548A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-05-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| US5360635A (en) * | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
| NO925025L (no) * | 1992-01-02 | 1993-07-05 | Air Prod & Chem | Fremgangsmaate for fremstilling av uorganiske membraner ved organometallisk kjemisk dampinfiltrering |
| JPH05285356A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| JPH06114230A (ja) * | 1992-10-07 | 1994-04-26 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体の製造方法 |
| JP3213430B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2001-10-02 | 日本碍子株式会社 | ガス分離体及びその製造方法 |
| JP2991609B2 (ja) * | 1993-10-18 | 1999-12-20 | 日本碍子株式会社 | ガス分離体と金属との接合体および水素ガス分離装置 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP07344993A patent/JP3213430B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-28 US US08/602,845 patent/US5980989A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| WO1996000608A1 (en) * | 1993-03-31 | 1996-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for producing the same |
| WO2001036077A1 (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device forming fuel gas for fuel cell and composite material for hydrogen separation |
| JP2002033113A (ja) * | 1999-11-18 | 2002-01-31 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガス生成装置および水素分離用複合材 |
| US7255721B1 (en) | 1999-11-18 | 2007-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device forming fuel gas for fuel cell and composite material for hydrogen separation |
| JP2004057993A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 水素製造用フィルタの製造方法 |
| JP2006095521A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| US7923105B2 (en) | 2004-12-01 | 2011-04-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| US8211539B2 (en) | 2004-12-01 | 2012-07-03 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| US7559979B2 (en) | 2005-02-04 | 2009-07-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and method for production thereof |
| JP2006314876A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置 |
| JP2010042370A (ja) * | 2008-08-15 | 2010-02-25 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体 |
| JP2011143335A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置及び水素分離装置の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5980989A (en) | 1999-11-09 |
| JP3213430B2 (ja) | 2001-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3213430B2 (ja) | ガス分離体及びその製造方法 | |
| US6066592A (en) | Gas separator | |
| US5989319A (en) | Gas separator | |
| JP2991609B2 (ja) | ガス分離体と金属との接合体および水素ガス分離装置 | |
| Nam et al. | Preparation of a palladium alloy composite membrane supported in a porous stainless steel by vacuum electrodeposition | |
| US6152987A (en) | Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication | |
| US7727596B2 (en) | Method for fabricating a composite gas separation module | |
| Zhao et al. | Preparation and characterization of palladium-based composite membranes by electroless plating and magnetron sputtering | |
| WO2002064241A1 (en) | Hydrogen-permeable structure and method for manufacture thereof or repair thereof | |
| JP2007535393A (ja) | 複合ガス分離モジュールの製造における欠陥矯正方法 | |
| JP4112856B2 (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| EP0715880B1 (en) | Method for producing a gas separator | |
| US9149762B2 (en) | Defectless hydrogen separation membrane, production method for defectless hydrogen separation membrane and hydrogen separation method | |
| JP3399694B2 (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| JP3117276B2 (ja) | 水素分離膜 | |
| CN104010713A (zh) | 制造氢气分离复合膜的方法 | |
| JP3755056B2 (ja) | 水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法 | |
| JPH06114230A (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| WO1996000608A1 (en) | Gas separator and method for producing the same | |
| JP4038292B2 (ja) | 水素分離体 | |
| JPH08299768A (ja) | ガス分離体及び支持体の接合構造、並びに、ガス分離装置 | |
| JP2000317282A (ja) | 水素分離体 | |
| Reis et al. | Morphological and Elemental Analyses of Supported Palladium (Pd)/silver (Ag) Composite Membranes | |
| JP2005013855A (ja) | 水素分離体及びその製造方法 | |
| JPH02268817A (ja) | 水素分離媒体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010710 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130719 Year of fee payment: 12 |