JPH062789B2 - 塩化ビニル共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアネート等を硬化して被覆材としての改
良された塗膜を形成し得る塩化ビニル共重合体の製造法
に関するものである。

〔従来の技術〕

塗料工業においては、架橋可能な塩化ビニル共重合体を
供給することは重要である。架橋可能な共重合体として
は遊離ヒドロキシル基を含有する共重合体が種々の方法
で架橋させることが可能なことで特に有利である。従来
はこの種の共重合体は大抵は塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体を部分的に鹸化して、重合体中に遊離ヒドロシキ
ル基を生じさせることにより作られた。しかしながらこ
の種の共重合体は鹸化工程による着色劣化やコストの上
昇という欠点を有する。

ヒドロキシル基を含有する塩化ビニル共重合体を製造す
るための他の公知の方法は塩化ビニルをアクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルと共重合することである。しか
しながら、該共重合体はしばしば大部分が重合時に網状
化し、塗料原料として使用できないという欠点を有す
る。この欠点を改良する研究については、いくつかの文
献があり、例えば次のものを挙げることができる；日本
特許公告昭５１−1,７５７，同公告昭５１−1０，873お
よび、同公告昭５２−2４，558。

特許公告昭５１−1,７５７は塩化ビニルと２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートとを水中乳化状態で連続的に重
合を行なう方法を開示している。しかし、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート以外のアクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル単量体、例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレートを用いると、該共重合体は普通の溶剤に不溶
性であり、強い架橋が生じることを示唆している。

特許公告昭５１−１0,８７３および同昭５２−２4,５５
８は塩化ビニル，酢酸ビニルとアクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルとを溶液中連続的に重合を行なう方法を
開示している。しかしながら、塩化ビニルに比べて重合
性の大きく異なるアクリル酸ヒドロキシアクリルエステ
ルを均質的に共重合するには、単量体を単に連続的に供
給するだけでは不均質的重合を引き起し、しばしば濁り
を生じる。

２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた塩化ビニル
共重合体は反応性の高い第一級のヒドロキシル基を持つ
ため、イソシアネート等との強い結合をもたらし、強靱
な塗膜を形成する。しかし、特許公告昭５１−1,７５７
にも述べられている様に、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートは共重合中に不溶性物を生じ易く塗料原料として
良好な樹脂を得ることは難かしい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は従来の技術では重合の段階で網状化し、
塗料原料として使用できないものしか得られない、２−
ヒドロキシエチルアクリレートの塩化ビニルとの共重合
に対しても同様な優れた溶解性をもち、イソシアネート
等と硬化して改良された被覆塗膜を形成し得る樹脂を製
造する方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は単量体の全量あるいは一部を連続的に５
cm/sec以上の流速で供給し、且つ、重合系内液中に直接
挿入をすることを特徴とする製造法にあり、塩化ビニル
単量体５０〜８０重量％、α，βエチレン式不飽和カル
ボン酸のグリコールモノエステル単量体２〜３０重量％
および１〜６個の炭素原子を含む飽和カルボン酸のビニ
ルエステル単量体５〜４０重量％とからなる平均重合度
（JIS Ｋ ６７２１による測定）が１００〜５００の
均質なランダム共重合体を製造する方法に関する。

以下にその詳細について説明する。

〔作用〕

本発明においては慣用のラジカル重合手法の懸濁、乳化
または溶液重合法を用いることができるが、望ましい方
法は溶液重合法である。溶液重合は、製造に用いられる
単量体および得られる共重合体に対する溶剤中で行われ
る。本発明で使用し得るこのような溶剤としては酢酸エ
チル，酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類およびトルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素類などの単独あるいは
混合物をあげることができる。

本発明においては単量体の少なくとも５０％以上が連続
的に重合系内に供給される。連続的に供給する単量体は
重合中の重合系内の単量体組成分布を一定に維持できる
組成であり、各単量体はその各々の重合速度に応じて供
給される。このことは共重合体の組成分布を均一にする
に必要なことであるが、さらに重要なことは重合系内へ
の単量体の供給方法である。すなわち重合系内液中に導
びかれた管を通して５cm/sec以上の流速で単量体組成物
を供給して行くことである。これにより単量体の重合系
内への素早い拡散を可能とし、常に重合系内の単量体組
成分布を均一にして重合を行なわしめることを可能にす
る。

特に、重合系内の溶液粘度が高くなると、攪拌の回転数
や羽の形状では捕えないほどの混合不良となり、液面上
からの滴下や、流速が５cm/sec未満の供給方法では濃度
異相が現われ、不均質重合体を生成する。流速は単量体
を供給する導入管の径によって定まれるが、前にも述べ
てあるように単量体の連続的供給速度（流量）は各々の
単量体の重合速度から決められるので重合条件により導
入管径は変動する。変動因子を考慮して例えば１の重
合釜をもって、当発明の組成の単量体を共重合する場合
に５cm/sec以上の流速を得るには管径を0.５mm以下にす
ればよい。本発明の方法は従来の技術では重合中に網状
化して好ましい塩化ビニル共重合体が得られない２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートに対し特に有効であり、得
られた塩化ビニル共重合体は均質的ランダム性の高いも
のとなり、安価な塗料溶剤であるトルエンやキシレンな
どの芳香族炭化水素類、あるいはエタノールやメタノー
ルなどの脂肪族アルコール類による溶解性が良好であ
る。

本発明の重合は単量体、溶剤および重合開始剤を重合容
器に仕込み所定の温度で開始する。使用する温度，単量
体対溶剤比および溶剤の種類の組合せによって樹脂の分
子量が制御される。重合開始剤はラジカルを熱的に発生
する油溶性化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド，
ジラウロイルペルオシキド，ジアセチルペルオキシド，
アゾビス（イソブチロニトリル），イソプロピルペルオ
キシジカーボネート，２−エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート等のいづれでも用いることができる。重合
開始剤の添加は初期に一括して行なうこともできるが、
好ましくは単量体と同様、連続的に供給して重合速度を
制御する。

塩化ビニル単量体は共重合体の重量を基にして５０〜８
０重量％、好ましくは６０〜７０重量％用いる。塩化ビ
ニル単量体が５０重量％未満であると塩化ビニル系塗料
としての特性、すなわち耐薬品，耐水性，耐候性が劣
る。また、８０重量％を超えると樹脂溶液の粘度が増大
し芳香族炭化水素類などの安価な溶剤に対する溶解性も
劣る。

本発明において用いられるα−βエチレン式不飽和カル
ボン酸のグリコールモノエステル単量体としてはアクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン
酸等の不飽和カルボン酸とエチレングリコール，プロピ
レングリコール，ブタンジオール，ペンタンジオール，
ペンタンジオール等のグリコールとのモノエステルがあ
げられる。本発明における特に重要な単量体はアクリル
酸またはメタクリル酸のエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールモノエステルである。これらの単量体
は単独でまたは２種以上併せて、共重合体の重量を基に
して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％用いら
れる。２重量％未満ではイソシアネート等との良好な硬
化被膜を得るには不十分であり、エタノール等の脂肪族
アルコールによる希釈性に劣る。３０重量％を超えると
濁りの無い透明樹脂溶液を得るのは困難であり、またこ
の単量体の増加は価格上昇をもたらす点でも好ましくな
い。

本発明において用いられる１〜６個の炭素原子を含む飽
和カルボン酸のビニルエステル単量体としては、酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，バーサティッ
ク酸ビニル等があげられる。これらの単量体は単独で、
また２種以上併せて、共重合体の重量を基にして５〜４
０重量％、好ましくは２０〜３５重量％用いる。５重量
％未満でであると、芳香族炭化水素系の溶剤に対する溶
解性が劣る。また４０重量％を超えると塗膜の強度ある
いは耐水性，耐溶剤性が低下する。

得られる塩化ビニル重合樹脂溶液はそのままあるいはイ
ソシアネート化合物，尿素−ホルムアルデヒド樹脂，メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂，エポキシ樹脂等と共反
応させて硬化塗膜として使用される。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば、 (1)従来技術では重合中に網状化し、塗料原料として使
用できない２−ヒドロキシエチルアクリレートの塩化ビ
ニル共重合に対しても優れた樹脂溶液をもたらす。

(2)安価なトルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類や、エタノール，メタノールなどの脂
肪族アルコール類などを溶剤として用いられるため経済
的に有利である。

(3)共重合樹脂はヒドロキシル基を含有するため、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂，メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂，エポキシ樹脂あるいはイソシアネート含有樹脂と
共反応させて優秀な硬化塗膜を形成することができる。

(4)共重合樹脂はヒドロキシル基を含有するため、他の
ヒドロキシ含有樹脂との相溶性が優れている。

〔実施例〕 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお例文中「部」とあるのは「重合部」を意味す
る。

実施例１ １の重合容器に５０部の塩化ビニル，６０部のプロピ
オン酸ビニル，４部の２−ヒドロキシエチルアクリレー
トおよび１８０部の酢酸エチルを仕込み、そして温度を
６５℃に上昇させた。重合容器に２−エチレンヘキシル
ペルオキシジカーボネート触媒の５重量％酢酸エチル溶
液を１時間当り３部の速度で加えて重合を開始した。次
いで、重合容器に１３０部の塩化ビニル，３０部のプロ
ピオン酸ビニルと２６部の２−ヒドロキシエチルアクリ
レートとの混合物を径0.４mmの導入管を通じて連続的に
重合系内液中に供給した。そのときの流速は約８cm/sec
であり、供給に約６時間を費やした。単量体供給後も触
媒を加え続け重合を完結した。得られた樹脂は濁りの無
い透明溶液で、ゲル状物は見られなかった。樹脂の平均
重合度（JIS Ｋ ６７２１による測定）は２６０であ
った。

実施例２ 実施例１のプロピオン酸ビニルの代りに酢酸ビニルを使
用して繰返した。濁りの無い透明溶液が得られ、平均重
合度は２４０であった。

実施例３ 実施例１の重合容器に６０部の塩化ビニル，３０部のプ
ロピオン酸ビニル，６部の２−ヒドロキシエチルアクリ
レートおよび１８０部の酢酸エチルを仕込み、そして温
度を６５℃に上昇させた。重合容器にイソプロピルペル
オキシジカーボネート触媒の５重量％酢酸エチル溶液を
１時間当り３部の速度で加え重合を開始した。次いで、
重合容器に１５０部の塩化ビニル１５部のプロピオン酸
ビニルと３９部の２−ヒドロキシエチルアクリレートと
の混合物を実施例１の導入管を用いて連続的に重合系内
液中に供給した。そのときの流速は約７cm/secであり、
約７時間費して供給した。単量体添加終了後も触媒を加
え重合を完結した。平均重合度２５０の透明性良好な樹
脂溶液が得られた。

実施例４ 実施例１の２−ヒドロキシエチルアクリレートの代りに
２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用して繰返し
た。濁りの無い透明溶液が得られ、平均重合度は２５０
であった。

比較例１ 管径1.０mmの導入管を用い、約６時間連続的に単量体を
供給した以外は実施例１を繰返した。このときの流速は
約１cm/secであった。重合途中から単量体導入管が不溶
性の樹脂により閉塞し、重合溶液に濁りが認められた。

比較例２ 実施例１において導入管の出口を重合系内液中ではな
く、液面上とし滴下するようにした以外は繰返した。液
の粘度上昇とともに後から供給される単量体が液面上部
に留まり混合不良の状態が見られた。重合溶液は濁りが
認められた。

実施例５ 〈イソシアネート硬化反応〉 実施例１および実施例４で得られた樹脂にイソシアネー
ト含有ウレタンプレポリマーのコロネートＨＬ（日本ポ
リウレタン NCO含量１３％）をOH/NCO比が１になるよ
うに配合した。

ポットライフ…溶液状態で試験管中で反転流動しなく
なる状態までに要する時間（２３℃） 塗膜強度…上記配合液を塗布し、フィルムを形成し
た。２３℃６０％ＲＨ恒温室に２週間放置後、引張試験
（島津製作所オートグラフＩＳ−５０００型、引張速度
１０mm/min）を行なった。

塗膜の耐溶剤性，耐水性 耐溶剤性…２週間乾燥後のフィルムをメチルエチルケト
ン中に２４時間浸漬し、その後フィルムを６０℃，２４
時間真空乾燥を行い、次式より溶解率を求めた。

耐水性…２週間乾燥後のフィルムを蒸留水中に２週間浸
漬し次式により吸水率を求めた。

実施例６ 〈イソシアネート硬化塗膜物性〉 実施例１および実施例４の樹脂に酸化チタン（石原産
業；タイペーク Ｒ−８２０），安定剤（油化シエル；
エピコート８２８）およびシンナー（酢酸ブチル／キシ
レン＝１／１）を配合し、固形分４6.０重量％の塗料組
成物を得た。実施例５に用いたコロネートＨＬをOH/NCO
＝１／１で配合し、塗膜を形成した。２３℃，６０％Ｒ
Ｈ恒温室に１週間放置後、JIS Ｋ−５４００，Ｋ−５
５８２に従って各塗膜試験を行なった。

表中の比較樹脂は塩化ビニル，酢酸ビニルおよび無水マ
レイン酸を重量比、７０対３０対１で仕込み重合を行な
ったもので、平均重合度２７０であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５０〜８０重量％の塩化ビニル単量体，２
   〜３０重量％のα，βエチレン式不飽和カルボン酸のグ
   リコールモノエステル単量体および５〜４０重量％の１
   〜６個の炭素原子を含む飽和カルボン酸のビニルエステ
   ル単量体とからなる単量体の全量あるいは一部を連続的
   に重合系内に供給して行う共重合法において、連続的に
   供給する単量体を０．５mm以下の管径の導入管を通して
   ５cm/sec以上の流速で重合系内に直接挿入することを特
   徴とする、平均重合度が１００〜５００である均質なラ
   ンダム塩化ビニル共重合体の製造法。