JPH06279099A - 耐火物用結合材と同結合材を使用する耐火性造粒物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐火材配合物用造粒物の調製に際して使用さ
れるフェノール樹脂結合材中に含まれる低沸点溶剤の気
化による人体に対する害と、火災の発生の危険性をなく
すことができ、混練造粒子の製造に使用してガス吹込み
浸漬ノズルの成形に使用したとき、常に、適正な通気量
を有するガス吹込み浸漬ノズルを得ることができる結合
材の提供。 【構成】 メチロール基がフェノール１核体に対し平均
で０．０５〜０．６個であり、且つフリーフェノールの
含有量が５％未満である耐火物用フェノールホルムアル
デヒド樹脂結合材を、硬化前において、水とともに加
熱、可塑化させ半溶融状態にすることで、バインダーと
しての機能を付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐火物の成形に使用す
る結合材、とくに、取鍋とタンディッシュ間、タンディ
ッシュとモールド間等での流量制御を行なうスライディ
ングノズルプレート、ロングノズル、浸漬ノズル等の高
級鋼の連続鋳造用ノズル、および、連続鋳造用アルゴン
ガス吹き浸漬ノズルのガス透過体、すなわちガスバブリ
ング部等のように、耐スポーリング性、耐食性、気密性
とともに高い機械的強度が要求される耐火物部材の調製
に適した結合材とその結合材を使用する前記耐火物の調
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】連続鋳造において使用されるタンディッ
シュからモールドへの注入のための浸漬ノズルを構成す
る耐火物として、耐スポーリング性，耐食性，気密性と
ともに溶鋼流や操業時の機械的振動により発生する大き
な機械的荷重や衝撃に耐えるために、高い機械的強度も
必要とされる。

【０００３】この要求を満たすため、溶鋼に対する耐食
性に優れたアルミナやスラグに対する耐食性に優れ、熱
伝導率が高く耐スポーリング性に優れた黒鉛を組み合わ
せたアルミナ−黒鉛質やジルコニア−黒鉛質のような酸
化物−カーボン系の複合耐火物が広く使用されてきた。

【０００４】また、このような耐火物の機械的強度の改
善のために、アルコール系の低沸点溶剤にフェノール樹
脂を半溶解した状態で結合材としての機能を付与し、耐
火性骨材の表面を濡らすことで造粒子を成形し、この造
粒子を成形することで成形時の耐火性骨材粒子間の結合
力を増大する方法がある。

【０００５】しかし、この低沸点溶剤の過剰の使用は、
成形後のクラックの発生しやすさをもたらすことにな
り、その結合材の調製に当たっては、低沸点溶剤を適正
範囲にするための乾燥工程が必要となる。この乾燥工程
による低沸点溶剤の気化は、単に資源の無駄というばか
りではなく、調製中や乾燥工程中に発生する気化物は人
体に対して有害であり、且つ、火災の発生の危険性があ
る。

【０００６】さらに、使用される浸漬ノズルにおける重
要な問題として、とくに、高清浄化鋼の製造に際して、
浸漬ノズル内の通気孔から吹き込まれるアルゴンガス量
が均一であり、通気量のバラツキが狭い範囲内にあるこ
とが求められる。

【０００７】ガス吹き込み用の浸漬ノズルにおける通気
性は、原料配合，混練、それに成形に至るまでの過程で
の、配合物中の結合材によって得られる可塑性が温度と
湿度の影響を受けて経時変化することによる影響が非常
に大きい。

【０００８】例えば、耐火材の結合材として、汎用のフ
ェノール樹脂を使用した場合、温度と湿度が高くなれば
成形時に締まりやすくなり、組織が緻密化することによ
って気孔率が下がり、成形体の通気量が低くなる。その
結果、鋼中に吹き出されるバブル径が微小となり、モー
ルド内での浮上が不十分となって鋼中欠陥の要因とな
る。逆に、温度と湿度が低くなれば組織がルーズにな
り、気孔率が上がって通気量が高くなる。その結果、バ
ブル径が大きすぎるものとなり、モールド内での非金属
介在物をトラップして浮上除去する作用が不足すること
になる。

【０００９】通常、浸漬ノズルにおけるガス透過体によ
るバブリングに際しては、適正な通気量範囲が存在し、
背圧１ｋｇ／ｃｍ² の条件で常温のガス通気量範囲を表
現すると、例えば３０〜４０Ｎｌ／ｍｉｎ．であると言
われているが、このような適正範囲に収めることが困難
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、耐火材配合物用造粒物の調製に際して使用されるフ
ェノール樹脂結合材中に含まれるフリーフェノール及び
混練時に使用される低沸点溶剤（例えば低級アルコー
ル）の気化による人体に対する害と、火災の発生の危険
性をなくすことができる結合材を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、作業環境や経時的な
成形時の特性変化による通気の変動がなく、常に適正な
通気量を有するガス吹込み浸漬ノズルを得ることができ
る結合材を提供することにある。

【００１２】本発明の更に他の目的は、作業環境や経時
的な成形時の特性変化による通気の変動がなく、常に適
正な通気量を有するガス吹込み浸漬ノズルを成形するた
めの混練造粒物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、メチロール基
がフェノールの構成単位である１核体に対し平均で０．
０５〜０．６個の付加量であり、汎用レゾールのメチロ
ール基（１核体に対し１〜３個）に比べ極端に少いた
め、硬化速度が極めて緩やかであり、硬化前において、
平均分子量１０，０００以上のポリマーを含有し、フリ
ーフェノールの含有量が５％未満である硬化剤を必要と
しない高分子フェノールホルムアルデヒド樹脂を使用す
ることにより、この樹脂を、現在一般的に実施されてい
る方法の一つである低沸点溶剤（例えば低級アルコール
／エタノール等）と混練する方法に加え、新たにこの樹
脂を水と共に加熱混練し、可塑化させ半溶融状態にする
ことでバインダーとしての機能を付与できるという知見
に基づく。

【００１４】フェノール樹脂は、自硬化性であるレゾー
ル樹脂と硬化剤を必要とするノボラック樹脂に大別でき
る。

【００１５】いずれも分子量分布曲線において分子量１
０，０００以上のポリマーを事実上含有しない、いわゆ
る汎用フェノール樹脂と呼ばれるものである。前者は一
般的に、吸湿性を高める要因となる親水性のフリーフェ
ノールを約１０％程度と過剰のメチロール基（−ＣＨ₂
ＯＨ）を含有する。また、ノボラックについては、硬化
剤（ヘキサメチレンテトラミン）を必要とし、これも吸
湿性が高い。一方、分子量１０，０００以上のポリマー
を含有する高分子レゾールでもメチロール基が過剰に存
在し、同様に高分子ノボラックも硬化剤を必要とする。

【００１６】それに対し、本発明で使用する高分子フェ
ノールは自硬化性であるが、メチロール基がフェノール
の構成単位である１核体に対し平均で０．０５〜０．６
個の付加量であり、分子量１０，０００以上のポリマー
を含有する高分子系であるため、温度変化による可塑性
の変化が少ない樹脂である。

【００１７】ここで、吸湿性の点で、フリーフェノール
は可能な限り低いレベルが好適であり、このような高分
子フェノールとして、例えばベルパールＳ（鐘紡株式会
社製）がある。

【００１８】さらに、このようなガス透過体の成形に必
要な揮発分についても、環境による経時変化ができるだ
け少ないものが望ましく、低吸湿性且つ高沸点（少なく
とも２００℃以上）の溶媒を添加し、それを適正揮発分
として残存させることで対処した。

【００１９】また、高沸点溶剤については、ミキサー内
で耐火性配合の揮発分調整を行なう際にも同様の考え方
で適正揮発分として添加した。

【００２０】本発明者らは、低吸湿性で分子量１０，０
００以上のポリマーを含有する自硬化性高分子フェノー
ルに着目し、吸湿及び可塑性の経時変化を軽減するこ
と、耐火性配合の混練において、フリーフェノールや低
沸点溶剤による火災等の危険性及び毒性が極端に少ない
水と高分子フェノールを適用したクリーンプロセス（以
下、水造粒とする）の検討を行なった。

【００２１】その結果、上記検討によって得られた耐火
物は、従来技術による製法と比較して浸漬ノズルにおけ
るガス透過体の通気量のバラツキを著しく改善できた。
但し、通気量のバラツキの改善については、使用する溶
剤の種類（非水系，水系）を問わない。

【００２２】また、新規混練法として、従来に比べ極め
て低公害のプロセスを開発。それを応用して、更にミキ
サー内にて揮発分を調整するという画期的なプロセスも
同時に開発、本発明を完成するに至った。

【００２３】高沸点溶媒としては、例えば、ＤＢＰ（ジ
ブチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）
等のフタル酸エステル系が挙げられる。

【００２４】炭素質としては、天然又は人造黒鉛，コー
クス，メソフェースカーボン，等方性カーボン，カーボ
ンブラックで、できるだけ高純度のものが望ましく、５
重量％より少ないと耐スポーリング性と耐スラグ浸潤性
の点で劣り、５０重量％より多いと高い強度が得られ
ず、製造面での作業性に劣る。

【００２５】残部を構成する耐火性骨材として、アルミ
ナは強度及び溶鋼に対する耐食性に優れ、シリカは通常
溶融シリカとして添加され、低膨張のため耐スポーリン
グ性に優れる。また、スピネル（Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ）
はスラグに対する耐食性に優れ、耐スラグ性及び耐パウ
ダー性に優れたジルコニア及びＣａＯ，ＭｇＯ等の塩基
性材質の使用が可能である。

【００２６】炭素質材料を合計で５０重量％以下で、残
部がＡｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＣａＯ，ＭｇＯ
の中の１種又は２種以上を含有する耐火材からなる耐火
性骨材に本結合材を添加した後、低沸点溶剤の場合、ミ
キサーは加熱せず混練し、水を適用した水造粒の場合は
６０〜１３０℃に加熱したミキサー内で造粒することに
よって、ガス吹込みノズルの成形に適した造粒耐火物を
得ることができる。

【００２７】ミキサーは、その仕様によっては造粒時の
摩擦熱によって配合温度が６０℃を超えるものもないこ
とはないが、外部より強制加熱することによって６０℃
以上１３０℃以下の温度条件にすることが望ましい。

【００２８】この結合材質を使用して造粒物の揮発分を
調整するに当たっては、造粒後ミキサーで形成された造
粒子を壊さない程度に充分低速で回転させ、適正揮発分
以外の水分を蒸発させる。この際、ミキサーの温度条件
は６０〜１３０℃に加熱することが望ましい。

【００２９】水造粒の場合、水は低沸点溶剤と異なり結
合材に取り込まれておらず、乾燥しやすい。

【００３０】したがって、適正揮発分として、例えばＤ
ＢＰ（ジブチルフタレート），ＤＯＰ（ジオクチルフタ
レート）等エステル系溶剤のような低吸湿性で沸点が少
なくとも２００℃以上の高沸点溶剤の添加が必要とな
る。この乾燥しやすい性質を利用して水をほぼ完全に蒸
発させて高沸点溶媒を適正揮発分として残存させること
により、乾燥工程が省略できる。

【００３１】フェノール樹脂は自硬化性であるレゾール
型と硬化剤を要するノボラック型に大別される。従来技
術では、分子量分布曲線の中で分子量１０，０００以上
のポリマーを含有しない、いわゆる汎用フェノール樹脂
と呼ばれるものが一般的に使用されている。

【００３２】ここで、汎用のレゾールがフェノール１核
体につきメチロール１〜３個であるのに対して、本発明
はフェノール１核体につきメチロール０．０５〜０．６
個程度の高分子フェノール樹脂を結合材として使用する
ことにより、配合の混練から成形に至るまでの期間にお
ける温度変化による吸湿レベル及び温度変化による結合
材の可塑性の経時変化を大幅に軽減できる。

【００３３】また、汎用フェノール樹脂については、水
を使用して加熱混練した場合、レゾール型，ノボラック
型ともに結合材の部分硬化が起こる。これは、１０，０
００以上のポリマーを有する高分子レゾールであって
も、結局メチロール基が過剰に存在するため硬化が速
い。同様に高分子系ノボラックでも必要とする硬化剤が
造粒段階で部分硬化し、骨材を濡らすバインダー機能が
低下し、焼成後の強度が著しく低下する。

【００３４】本発明は、前述のように熱安定性に優れた
前記高分子フェノールを結合材として使用することによ
って、水による配合造粒を可能とした。

【００３５】水を使用しての造粒は、溶剤を用いた結合
材とは異なり、フェノール樹脂が溶解されないというこ
とで、本質的な相違点がある。すなわち、ミキサー内で
加熱状態にある水は、本結合材を溶解するものではな
く、樹脂に接触しミキサーから供給される熱を樹脂に対
し有効に伝達する役割を果たし、前記高分子フェノール
樹脂の均一な可塑化を促す。こうして均一に可塑化され
たフェノール樹脂は、耐火性骨材を濡らし、造粒子形成
のための結合材としての機能を発揮する。

【００３６】フリーフェノールを５％未満としたのは、
これ以上ではいわゆる低沸点成分であるフリーフェノー
ルが親水性であるため、成形時の配合物中の結合材が吸
湿による経時変化（可塑性の変化）を起こし、結果とし
て厳格通気量範囲内のガス透過体を歩留りよく造粒でき
ないためである。

【００３７】水造粒の場合、水がフェノール樹脂に殆ど
取り込まれていないため、アルコールによってフェノー
ル樹脂を溶解した状態と比べ、乾燥速度が極めて速い。
この易乾燥性を利用して、造粒後好ましくは６０℃以上
に加熱されたミキサー内で、形成された造粒子を壊さな
い程度に充分低速でミキサーを回転させ、適正揮発分以
外の水分を蒸発させる。

【００３８】また、易乾燥性であることから、適正揮発
分として低吸湿性、沸点が２００℃以上の高沸点溶剤を
添加して、易乾燥性を利用し、水をほぼ完全に蒸発さ
せ、高沸点溶媒を適正揮発分として残存させることによ
り、乾燥工程が省略できる。これは、耐火物の配合調製
としては画期的なことである。

【００３９】その結果、水造粒とそれを更に応用したミ
キサー内での揮発分調整ができる新規混練プロセスによ
って得た耐火物の品質は、従来技術による製法と比べ同
等以上のレベルを示し、なおかつ厳格通気量範囲のガス
透過体を非常に歩留りよく製造できる。

【００４０】本結合材は化学構造上、メチロール基等の
反応性を有する官能基が極めて少ないことから、焼成時
における化学反応によるガスの発生が緩やかに起こるこ
とは言うまでもない。そこで、フリーフェノールが５％
以上では低沸点成分による大量のガスが急激に発生する
ため、大型では厚肉形状の鋳造ノズルの歩留り悪化を招
く。したがって、本結合材を使用することによって、ノ
ズル本体の歩留りを向上させるという副次的な効果を有
する。ここで言うフリーフェノールとはフェノール樹脂
プロセスで発生するものであり、耐火物の配合時に添加
したものではない。

【００４１】

【実施例】本発明の結合材を鋳造用ノズルのガス透過体
に適用した実施例と比較例について表１，表２で説明す
る。

【００４２】

【表１】

【表２】 表１，表２に示す耐火原料の配合物に、バインダーとし
て従来技術による汎用フェノール樹脂、本発明による高
分子フェノール樹脂を用いて成形用配合物を調整した。
この調整物をアイソスタチックプレスにより成形後乾燥
させ、さらに焼成工程を経て、浸漬ノズルを得た。

【００４３】比較例１は従来の手法（汎用ノボラック型
フェノール樹脂使用）によるガス透過体であり、要求さ
れる適正通気量範囲（３０〜４０Ｎｌ／ｍｉｎ．）を満
足できない。

【００４４】比較例２は硬化剤を必要とする高分子ノボ
ラックを適用した例であるが、要求される適正通気量範
囲（３０〜４０Ｎｌ／ｍｉｎ．）を満足できない。

【００４５】比較例３は従来の手法（汎用レゾール型ノ
ボラック樹脂使用）を適用した例であるが、同じく適正
通気量範囲を満足できない。

【００４６】比較例４はメチロール基数は請求範囲内に
あるが、フリーフェノールが請求範囲外（６％）の高分
子フェノールを適用した例で、フリーフェノールが多い
ため、高歩留りで適正通気量範囲を満足できない。

【００４７】比較例５は炭素質の合計が５０重量％を超
え、実用に供せない。

【００４８】比較例６はメチロール基数が請求範囲外
（０．０３）のものであり、硬化速度が著しく低下し硬
化不十分となり、低強度，高気孔化し、適正通気量範囲
を満足できない。

【００４９】比較例７はメチロール基数が請求範囲外
（０．８）のものであり、経時変化がやや起こりやす
く、高歩留りで適正通気量範囲を満足できない。

【００５０】比較例８は従来手法によるアルミナ・ジル
コニアライム・カーボン質、比較例９はアルミナ・スピ
ネル・カーボン質、比較例１０はジルコニア・カーボン
質、比較例１１はジルコニア・ライム・カーボン質、比
較例１２はアルミナ・カーボン質（ＳｉＯ₂ 無添加）
で、いずれも適正通気量範囲を満足できない。

【００５１】実施例１〜３は、高分子フェノール樹脂を
使用したアルミナ・カーボン質（ＳｉＯ₂ 入）のガス透
過体であるが、比較例１〜７と異なり、適正通気量範囲
に収まり、本発明の有効性を示している。

【００５２】実施例３，９については、溶剤の代わりに
水を使用、ミキサーを加熱することにより本結合材を可
塑化し、バインダー機能を付与する新規混練プロセスに
よる例である。したがって、本結合材に関し、適正通気
量範囲に収めることが可能となるガス透過体について溶
剤の種類は問わない。

【００５３】実際に実施例１に示すガス透過体を使用し
た浸漬ノズルをＡ製鋼所，Ｏ工場の１３０ｔｏｎ鍋で使
用した結果、全く同等に使用できることが確認された。

【００５４】なお、重量平均分子量の測定方法は、ガス
クロマトグラフィーを使用したポリスチレン換算によ
り、分子量分布曲線を求めた。

【００５５】本結合を含むその事例を図１，図２，図３
に示す。参考までにフェノールレジンの構成単位である
フェノール核体に対するメチロール基の付加モデル（レ
ゾールタイプ）を図４（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。
更に、実施例に使用したベルパールＳの推定化学構造を
図５に、同じく一般的なノボラックタイプを図６に、同
じくレゾールタイプを図７に示す。

【００５６】ベルパールＳの場合、高分子であることと
メチロール基が適度な量にあること（硬化が早すぎず、
遅すぎない）、フリーフェノールが事実上ゼロに近いレ
ベル（０．１％未満）であることを含め、汎用のフェノ
ールに比べ貯蔵安定性（ブロッキング現象）において顕
著な差（保存期間が著しく長い）があることから、この
結合材を使用することにより本発明の完成につながった
ものである。

【００５７】次に、本発明による結合材を使って水と共
に加熱混練して造粒する、いわゆる水造粒による耐火性
配合を鋳造用ノズルのガス透過体に適用した例を、比較
例と共に表３で説明する。

【００５８】

【表３】 表３に示す耐火原料の配合物に、バインダーとして従来
技術による汎用フェノール樹脂、及び、本発明による高
分子フェノール樹脂を用いて成形用配合物を調整した。
この配合物をアイソスタチックプレスにより成形後乾燥
させ、さらに焼成工程を経て、浸漬ノズルを得た。

【００５９】比較例１は従来の手法（汎用ノボラック樹
脂使用）によるガス透過体であり、要求される適正通気
量範囲（３０〜４０１Ｎｌ／ｍｉｎ．）を満足できず、
なおかつ、低沸点溶剤を使用するため、安全性，毒性の
面で問題を有する。

【００６０】比較例２は汎用ノボラック型フェノールを
使用して水造粒を実施したものであるが、加熱混練によ
り結合材の部分硬化が始まり、アイソスタチックプレス
に適用可能な造粒子が得られず、低強度で焼成時の亀裂
発生（歩留りの悪化）につながる。

【００６１】比較例３はメチロール基数は請求範囲内に
あるが、フリーフェノールが請求範囲外（６％）の高分
子フェノールを適用した例で、フリーフェノールが多い
ため、高歩留りで適正通気量範囲を満足できない。ま
た、溶剤を使用しないが、フリーフェノールが多く毒性
の点で問題がある。

【００６２】比較例４は本発明の結合材を適用した造粒
配合であるが、加熱混練しないため、バインダー機能が
付与できず、低強度，高気孔となり、歩留りが悪化す
る。

【００６３】比較例５はメチロール基数が請求範囲外
（０．０３）のものであり、硬化速度が著しく低下し、
硬化不十分となり低強度，高気孔化し、適正通気量範囲
を満足できない。

【００６４】比較例６はメチロール基数が請求範囲外
（０．０３）のものであり、経時変化がやや起こりやす
く、高歩留りで適正通気量範囲を満足できない。

【００６５】以上、比較例１〜６については、アルミナ
・カーボン（ＳｉＯ₂ 入）質、比較例７は従来の手法に
よるアルミナ・カーボン（ＳｉＯ₂ なし）質によるガス
透過体であるが、いずれも適正通気量範囲を満足できな
い。また、安全性，毒性の面でも問題を有する。

【００６６】実施例１〜２は、本発明の実施例として高
分子フェノール樹脂を使用し、水造粒法による耐火性配
合を適用したアルミナ・カーボン質（ＳｉＯ₂ 入）のガ
ス透過体であり、比較例１〜６と異なり適正通気量範囲
に収まっている。しかも水造粒であるため、安全性（非
溶剤系／火災の危険なし），毒性（フリーフェノールが
ほぼゼロに近い）の面で、現在考えられるプロセスとし
ては、最もクリーン（低公害）なものであり、本発明の
有効性を示している。

【００６７】実施例３はアルミナ・カーボン質（ＳｉＯ
₂ 入）であるが、実施例１〜２と同様にクリーンプロセ
スであり、本発明の有効性を示している。

【００６８】実際に実施例１に示すガス透過体を使用し
た浸漬ノズルをＡ製鋼所，Ｏ工場の１３０ｔｏｎ鍋で使
用した結果、全く同等に使用できることが確認された。

【００６９】次に、本発明による結合材を使って水と共
に、加熱混練する水造粒法で耐火性配合を作成した後、
同混練ミキサー内で加熱状態で成形可能なレベルまで配
合の揮発分を調整した耐火性配合を鋳造用ノズルのガス
透過体に適用した実施例と比較例について表４で説明す
る。

【００７０】

【表４】 表４に示す耐火原料の配合物に、バインダーとして従来
技術による汎用フェノール樹脂、本発明による高分子フ
ェノール樹脂を用いて成形用配合物を調整した。配合物
をアイソスタチックプレスから乾燥させ、さらに焼成工
程を経て、浸漬ノズルを得た。

【００７１】比較例１は、従来の手法（汎用ノボラック
型フェノール樹脂使用）によるガス透過体であり、要求
される適正通気量範囲（３０〜４０Ｎｌ／ｍｉｎ．）を
満足できない。しかも、低沸点溶剤を使用するため、安
全性及び毒性の面で問題を有する。

【００７２】比較例２は汎用ノボラック型フェノールを
使用して水造粒を実施後、同混練ミキサー内で耐火性配
合揮発分調整を行なった例で、加熱混練に続く揮発分調
整工程で結合材の部分硬化が始まり、アイソスタチック
プレスに適用可能な造粒子が得られず、低強度で焼成時
の亀裂発生（歩留りの悪化）につながる。

【００７３】比較例３はメチロール基数は請求範囲内に
あるが、フリーフェノールが請求範囲外（６％）の高分
子フェノールを適用した例で、フリーフェノールが多い
ため、高歩留りで適正通気量範囲を満足できない。ま
た、溶剤を使用しないが、フリーフェノールが多く、毒
性の点で問題がある。

【００７４】比較例４は汎用ノボラック型フェノール樹
脂を使い、従来のプロセスにより耐火性配合を作成した
後、ミキサー内乾燥操作を実施したものであるが、アル
コールはフェノール樹脂を溶解した状態にあり、適正揮
発分調整に極めて長い時間を要する。造粒後の残留揮発
分の量によっては更に長時間を要することから、汎用フ
ェノール樹脂の部分硬化が始まり、造粒子の表面が部分
硬化し、それによりコーティングされた状態になり、内
部からの揮発分の蒸発が妨げられ、事実上、適正揮発分
に調整することが不可能になる。いずれにせよ、アイソ
スタチックプレスに適用可能な造粒子が得られず、低強
度で焼成時の亀裂発生（歩留りの悪化）につながる。

【００７５】比較例５はメチロール基数が請求範囲外
（０．０３）のものであり、硬化速度が著しく低下し、
硬化不十分となり低強度，高気孔化し、適正通気量範囲
を満足できない。また、水造粒配合としても所定の一般
品質を満足できない。次に、それをミキサー内乾燥工程
にかけることにより、場合によっては造粒子が壊れ、更
に低強度化する。

【００７６】比較例６はメチロール基数が請求範囲外
（０．８）のものであり、経時変化がやや起こりやすく
高歩留りで適正通気量範囲を満足できない。

【００７７】しかし、水造粒配合としての一般品質は満
足する。また、安全性，毒性の面でも問題なく、いわゆ
るクリーンプロセスである。但し、通気量バラツキの点
を除き、ミキサー内での揮発分調整も可能な事例であ
る。

【００７８】以上、比較例１〜６については、アルミナ
・カーボン（ＳｉＯ₂ 入）質、比較例７は従来の手法に
よるアルミナ・カーボン（ＳｉＯ₂ なし）質によるガス
透過体で、適正通気量範囲を満足できない。また、安全
性，毒性の面でも問題を有する。

【００７９】実施例１〜２は本発明の実施例として高分
子フェノール樹脂を使用し、水造粒法による耐火性配合
を適用したアルミナ・カーボン質（ＳｉＯ₂ 入）のガス
透過体で、比較例１〜６と異なり、適正通気量範囲に収
まっている。しかも、水造粒であるため、安全性（非溶
剤系／火災の危険なし），毒性（フリーフェノールがほ
ぼゼロに近い）の面で、現在考えられるプロセスとして
は、最もクリーン（低公害）なものである。しかも、揮
発分調整が混練ミキサー内でできるというプロセス的に
は画期的なものであり、省力化に対し大きく寄与する。

【００８０】実施例３はアルミナ・カーボン質（ＳｉＯ
₂ 入）であるが、実施例１〜２と同様にクリーンプロセ
スであり、本発明の有効性を示している。

【００８１】実施例１〜３には本発明による結合材を適
用したが、この高分子フェノールは化学構造上（メチロ
ール基が少なく、硬化が緩やかに起こる）熱安定性に優
れるため、混練造粒時及び適正揮発分への乾燥による調
整工程において、加熱による結合材の部分硬化が少な
く、このようなクリーンで省力化が図れるプロセス用の
結合材として有用であることが判明した。

【００８２】実際に実施例１に示すガス透過体を使用し
た浸漬ノズルをＡ製鋼所，Ｏ工場の１３０ｔｏｎ鍋で使
用した結果、全く同等に使用できることが確認された。

【００８３】

【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏する。

【００８４】（１）耐火骨材の造粒に際して、低沸点の
溶剤を使用しないため、結合材の調製が簡単になり、且
つ造粒物の乾燥工程が省略でき、資源の有効活用及び生
産工程の経済性の改善に大きく寄与する。

【００８５】（２）結合材自体は、自硬性でありながら
１３０℃以下では非常に硬化しにくくミキサー内におけ
る加熱状態で可塑化することによりバインダーとしての
効果が付与でき、低沸点溶剤から水への置換が可能とな
り、さらに難硬化性を応用したミキサー内の乾燥状態に
も耐えられる。

【００８６】（３）低沸点溶剤の人体への安全性、火災
等の危険性といった問題点が解消される。

【００８７】（４）フリーフェノールが極端に少ないタ
イプの高分子フェノールを使用することにより、低毒性
プロセスとして環境面の優位性がさらに高まる。

【００８８】（５）フリーフェノールが極端に少ないタ
イプを使用し、化学構造上硬化剤を使用しない自硬化型
であるため、発生ガス量が抑制でき、大型，厚肉形状の
鋳造用ノズルの硬化，焼成時の剥離歩留りの向上にも寄
与する。

【００８９】（６）温度、湿度によるバインダーの可塑
性における経時変化が少なくなり、ガス透過体の成形に
適用した場合、通気レベルの安定性に大きく寄与でき、
運続鋳造用ノズルの歩留りを飛躍的に向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 硬化剤を必要とする分子量分布上、１万以上
のポリマーを含有しない汎用フェノール（ノボラック
型）の分子量分布曲線を示す図である。

【図２】 メチロール基が１核体換算で平均１〜３個含
有する分子量分布上、１万以上のポリマーを含有しない
汎用フェノール（レゾール型）の分子量分布曲線を示す
図である。

【図３】 メチロール基が１核体換算で平均０．０５〜
０．６で、分子量分布上、１万以上のポリマーを有する
硬化剤を必要としない本実施例の高分子フェノールの分
子量分布曲線を示す図である。

【図４】 （ａ）はフェノールレジンの構成単位（１核
体）、（ｂ）は１核体に対し１から最大３個のメチロー
ル基が付加した汎用レゾール、（ｃ）は２核体に対し１
から最大４個（１核体当たりは２個）のメチロール基が
付加した汎用レゾールの化学構造を示す図である。

【図５】 ベルパールＳの推定化学構造を示す図であ
る。

【図６】 汎用ノボラック（硬化前）の化学構造を示す
図である。

【図７】 汎用レゾール（硬化前）の化学構造を示す図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチロール基がフェノール１核体に対し
   平均で０．０５〜０．６個であり、且つフリーフェノー
   ルの含有量が５％未満であることを特徴とする耐火物用
   フェノールホルムアルデヒド樹脂結合材。
2. 【請求項２】 炭素質が合計で５０重量％以下で、残部
   が耐火材原料にメチロール基がフェノール１核体に対し
   平均で０．０５〜０．６個であり、且つフリーフェノー
   ルの含有量が５％未満であるフェノールホルムアルデヒ
   ド樹脂と水との配合物を添加した後、６０〜１３０℃に
   加熱したミキサー内で混練する耐火性造粒物の調製方
   法。
3. 【請求項３】 炭素質が合計で５０重量％以下で、残部
   が耐火性原料にメチロール基がフェノール１核体に対し
   平均で０．０５〜０．６個であり、且つフリーフェノー
   ルの含有量が５％未満であることを特徴とする耐火物用
   フェノールホルムアルデヒド樹脂と水及び沸点が２００
   ℃以上の溶剤を添加した後、その配合物を６０〜１３０
   ℃に加熱したミキサー内で混練し、更にそのミキサー内
   で耐火性配合の揮発分を成形可能なレベルに調整する耐
   火性造粒物の調製方法。