JPH06279576A

JPH06279576A - 変性された酸ポリエステルおよびそれを熱硬化性結合剤中で硬化剤として使用する方法

Info

Publication number: JPH06279576A
Application number: JP5312178A
Authority: JP
Inventors: Armin Dr Pfeil; アルミン・プファイル; Paul Oberressl; パウル・オーバーレッスル; Reiner-Kurt Illgen; ライナー−クルト・イルゲン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1994-10-04
Also published as: US5420227A; DE4242052A1; EP0603621A3; EP0603621A2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオールと不飽和ポリカルボン酸またはそ
の酸無水物および共役ジエン酸とを反応させることによ
り得られる変性された酸ポリエステル。【効果】当該生成物は、エポキシ樹脂のための硬化剤
として、特にブリキ缶仕上げ材料を硬化するのに適して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ポリカルボン酸またはその酸無水物を、熱
硬化性結合剤のための硬化剤として使用することは知ら
れている。硬化性結合剤としてはエポキシ樹脂だけでな
く、焼付エナメルおよび粉末樹脂のためのポリエステル
も使用される。しかし、硬化剤としては、酸の限られた
選択しか利用できず、酸は、焼付温度で昇華する傾向を
有し、その融点はしばしば焼付温度より高く、当該酸は
必要とされる溶剤中または結合剤中で溶解しにくく、そ
して、可塑化添加剤が必要とされる結果、しばしば脆い
フィルムに導く。

【０００２】これらの不利な特性は、硬化剤として使用
される芳香族カルボン酸（例えばトリメリト酸、ピロメ
リト酸）に基づくカルボキシル含有変性ポリエステルの
開発を必要とし、それは、これらの特性の多くの改善を
もたらした。該ポリエステルは、より高い焼付温度を使
用する場合は、例えば、プライマー、トップコート、一
塗り仕上げ材料、コイルコーティングのための衝撃乾燥
系中で、また、ブリキ缶(tin cun) のコーティングの際
に使用され得る。

【０００３】最後に記載した適用領域において特に、生
成物が食品と接触する点で、特に高い要求が結合剤に、
従って硬化剤に課せられる。ブリキ缶に白ワニスをコー
ティングする際に使用される樹脂成分は専らエポキシ樹
脂であり、硬化剤は専ら、実質的にトリメリト酸からな
る生成物である。毒性学の点から、トリメリト酸の使用
に対するためらいがある。

【０００４】従って、本発明の目的は、熱硬化性結合剤
および粉末樹脂としてのエポキシ樹脂およびポリエステ
ルに一般に適している、脂肪族ポリカルボン酸に基づく
硬化剤を開発することであった。缶をコーティングする
際にそれを使用することが特に重要であって、その際、
原料を選択する際に、入手可能性および食品と共に使用
するための許可が重要な役割を果たす。

【０００５】先行技術の、ポリオールおよび脂肪族ジカ
ルボン酸またはその酸無水物から得られるカルボキシル
含有ポリエステルは、缶をコーティングする際に使用す
るエポキシ樹脂（米国特許第２，６８３，１３１号、英
国特許明細書第９３９，３５８号、米国特許第３，０２
７，２７９号）のための硬化剤として使用するのに不十
分にしか適していないことが見出された。架橋度および
滅菌に対する安定性は、現在よく使用されているトリメ
リト酸硬化剤の品質にまだとても達していない。

【０００６】今や、上述の目的は、不飽和ポリカルボン
酸および共役ジエン酸から合成される酸ポリエステルを
提供することによって達成され得ることが見出された。
本発明は、ポリオールと、不飽和ポリカルボン酸または
その酸無水物および共役ジエン酸との反応によって得ら
れる酸ポリエステルに関する。

【０００７】ポリオールの例としては、エタノール−
１，２−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジプロピ
レングリコール、プロパン−１，３−ジオール、２，２
−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチ
ル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プ
ロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、１，
１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール、ビス（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
ブチル）エーテル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸、グリセロール、ジグリセロール、ソルビト
ール、マンニトールのような糖アルコールが挙げられ
る。

【０００８】不飽和ポリカルボン酸の例としては、マレ
イン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フ
マル酸、モノクロロマレイン酸、モノブロモマレイン
酸、ジクロロマレイン酸および、可能であればそれらの
酸無水物が挙げられる。

【０００９】共役ジエン酸の例としては、ソルビン酸、
ムコン酸、共役ジエン単位を含む不飽和脂肪酸（いわゆ
るコンジュエン酸(conjuenoic acids)）、ペンタジエン
カルボン酸、アビエチン酸が挙げられる。

【００１０】それぞれ、純粋な化合物だけでなく混合物
も適している。ポリオールおよび不飽和ポリカルボン酸
の適当な混合物を使用することによって、生成物の枝分
かれの程度、官能性、酸価、したがって重要な特性を適
切に調節できる。

【００１１】これらの酸ポリエステルの製造は、エステ
ル化およびディールス−アルダー反応の組み合わせによ
って行なわれる。出発材料を反応させる順序によって、
次の３つの異なる方法のバリエーションが原則として可
能である：１．ポリオールと不飽和ポリカルボン酸またはその酸無
水物とを反応させて、不飽和の酸ポリエステルとし、そ
れに付加環化によってジエン酸を結合させる；２．ポリオールをジエン酸でエステル化してポリエステ
ルとし、次いで不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水
物を付加環化する；３．不飽和ポリカルボン酸をジエン酸で付加環化し、次
いでポリオールと反応させる。

【００１２】全ての場合において、出発化合物の混合物
も純粋な出発化合物も使用できる。反応は、適当な溶剤
中で、あるいは、出発化合物の融点に応じて、好ましく
は溶融液中で行なわれることができる。

【００１３】エステル化に適当な溶剤は、水を除去しな
ければならない場合には、水との共沸混合物を形成する
もの、例えば、キシレン、トルエンである。適当な触媒
を使用することができ、触媒の例としては、硫酸、リン
酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。しかし、ジ
エン酸のエステル化の際には、酸触媒はそれを重合させ
得る。

【００１４】付加環化は、適当な不活性溶剤、例えばキ
シレン、トルエン中で行なわれることができ、触媒とし
ては、ルイス酸、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）お
よびフッ化ホウ素（ＩＩＩ）が使用され得る。

【００１５】しかし、溶剤の使用を避けるために、およ
び、反応および転化の速度を高めるために、反応を溶融
液中で行なうのが好ましい。さらに、高められた温度で
限られた範囲で異性化およびエチレン性二重結合とアダ
クト形成することを、例えば生成物の溶解性または結晶
化傾向に好ましい影響を及ぼすために行なうことが所望
され得る。当該方法の適当な選択により触媒の使用を不
要にすることも好ましい。

【００１６】これら全ての理由のため、方法１により反
応を行なうこと、および、不飽和ポリカルボン酸の無水
物を使用することが特に好ましい。この目的のため、こ
の成分をまず酸無水物（または酸無水物の混合物）とし
て溶融した形で導入しそしてポリオール（混合物）と６
０〜２００℃、特に８０〜１３０℃の温度で、一定の酸
価が達成されるまで反応させる［Z. Ordelt, Farbe und
Lack 75 (6), 523, 1969 および DD(ドイツ民主共和
国)256, 516 A1] 。もしＯＨ基が十分に反応性でないな
らば、所望であれば、転化および反応時間を改善するた
めに触媒、例えば第三アミン（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−３−ホルミルプロパン、Ｎ−ジメチルベンジル−
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ジモ
ルホリノエタン）および有機スズ化合物またはリン化合
物（二オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウラート、ト
リフェニルホスフィン）を使用することができる。この
後、こうして得られる半エステル化されたポリカルボン
酸の融点より高い、かつ、このジエン酸の溶融温度より
高い温度で、すなわち１００〜２００℃で、特に１２０
〜１６０℃で、遊離ジエン酸が検出され得なくなるま
で、ジエン酸（またはその混合物）と反応させる。転化
されていない、揮発性の生成物を減圧下に蒸留する。所
望の適用領域に応じて、本発明による生成物を次いで適
当な溶剤中に溶解するか溶融液として排出することがで
きる。この方法で、カルボキシルを含む、酸無水物のな
い生成物が得られる。このバリエーションの利点は次の
通りである：溶剤を必要としない、触媒は必ずしも必要
でない、空時収率が高い、副産物の開裂がない、副反応
が起こらない、生成物の分布を温度を介して制御でき
る、およびほぼ無色の生成物が得られる。

【００１７】酸無水物を含まない生成物を製造すること
を所望する場合、反応を、酸無水物（混合物）を、前も
って形成された中性のジエンエステルとの付加環化に付
することによるバリエーション２によって行なうことが
より良好である。進行するエステル化は、水との共沸混
合物を形成する溶剤中で、適当な触媒（例えば硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、リン酸など）を使用して行なわ
なければならない：条件は、ジエン酸の重合がエステル
化反応と比べて抑制されるように選択されなければなら
ない（米国特許第２，４６２，３３７号明細書）。エス
テルを、反応媒体中で、酸無水物と直ちに反応させ、溶
剤を、必要であれば、留去する。

【００１８】最後に、バリエーション３は同様に溶融液
中で行なわれ、その際、通常、より高い温度がこのため
に必要とされる。従って、このバリエーションはバリエ
ーション１のような有利な明度を与えない。しかし、こ
のバリエーションは、不飽和エステルとジエン酸との間
の反応性が十分に高くない場合に好ましい。一般に、不
飽和カルボン酸の環状無水物は、付加環化において、対
応する半エステルよりもより良好な反応性を示す。

【００１９】ポリオールおよび不飽和ポリカルボン酸の
相対量は、ヒドロキシル当量／酸当量比が１：０．８〜
０．８：１、好ましくは１：０．８５〜１：０．９５で
あるように選択される。不飽和ポリカルボン酸（無水
物）およびジエン酸の相対量は、ジエノフィル当量／エ
ノフィル当量比が１：０．８〜０．８：１であるよう
に、しかし好ましくは１：０．８５〜１：０．９５であ
るように選択される。上記範囲内において、ポリオール
当量よりも低いポリカルボン酸（無水物）当量であると
同時にポリカルボン酸（無水物）当量よりも低いジエン
酸当量であるのが、非常に特に好ましい。こうして得ら
れる酸ポリエステルは、溶融範囲が２５℃〜２００℃
の、好ましくは５０℃〜１５０℃の、そして酸価が４０
〜８００の、好ましくは８０〜６５０の脆い、淡色ない
し無色の化合物である。当該ポリエステルは、容易に粉
末にできるかまたは溶剤中に高い固形分で溶解できる。
適当な溶剤は極性の、好ましくは非プロトン性の溶剤、
例えばケトン（ブタノン、４−メチルペンタン−２−オ
ン、イソホロン、３，３，５−トリメチルクロロヘキサ
ノン、２，６−ジメチルヘプタン−４−オン、２，４−
ジメチルペンタン−３−オン、２−メトキシ−２−メチ
ルペンタン−４−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルペ
ンタン−４−オン）またはエーテル（１，２−ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル）またはエステル（エチルピ
バラート、１−エトキシ−２−プロピルアセタート、１
−メトキシ−２−プロピルアセタート、エチル３−エト
キシプロピオナート、１，２−プロピレングリコールジ
アセタート）である。

【００２０】こうして得られる酸ポリエステルは、エポ
キシ樹脂のための非常に有用な硬化剤である。しかし、
好ましくは、酸ポリエステルは上述の形で使用されず、
まず化学量論量より少ないエポキシ樹脂を用いて初期縮
合(precondensation) 生成物に転化される。この方法
で、このような一成分結合剤の溶解性、相溶性および反
応性が改善され得る。硬化されるべきエポキシ樹脂は、
縮合されていないまたは初期縮合された酸ポリエステル
と、５０〜１２０℃で、９５：５〜４０：６０、好まし
くは１５：１〜３：１の比（固体樹脂に対して）で、均
質な混合物が得られるまで混合される。そうすれば結合
剤は使えるようになっている。

【００２１】初期縮合生成物の形成は、適当な溶剤中に
溶解した本発明による酸ポリエステルを、化学量論量よ
り少ないポリエポキシドと初期縮合するように行なわれ
得、その際、酸基／エポキシ基比は１００：１〜１．
１：１、好ましくは４０：１〜２：１、非常に特に好ま
しくは３０：１〜１０：１である。得られる初期縮合生
成物は次いで硬化されるべきエポキシ樹脂──それは、
所望であれば適当な溶剤中に溶解されている───と混
合される。同一のエポキシドを初期縮合および硬化のた
めに使用する場合、初期縮合は好ましくは、酸ポリエス
テルを全量のエポキシドと混合して、限定された時間高
められた温度に付するように行なわれ、その間に混合物
の一部は予備反応を受ける。

【００２２】エポキシドの例は次の通りである：多価フ
ェノール（レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよびフェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合生成物）のおよび多価ア
ルコール（ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
ロール、ペンタエリトリトール、糖アルコールなど）の
エポキシエーテル。上述のポリエポキシドのオリゴマー
を使用することもできる。詳細なリストは、A.M. Paqui
n,ハンドブック「Epoxid-verbindungen und Epoxidharz
e"、SpringerVerlag, Berlin 1958, 第ＩＶ章、およびL
ee, Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, 第
２章に載っている。

【００２３】初期縮合のためだけでなく硬化されるべき
樹脂のためにも特に好ましいエポキシ樹脂は、平均分子
量が３４０〜８，０００の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ジアン）に
基づくものである。上記ポリエポキシドは、個々にまた
は混合物中で、所望であれば、モノエポキシドとの混合
物中で使用され得る。

【００２４】１−成分結合剤に使用される溶剤は極性
の、好ましくは非プロトン性の溶剤、例えばケトン（ブ
タノン、４−メチルペンタン−２−オン、イソホロン、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，６−ジ
メチルヘプタン−４−オン、２，４−ジメチルペンタン
−３−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン−４
−オン、２−メトキシ−２−メチルペンタン−４−オ
ン）またはエーテル（１，２−ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル）またはエステル（エチルピバラート、１−
エトキシ−２−プロピルアセタート、１−メトキシ−２
−プロピルアセタート、エチル３−エポキシプロピオナ
ート、１，２−プロピレングリコールジアセタート）で
ある。プロトン性溶剤、例えば第二ブタノールおよび第
三ブタンーオルは条件づきで適している。上記溶剤の混
合物も使用でき、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キ
シレンおよびより高度にアルキル化された芳香族と組み
合わせても使用できる。

【００２５】その高い反応性、長い貯蔵寿命および溶解
性のため、本発明による酸ポリエステルを含む結合剤
は、そのままでまたは上述したようなその初期縮合生成
物の形で多数の用途を有している。当該結合剤は、１０
０℃より高い、好ましくは１４０℃より高い焼付温度
を、例えば塗料分野、例えばプライマー、トップコー
ト、一塗り仕上げ材料、コイルコーティングのための衝
撃乾燥系中で、また、ブリキ缶のコーティングの際に使
用され得る。結合剤の高い反応性は、焼付が非常に短い
時間、例えば１〜３分間、かつ、比較的高い温度で、例
えば、２００〜２５０℃の物体温度(object temperatur
e)で行なわれる時特に明らかになる。

【００２６】結合剤の反応性は、さらに、適当な触媒の
添加によって高められ得る。例えば０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０５〜１．５重量％（全固形分に対
して）の量で添加され得る適当な触媒は、アルカリ金属
塩、無機性または有機性の塩基性触媒、例えば、弱い有
機および無機酸（例えばホウ酸、安息香酸、酢酸、２−
エチルヘキサン酸および別の脂肪族カルボン酸）のリチ
ウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、チタン化合
物、スズ化合物（例えばオクタン酸スズ（ＩＩ）(tin(I
I) octoate) 、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジ
クロリド、ジブチルスズジラウラート）、有機塩基（ト
リアルキルアミン、例えば、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ベンジルジメチルアミン；環状塩基、
例えば、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール、アリ
ール−およびアルキルイミダゾール、イミダゾリン）、
有機および無機リン化合物（例えばトリフェニルホスフ
ィット、リン酸、リン酸と脂肪族アルコールとのモノエ
ステル）、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸、１，５
−ナフタレンジスルホン酸、ヘテロ多酸）──それぞれ
単独でまたは混合状態で、例えば、上述の塩基性化合物
と、上述の触媒の中の他のものと組み合わせて──であ
る。

【００２７】結合剤は、特に、腐食、化学薬品、滅菌な
どに対して抵抗性の、広い適用範囲、例えば、攻撃的な
媒体、例えば燃料、溶剤または食品と（より長い時間さ
え）接触する物品の内張のための上塗および中塗を製造
するために適している。特に好ましい適用領域は、薄板
金上の一塗り仕上げ材料であり、それは、続く深絞り成
形、縁取り、型彫り、型打ちなどによってその使用形に
変えられる。結合剤は特に、出発化合物の適当な選択に
よって、良好な滅菌安定性の薄層（０．５〜２０μｍ、
好ましくは２〜１０μｍ、そして非常に特に好ましくは
３〜８μｍ）が、例えば、深絞り成形によって製造され
なければならないような適用に適している。

【００２８】コーティングは、種々の基質上で、これら
がコーティングの硬化温度に耐える限り、製造され得
る。適当な基質の例は、窯業製品、木材、ガラス、コン
クリート、プラスチック、好ましくは金属、例えば鉄、
亜鉛、スズ、チタン、銅、アルミニウム、綱、マグネシ
ウム、黄銅または青銅であり、その際、基質（金属）は
単独でまたは複合、前処理したまたは前処理していない
形で使用されることができる。前処理方法は、接着性お
よび耐蝕性を高める適当な熱的、機械的または化学的方
法を含む。しかし、結合剤は、前処理していない金属基
質上の良好な接着性によっても特徴づけられる。

【００２９】結合剤は、単独でまたは別の結合剤および
／またはポリマー、または流れ改善剤、接着剤、触媒ま
たは当業者に知られているこの目的に適した同様の添加
剤との混合物として使用され得る。

【００３０】組み合わせるのに適当な結合剤は、ＯＨ含
有アミン、メラミン、グアナミン、ノボラックおよび、
特に、フェノル性樹脂およびＯＨ含有ポリエステルもし
くはホモ−および／またはコポリマーである。組み合わ
せるものは、そのなかに、適当に選択されて、５０重量
％まで、好ましくは３０重量％、そして非常に特に好ま
しくは１０重量％までの全量で組み入れられ得る。

【００３１】結合剤は、透明塗料(clearcoats)、粉末塗
料としておよび／または適当な（耐酸性）顔料および目
止剤の使用と共に適用され得る（吹付塗、ローラー塗、
浸漬被覆）。顔料および目止剤としては例えば、二酸化
チタン、グラファイト、カーボンブラック、クロム酸亜
鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロ
ム酸鉛、シアナミド鉛、シリコクロム酸鉛、モリブデン
酸カルシウム、リン酸マンガン、酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム、酸化クロム、硫化亜鉛、ニッケル−チタンイエロ
ー、クロム−チタンイエロー、酸化鉄ブラック、酸化鉄
レッド、ウルトラマリン、フタロシアニン錯体、ナフト
ールレッド等が挙げられる。驚くべきことに、着色顔料
が無機性か有機性かは重要でない。さらに、金属性顔料
または金属に似た外観を有するもの、例えばアルミニウ
ム、異なる色合いのアルミニウム青銅、銅、タングステ
ンブロンズ、アンチモン青銅および硫化ヒ素青銅──こ
れらは金属化合物に有用である──が適している。さら
に適当な目止剤としては例えば、タルク、雲母、カオリ
ン、白亜、石英粉末、粉砕アスベスト、粉砕天然スレー
ト、硫酸バリウム、シリケート、ガラス繊維、有機繊維
などが挙げられる。

【００３２】

【実施例】

例：Ｉ．変性された酸ポリエステルの製造Ｉ．１無水マレイン酸２９４ｇを窒素雰囲気下に溶融
し、６０℃〜１００℃で、最後に１１０℃で、ブタン−
１，４−ジオール１３５ｇと、酸価が一定になるまで
（４３２、計算すると３９２）反応させる。次いで温度
を１２０℃に上げて、ソルビン酸３３６ｇを分けて導入
し、その間、温度は維持され、バッチは均質なままであ
る。１２０〜１５０℃での攪拌を、ソルビン酸が完全に
反応するまで（ＴＬＣまたはＧＰＣによって監視）続け
る。揮発性成分を除去するために、この温度で短時間減
圧を適用する。ほぼ無色の、ガラス状の脆い塊が得られ
る。酸価：４５０、溶融範囲８０〜１００℃。生成物は
エポキシ結合剤の処方に適当な全ての極性溶剤中で溶解
できる。

【００３３】Ｉ．２プロパン−１，２−ジオール１２
９ｇおよびソルビン酸３３６ｇをキシレン９００ｇと共
に窒素下に８０℃で溶解する。濃硫酸８ｇの添加後、混
合物を１５０℃に加熱すると、激しい水の分離が生じ
る。分離した水の量が一定になったら（約６０ｍｌ）、
混合物を還流下に維持し、無水マレイン酸２８０ｇを分
けて導入する。混合物を還流下にさらに３０分間維持
し、次いでキシレンを留去し（最後に減圧にし）、そし
て残った溶融物をエトキシエチルアセタート７４５ｇ中
に溶解すると、茶色がかった溶液が得られ、それは直ち
に、溶剤を含む結合剤のための硬化剤として使用され得
る。水性酸価：４２７：アルコール性酸価：３４２。

【００３４】Ｉ．３ソルビン酸１１３ｇを公知の方法
で無水マレイン酸９８ｇと溶融物中で反応させると、メ
チルシクロヘキサントリカルボン酸無水物が得られる。
混合物をキシレン４００ｇ中に溶解し、プロパン−１，
２−ジオール４２ｇを加え、そして酢酸亜鉛（ＩＩ）
０．２ｇを触媒として導入する。混合物を、一定の水の
量が得られるまで（１２ｍｌ）共沸蒸留に付する。キシ
レンを留去し、粘性の残留物を、熱いうちに、エトキシ
プロピルアセタート２５３ｇに溶解すると、水性酸価が
２４５で、アルコール性酸価が１９６の５０％溶液が得
られる。このことは、溶液が無水物を含む混合物である
ことを意味している。

【００３５】Ｉ．４無水マレイン酸１４３．４ｇを６
０℃〜１００℃でエタン−１，２−ジオール４６．６ｇ
と反応させ、その際反応は明らかに発熱性である。１時
間後、酸価は一定：４４８（理論的には４３２）であ
る。試料中、微量の遊離無水マレイン酸およびフマラー
トだけが検出され得る（核磁気共鳴）。ソルビン酸１５
５．８ｇを、同時に温度を１２５℃に上げながら迅速に
導入する。激しい発熱性反応の後（１６５℃で冷却）、
混合物を、ソルビン酸が完全に反応するまで（約２時
間）１２５℃で維持する。この温度で１５分間減圧を適
用する。酸価４６４の非常に淡色の、脆い生成物が得ら
れる。生成物は、エポキシ結合剤の処方に適当な全ての
極性溶剤中で溶解できる。

【００３６】Ｉ．５無水マレイン酸１４７．１ｇを６
０℃〜１００℃で、１，１，１−−トリメチロールプロ
パン１．６８ｇと反応させ次いでエタン−１，２−ジオ
ール４６，６ｇと反応させ、その際、反応は明らかに発
熱性である。１時間後、酸価は一定：４４９（理論的に
は４３１）である。ソルビン酸１５５．８ｇを、同時に
温度を１２０℃に上げながらゆっくりと導入する。弱い
発熱性反応の後、混合物を、ソルビン酸が完全に反応す
るまで１４０℃で維持する。この温度で１５分間減圧を
適用する。酸価４６４の非常に淡色の、脆い生成物が得
られる。生成物は、エポキシ結合剤の処方に適当な全て
の極性溶剤中で溶解できる。

【００３７】Ｉ．６ヘキサン−１，６−ジオール５
９．１ｇを、６５℃〜７０℃で、無水マレイン酸９８．
１ｇ中に、２０分間にわたって導入し、その際、弱い反
応性は、温度を８０℃に上昇させる。混合物を、一定の
酸価３７１（理論的には３５７）が得られるまで１１０
℃で維持し、そしてソルビン酸１０６．１ｇを、１２０
℃〜１４０℃でゆっくりと導入し、その際反応はわずか
に発熱性である。混合物を、もはや遊離ソルビン酸が検
出され得なくなるまで１４０℃で維持する。ガラスのよ
うに透明な、脆い、ほとんど黄色がかっていない生成物
は、エポキシ結合剤の処方に適当な全ての極性溶剤中に
溶解できる。エトキシエチルプロピオナート中５０％溶
液は、２０１の酸価を有している。

【００３８】Ｉ．７無水マレイン酸１４７．１ｇを、
プロパン−１，２−ジオール５７．２ｇと６０℃〜１０
０℃で、酸価が、４７０（計算すると４１７）の一定値
に到達するまで──それは約４．５時間かかる──反応
させる。ソルビン酸１６８．２ｇを、わけて、粘性のほ
ぼ無色の塊に、１２０℃に加熱しながら、迅速に添加す
る。発熱性反応は、温度を短時間に１９０℃に上昇さ
せ、弱い還流に導く。１２０℃での攪拌を１時間続ける
と、酸価４６１の淡色の、いくぶん粘着性の、脆い生成
物が得られる。遊離ソルビン酸は、ほとんど検出され得
ない。

【００３９】Ｉ．８１，１，１−トリメチロールプロ
パン１０５．５ｇを、１００℃で、無水マレイン酸７
３．５ｇおよび無水コハク酸１５０ｇの混合物（グラム
−当量１：２）に２０分間にわたって添加する。発熱性
反応は、温度を約１５０℃に上昇させ、次いで混合物
を、３８４の酸価に到達するまで１３０℃で維持する。
ソルビン酸７９．８ｇを、１１０℃で２０分間にわたっ
て配量する；温度は１５０℃に上がり、さらに２時間維
持される。混合物は、アスピレーター減圧で１５分間維
持し、希薄な溶融物を注ぎ移す。

【００４０】Ｉ．９無水マレイン酸１４７．１ｇの溶
融物を、１３０℃で、２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオール８０．５ｇと、酸価が３８１の一定値に到
達するまで、反応させる。次いでソルビン酸１６１．５
ｇをゆっくりと配量し、混合物を１５０〜１６０℃で２
時間維持する。短時間減圧を適用した後、非常に粘性の
溶融物が得られる。脆い、ほぼ無色の生成物は、６０〜
７０℃の溶融範囲を有している。

【００４１】Ｉ．１０無水マレイン酸１１１．７ｇお
よび無水コハク酸４０．０ｇの混合物を、９５℃で、ブ
タン−１，４−ジオール７５．６ｇと、４０３の一定の
酸価に到達するまで反応させる。次いでソルビン酸１２
７．８ｇを１００℃で添加し、混合物を１３０℃で、約
３時間維持し、最後に減圧にする。ほぼ無色の生成物
は、１７〜３０℃の溶融範囲を有している。

【００４２】Ｉ．１１無水マレイン酸１８４．０ｇ
を、通常、１００℃で、トリエチレングリコール（触媒
ＤＭＡＰ）１４５．３ｇと反応させ、その際、黄色−茶
色の塊は、５時間後に一定の酸価３７１に到達する。混
合物を１６０℃でソルビン酸２００ｇと２時間反応さ
せ、その際反応は強い発熱性である。最後に、アスピレ
ーター減圧を短時間適用する。黄色がかった生成物は、
２０〜３０℃の溶融範囲を示す。

【００４３】ＩＩ．缶コーティング／コイルコーティン
グのための結合剤の製造例Ｉ．１；Ｉ．５；Ｉ．７；Ｉ．９；Ｉ．１０および
Ｉ．１１による硬化剤を、エトキシエチルプロピオナー
ト中に溶解した（濃度５０重量％）。結合剤（ビスフェ
ノールＡおよびエピクロロヒドリンに基づくエポキシ樹
脂、平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌ）もエトキシエチ
ルプロピオナート中に溶解した（濃度５０重量％）。硬
化剤の溶液をエポキシ樹脂溶液と室温で混合し、得られ
る混合物を次いで８０℃で３時間維持して初期縮合し
た。相対量は、酸基／エポキシ基当量比が１．３５：１
であるように選択された。

【００４４】これらの結合剤を、透明塗料として、ブリ
キ板上に、２５μｍの湿ったフィルムの形でナイフ塗布
し、１９０℃で１２分間焼付けた。焼付フィルムは、５
〜８μｍの層厚さを有していた。これらの結合剤に基づ
く白色仕上げ材料は問題なく処方され得る。

【００４５】全てのフィルムは非常に良好な架橋性（１
００より大きいacetone double rubs)、非常に良好な接
着性および分極率を示した。滅菌（１時間１２９℃で２
％水性乳酸中で）しても接着性のいかなる喪失も生ぜ
ず、そして特に結合剤１および２は良好な表面を示しそ
してふちでの接着の劣化をほとんど示さない。

【００４６】これらの生成物で、エポキシ樹脂およびト
リメリット酸を含む硬化剤に基づく缶被覆仕上げ材料の
標準品質を達成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライナー−クルト・イルゲンドイツ連邦共和国、65199 ウイースバーデン、カール−アルノルト−シユトラーセ、４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオールと不飽和ポリカルボン酸また
はその酸無水物および共役ジエン酸とを反応させること
により得られる変性された酸ポリエステル。
【請求項２】ポリオール、不飽和ポリカルボン酸（無
水物）および共役ジエン酸の相対量が、ヒドロキシル当
量／酸当量比が１：０．８〜０．８：１であり、ジエノ
フィル当量／エノフィル当量比が１：０．８〜０．８：
１であるように選択される、請求項１記載の変性された
酸ポリエステル。
【請求項３】ポリオールを、所望の順序で、共役ジエ
ン酸および不飽和ポリカルボン酸（無水物）と反応させ
ることを特徴とする、請求項１または２記載の変性され
た酸ポリエステルの製造方法。
【請求項４】請求項１または２記載の変性された酸ポ
リエステルをエポキシ樹脂のための硬化剤として使用す
る方法。
【請求項５】請求項１または２記載の変性された酸ポ
リエステルの反応生成物を、エポキシ樹脂のための硬化
剤として化学量論量より少ないエポキシ樹脂と共に使用
する方法。