JPH06279706A

JPH06279706A - 被覆材組成物

Info

Publication number: JPH06279706A
Application number: JP7044093A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawaguchi; 貴司河口; Masatoshi Yagi; 政敏八木; Makio Karasawa; 満喜男柄沢
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-04
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JP3508866B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオレフィン樹脂成型品に付着性、耐熱
性、表面平滑性に優れた蒸着用アンダーコート層を形成
せしめるに有用な被覆材組成物を提供する。【構成】（Ａ）塩素含有量が５０％以下の塩素化ポリ
オレフィン０．１〜５０重量部、（Ｂ）１分子中に３個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性
単量体（ｂ−１）２０〜１００重量％と、１分子中に１
〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２
官能性単量体（ｂ−２）８０〜０重量％とからなる単量
体混合物１０〜８０重量部、（Ｃ）アクリル系共重合体
１〜８０重量部及び（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１５重
量部からなることを特徴とする被覆材組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線照射
により、ポリオレフィン樹脂成型品に付着性、耐熱性、
表面平滑性に優れた蒸着用アンダーコートを形成せしめ
るのに使用される被覆材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生産性、成型性、軽量化などの利点を有
するポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等の樹脂成型品基材の表面上に蒸着用アンダーコー
ト（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、
スパッタリング等の金属化処理を施した金属化樹脂成型
品が各種装飾品、反射板などきわめて広汎な分野に利用
されている。しかしながら、これらポリオレフィン樹脂
は無極性でかつ結晶性であり薬品、溶剤などに対しても
極めて安定であるため通常の被覆組成物では付着せず、
塗装が困難である。このため従来からポリオレフィン樹
脂表面への被覆組成物の付着性を改良するために種々の
前処理を行っている。その例としては火炎処理法、コロ
ナ放電、酸化剤処理法、サンドブラスト法、放射線処理
法などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる手法は
被塗物の形状によっては適用が困難であり、均一な表面
処理が得られにくく、付着性も十分に満足するものでは
ない。又、これら金属化樹脂成型品を反射板等に用いる
場合耐熱性、表面平滑性等の性能が必要となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン
樹脂に良好な付着性を有するある特定の塩素化ポリオレ
フィン及びアクリル共重合体に、耐熱性に優れた特定の
単量体混合物及び光重合開始剤を配合した被覆材組成物
をポリオレフィン樹脂成型品に塗布して、活性エネルギ
ー線照射により硬化させることにより、ポリオレフィン
樹脂に付着性、耐熱性、表面平滑性に優れた蒸着用アン
ダーコーティング層が得られることを見い出し本発明に
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）塩素含有量が
５０％以下の塩素化ポリオレフィン０．１〜５０重量
部、（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）２０〜１０
０重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−２）８０
〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜８０重量部、
（Ｃ）アクリル系共重合体１〜８０重量部及び（Ｄ）光
重合開始剤０．１〜１５重量部からなることを特徴とす
る被覆材組成物である。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明において使用される成分（Ａ）の塩
素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンとの密着性を向
上させるのに有効な成分である。この塩素化ポリオレフ
ィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィンを通常の方法で塩素化したものであり、各種市販さ
れているものが使用できる。例えば、ハードレン１４Ｌ
ＬＢ（東洋化成工業株式会社製塩素化ポリオレフィン、
トルエン３０％溶液）、ハードレン１４ＭＬ（東洋化成
工業株式会社製塩素化ポリオレフィン、トルエン３０％
溶液）、ハードレンＢＳ−４０（東洋化成工業株式会社
製塩素化ポリオレフィン、トルエン５０％溶液）、スー
パークロン８０４Ｍ（山陽国策パルプ株式会社製塩素化
ポリオレフィン、トルエン３０％溶液）等の各種塩素化
ポリオレフィン樹脂があげられる。

【０００８】（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）
成分の合計量１００重量部中に０．１〜５０重量部、好
ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．３〜
１０重量部が好適である。成分（Ａ）の量が０．１重量
部未満では、十分な付着性が得られず、５０重量部をこ
えると耐熱性が低下し、また塗膜の光沢も低下する。本
発明において、得られる硬化被膜の付着性を考慮する際
には塩素含有量が５０％以下、好ましくは２０〜３５％
の低塩素化ポリオレフィン樹脂が好適である。

【０００９】本発明において使用される成分（Ｂ）の１
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する多官能性単量体（ｂ−１）と、１分子中に１〜２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性
単量体（ｂ−２）とからなる単量体混合物は、活性エネ
ルギー線の照射により良好な重合活性を示し、ポリオレ
フィン樹脂成型品に、耐熱性、表面平滑性に優れた蒸着
用アンダーコート層としての架橋硬化被膜を形成させる
成分である。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）の例とし
て、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）ア
クリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）
アクリレート等が挙げられ、上記した中でも、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートが特に好ましい。これらの多官
能性単量体は１種でまたは２種以上を併用することがで
きる。

【００１０】また、１分子中に１〜２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−
１）の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性（メ
タ）アクリレートモノマーエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ
（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロ
ポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メ
タ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエ
チル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモ
ノマーが挙げられるが、上記した中でも、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジ
シクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルア
クリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、水素化ビスフェノー
ルＡジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレートが特に好ましい。これらの１〜２官能性
単量体は、１種または２種以上を併用することができ
る。

【００１１】１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）と１分子
中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
１〜２官能性単量体（ｂ−２）の使用割合は、単量体混
合物中、多官能性単量体（ｂ−１）／１〜２官能性単量
体（ｂ−２）＝２０〜１００／０〜８０（重量％）の範
囲であり、好ましくは硬化被膜の耐熱性、密着性、表面
平滑性のバランスの点から、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝
３０〜７０／７０〜３０（重量％）の範囲が良い。

【００１２】成分（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）
成分の合計量１００重量部中、１０〜８０重量部、好ま
しくは４０〜７０重量部であり、１０重量部未満では、
十分な耐熱性が得られず、８０重量部を越えると硬化被
膜の付着性が低下する。

【００１３】本発明において使用される成分（Ｃ）のア
クリル系共重合体は、付着性を向上させる成分であり、
アクリル系単量体を主成分とする単量体をラジカル重合
開始剤の存在化に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法
等の採用により得ることができる。アクリル系共重合体
を構成するのに使用される単量体としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ
エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、等のアクリル酸エステ
ル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキ
シドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加
物等の水酸基含有ビニルモノマーを挙げることができ
る。

【００１４】また必要に応じて共重合に使用される単量
体の例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ビニルトルエン
などのスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、
（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリ
ル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ブトキシ（メタ）アクリルアミド
等重合性アミド類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙
げられる。

【００１５】アクリル系共重合体（Ｃ）成分の使用割合
は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部中に１〜
８０重量部、より好ましくは、２０〜５０重量部が好適
である。（Ｃ）成分の量が１重量部未満では、十分な付
着性が得られず、８０重量部を越えると硬化被膜の耐熱
性、表面平滑性が低下する。

【００１６】本発明において使用される成分（Ｄ）であ
る光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノ
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ア
セトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチル
フェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシ
レート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカル
ボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を
挙げることができる。これらは、１種または２種以上の
混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノンがより好ましい。光重合
開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００
重量部中に０．１〜１５重量部、より好ましくは、１〜
１０重量部が好適である。（Ｄ）成分の量が０．１重量
部未満では、硬化が不十分となり、１５重量部を越える
と硬化被膜の付着性が低下する。

【００１７】本発明の組成物には、必要に応じて望まし
い粘度に調整するために有機溶剤が含まれてもよい。有
機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等
のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化
合物；トルエン、キシレン、等の芳香族化合物；ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等を挙
げることができる。

【００１８】また、本発明の組成物には、レベリング
剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯
電防止剤などの添加剤を加えてもよい。

【００１９】ポリオレフィン樹脂成型品への蒸着用アン
ダーコート層の形成は、本発明の被覆材組成物をオレフ
ィン樹脂成型品の表面に塗付し、活性エネルギー線を照
射することにより達成される。アンダーコート層の膜厚
は硬化被膜の厚さで１〜４０μｍの範囲である。

【００２０】被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗
り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、
カーテンコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、
被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法が好
ましい。

【００２１】また、本発明の組成物を硬化するために用
いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、
ガンマー線等が挙げられる。

【００２２】アンダーコート層を設けたポリオレフィン
樹脂への蒸着は、アルミニウム等の金属を公知の蒸着方
法により行われる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を詳し
く説明する。なお、実施例中の『部』はすべて『重量
部』を意味する。また実施例中の測定評価は次のような
方法で行った。

【００２４】（１）硬化被膜の外観組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。 ○・・・・・表面が平滑で、透明である。 △・・・・・表面に凸凹があり、平滑でない。 ×・・・・・平滑でなく、白化、クモリ、光沢の低下が
観察される。

【００２５】（２）付着性金属化処理サンプルに１ｍｍ間隔で基材まで達するクロ
スカットを入れ、１ｍｍ²の碁盤目を１００個作り、そ
の上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがし、剥離し
た碁盤目を数えた。 ○・・・・・剥離なし。 △・・・・・剥離の数１〜５０個 ×・・・・・剥離の数５１〜１００個

【００２６】（３）耐熱性金属化処理サンプルを１１０℃の熱風乾燥機に２４時間
入れ、外観を目視評価した。 ○・・・・・変化なし。 △・・・・・塗板の一部にクラック、白化、クモリ、ニ
ジ現象が観察される。 ×・・・・・塗板の全面にクラック、白化、クモリ、ニ
ジ現象が観察される。

【００２７】〔実施例１〜４、比較例１〜６〕表１に示
す配合比で硬化液を調整し、ポリプロピレン基材に硬化
膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装を行う。次に
加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水
銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が２０
００ｍＪ／ｃｍ³のエネルギーを照射し、硬化塗膜（プ
ライマー層）を得る。この様に処理したポリプロピレン
基材に、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着し、金属化
ポリプロピレン樹脂を得た。得られた金属化処理サンプ
ルの評価結果を表１に示した。

【００２８】なお、表１の化合物の記号は次の通りであ
る。ＣＰＰ：低塩素化ポリプロピレンスーパークロン８０
４Ｍ：山陽国策パルプ株式会社製品ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレートＨＢＡＤＡ：水素化ビスフェノールＡジアクリレートＣＨＤＭＤＡ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ジアクリレートＤＣＰＥＡ：２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレ
ートＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレートＭＡ１：アクリル系共重合体：メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／
ジシクロペンタニルメタアクリレート＝６０／２０／２
０重量平均分子量５．０×１０⁴ ＭＡ２：アクリル系共重合体：メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／
イソボルニルメタクリレート＝６０／２０／２０重量
平均分子量５．０×１０⁴ ＢＮＰ：ベンゾフェノン２ＥＡＱ：２−エチルアントラキノン

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明の被
覆材組成物は、ポリオレフィン系樹脂の表面に前処理す
ることなしに塗布し、活性エネルギー線を照射すること
により、耐熱性、付着性、表面平滑性に優れた蒸着用ア
ンダーコート層を形成することができ、その結果耐熱
性、付着性に優れた金属化ポリプロピレン樹脂成型品を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）塩素含有量が５０％以下の塩素化
ポリオレフィン０．１〜５０重量部、（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）２０〜１００重
量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−２）８０〜０
重量％とからなる単量体混合物１０〜８０重量部、（Ｃ）アクリル系共重合体１〜８０重量部及び（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１５重量部からなることを特徴とする被覆材組成物