JPH062810B2

JPH062810B2 - 光硬化性組成物

Info

Publication number: JPH062810B2
Application number: JP3746185A
Authority: JP
Inventors: 裕助和田; 修二早瀬; 脩一鈴木; 守叶和田; ▲ゆき▼公御子神
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS61197626A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は光硬化性組成物に関し、更に詳しくは、光硬化
性が良好で、かつ流れ性、平滑性、塗膜の均一性などの
塗工特性が優れた光硬化性組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］近年、省エネルギー及び作業性の観点から、光を照射し
て樹脂を硬化させるプロセスに関心が寄せられている。
その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは応
用範囲が広く、重要である。

ところで、現在、エポキシ樹脂を光硬化するプロセスに
は、大別して２種類ある。

その１つは、エポキシ樹脂を、光重合性を有するアクリ
ル基などのビニル基を含有する化合物で変性し、このビ
ニル基のみを介して光重合させる方法である。しかしな
がら、この方法においては、アクリル基のようなビニル
基ですべてのエポキシ基を変性したエポキシ樹脂は、エ
ポキシ樹脂それ自体よりも接着性、耐熱性がかなり低下
してしまうという問題がある。

他の１つは、エポキシ樹脂それ自体を光分解型の触媒を
用いて硬化する方法がある。このときに用いる触媒とし
ては、次式：Ｙ^- Ａｒ−⁺−Ａｒ（式中、Ａｒはフェニル基を表わし；Ｘは、ヨウ素原
子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし；Ｙは、ＢＦ₄、
ＰＦ₆、ＡｓＰ₆、ＳｂＦ₆等を表わす。）で示される化合物を挙げることができる。

しかしながら、これらの触媒を用いて得られた樹脂硬化
物は、良好な機械的特性、耐熱性を有する反面、触媒成
分が強酸であってイオン性不純物となるため、加熱した
り時間が経過したりすると硬化物の特性劣化が起るとと
もに腐食現象を惹起する。また、取扱いや作業性の点で
も大きな問題があり、かつ、急速硬化させた場合には接
着力が皆無になるという難点を有している。

［発明の目的］本発明の目的は上記した欠点の解消にあり、光硬化性が
良好で、かつ流れ性、平滑性、塗膜の均一性などの塗工
特性が優れた光硬化性組成物を提供することにある。

［発明の概要］本発明の光硬化性組成物は、 (a)同一分子内にエポキシ基及び光硬化性不飽和二重結
合を、それぞれ、少なくとも１個有する化合物； (b)有機金属化合物； (c)光照射によってシラノール基を生じるケイ素化合
物； (d)界面活性剤；及び (e)ナフテン酸金属塩及び有機溶媒からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物からなることを特徴とするものである。

本発明の組成物に使用される化合物(a)は、同一分子内
にエポキシ基及び光硬化性不飽和二重結合を、それぞ
れ、少なくとも１個有するものであればいかなるもので
あってもよい。

この化合物におけるエポキシ基としては、例えばで示されるものが挙げられる。他方、この化合物に同時
に存在する光硬化性不飽和二重結合としては、例えば、が挙げられる。

なお、上記した構造式において、炭素原子に結合してい
る水素原子が、塩素、フッ素のようなハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基などで置換されて
いてもよい。

この化合物は、目的に応じた分子設計によって任意に合
成して構成することができ、一般に使用されるエポキシ
樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイ
ン酸などを反応させて、容易に合成することもできる。

この方法で使用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂
環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネートやヒ
ダントインエポキシのような含窒素エポキシ樹脂；水添
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香
族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ
環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリルフェノールノボラック
化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそ
れぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリル
ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙
げられ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種
のものが使用される。

本発明の組成物に使用される有機金属化合物(b)は、光
硬化を促進するものであればいなるものであってもよ
く、例えば、各種の金属錯体、金属酸化物、含金属ハロ
ゲン化物、錯塩等が挙げられる。これらの中でも、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどの
金属原子に、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキ
シ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノキシ基
等が結合している化合物であることが好ましい。前記し
た金属原子のうちアルミニウムは、その有機金属化合物
が、光硬化速度を高めるのに有用であるため、特に好ま
しい。このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスパラ
メチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエト
キシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリア
セトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニウム、
トリブチラトアルミニウム、トリプロピオナトアルミニ
ウム、トリイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセ
チルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセ
チルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロア
セチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトア
セタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアル
ミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウムなどが
挙げられる。

これらの有機金属化合物は、単独もしくは２種以上を適
宜に組合せて用いることができる。その配合量は、(a)
成分と(b)の合計量に対し、重量で０．０１〜１０％、
好ましくは０．１〜５％の範囲である。この配合量が
０．００１％未満の場合には充分な硬化特性が得られ
ず、１０％を超えるとコスト高や密着性の低下を招く。

本発明の組成物に使用されるケイ素化合物(c)は、光照
射によってシラノール基を生ずるものであればいかなる
ものであってもよく、例えば、有機ケイ素化合物、無機
ケイ素化合物、含ケイ素ポリマー（シリコーン）、シリ
コーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ペルオ
キシシリル基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケト
シリル基のいずれかを有するケイ素化合物であることが
好ましい。

これらのケイ素化合物のうち、ベルオキシシリル基を有
するものは、次式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（Ｏ−Ｏ−Ｒ²）_4-n （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基もしくはアリール基を表わし、ｎは０〜３
の整数である。）で示される化合物である。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、メトキシ、エトキシ基、クロルメチル基
が挙げられ；アリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基が挙げら
れ；また炭素数１〜５のアルキル基及びアリール基は、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置
換基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次式：などの化合物が挙げられる。

これらのケイ素化合物と添加配合量は、(a)成分と(b)成
分の合計量に対し、通常、０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。

配合量が０．１重量％未満の場合には、充分な硬化特性
が得られず、２０重量％を超えて用いることは可能であ
るが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題になる場
合があるので好ましくない。

本発明の組成物に使用される界面活性剤(d)は、塗膜の
レベリング性、塗工性を改善するためのものであればい
かなるものであってもよく、この(d)成分の具体例とし
ては、C₉F₁₉COOH、 C₇H₁₅COOH、C₅F₁₁COOH、C₃F₇COOH、C₂F₅COOH、 CF₃COOH等のペルフルオルカルボン酸； H(CF₂)₃COOK、H(CF₂)₃COONa、H(CF₂)₁₀COOK、 H(CF₂)₁₀COONa、H(CF₂)₁₂COOK、H(CF₂)₁₂COONa、 C₈F₁₇SO₃N(C₂H₅)(CH₂)₂OH、 C₈F₁₇SO₃N(C₂H₅)SO₄Na、H(CF₂)₈PO(CH)₂、 CF₃(CF₂)₆(CH₂)₅COONa、 CF₃(CF₂)₆CH=CH(CH₂)₃COONa、 C₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^-、 C₇H₁₅CONHC₃H₆N(CH₃)₃I等の含フッ素化合物；ラウリン
酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステ
ル、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、アルキ
ルフェノール、オクチルフェノール、ミリスチン酸エス
テル等の非イオン界面活性剤等有機系界面活性剤；テト
ラメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルヒドロシロキサン、ポリ（メチルヒドロ）（ジメ
チル）シロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、α，
ω−ジビニルポリ（ジメチル）（ジフェニル）シロキサ
ン、ポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサン、
α，ω−ビス（メチルジビニルシリル）ポリジメチルシ
ロキサン、α，ω−ジビニルポリメチルフェネチルシロ
キサン、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、ポリ
ビニルメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、
ポリ（ジメチル）（ジフェニル）シロキサン、ビス（ヒ
ドロキシジメチルシリル）ベンゼン、ポリテトラメチル
−ｐ−シリルフェニレンシロキサン、α，ω−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビ
ス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポ
リ（ジメチル）（ヒドロキシアルキレンオキシドメチ
ル）シロキサン、ビス（アミノプロピルジメチル）ジシ
ロキサン、ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（クロロプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、ポリ（ジメチル）（クロロプロピルメ
チル）シロキサン、テトラメチルジクロロジシロキサ
ン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、ポ
リ（ジメチル）（メタクリロキシプロピルメチル）シロ
キサン、ポリメチル（メルカプトプロピル）シロキサ
ン、ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）
シロキサン、ポリメチル（１，１，２，２−テトラヒド
ロペルフルオロオクチル）シロキサン、ポリメチルエチ
ルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメ
チルオクタデシルシロキサン、テトラフェニルジメチル
ジシロキサン、テトラフェニルテトラメチルトリシロキ
サン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン、ポリ
フェニルシルセスキオキサン、ポリ−ボロン−ジフェニ
ルシロキサン、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−
Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、トリエトキシシリ
ルポリ（１，２−ブタジエン）、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチ
ルヘキシルオキシ）シラン、ヘキサキス（２−エチルブ
トキシ）ジシロキサン、メチルトリス（トリ−sec−ブ
トキシシロキサニル）シラン等の含ケイ素化合物が挙げ
られる。

これらのうちで特に含フッ素系化合物はレベリング性が
良好であるため、また、含ケイ素系化合物は塗工性が良
好であるため、好ましい。

この(d)成分の使用量は、(a)成分、(b)成分及び(c)成分
の合計量に対し、通常、０．０５〜５重量％で、好まし
くは０．１〜１．０重量％である。使用量が０．０５重
量％未満の場合には、そのレベリング性や塗れ等のいわ
ゆる塗工性に問題を生じ、５重量％を超える場合には、
硬化性や表面のタッキネスに悪い影響を与える。

本発明の組成物に用いられる化合物(e)は、塗工性の向
上に寄与するものである。この化合物(e)の具体例とし
ては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸カドミウム、ナフテン酸モリブデ
ン、ナフテン酸テルビウム、ナフテン酸タンタル、ナフ
テン酸スズ、ナフテン酸クロム、ナフテン酸ガリウム、
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ゲルマニウム等のナフテン
酸金属塩；トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、石油ベンジン、メタノール、エタノール、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン等の有機溶媒
が挙げられ、これらから成る群より選ばれる少なくとも
１種のものが使用される。

この(e)成分の使用量は、(e)成分がナフテン酸金属塩の
場合、(a)〜(d)成分の合計に対し、溶剤中にナフテン酸
金属塩を２０％含む溶液の量として、通常、０．０１〜
５．０重量％であり、好ましくは０．０５〜１．０重量
％である。この使用量が０．０１重量％未満では、塗工
性が改良されず、５．０重量％を越える場合には、著し
く塗工性が低下する。また、(e)成分が有機溶媒の場
合、(a)〜(d)成分の合計に対し、通常、２．０％以下で
あり、好ましくは０．０５〜１重量％である。この使用
量が２．０重量％を超える場合には、特に硬化性を低下
させる。

なお、ナフテン酸金属塩を使用する場合の溶剤として
は、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

本発明の組成物には、必要に応じて、光増感剤を配合し
てもよい。この光増感剤としては、前記した各成分を光
増感できるものであればいかなるものであってもよく、
例えば、芳香族炭化水素、ベンゾフェノン及びその誘導
体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、アセトフェノン
及びその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテル
及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサ
ントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系
化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類等が挙げられ
る。

アセトフェノン及びその誘導体としては、例えば、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙げ
られる。ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその
誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイルメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイントリフェニルシリルエ
ーテル、などがあげられる。これらの光増感剤はそれぞれ単独
で、又は２種以上を適宜に組合せて使用することができ
る。その配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に
対し、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、
更に好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明の組成物には、更に必要に応じて、通常用いられ
る着色剤、無機充填剤、又はその他の各種添加剤を配合
することもできる。

本発明の光硬化性組成物は、常温光硬化、加熱光硬化、
光硬化後に更にアフターキュアを施すなどの方法によっ
て、目的と用途に応じて硬化させて、実用に供すること
ができる。

光硬化の際に、組成物に照射する光の波長は、その組成
物の種類によって様々に変えられるが、通常は１８０〜
７００mnである。とりわけ、紫外線照射は有効である。

光照射時間は、組成物の組成、触媒の種類、光源の種類
などによって異なるが、通常は数秒〜１８０分、好まし
くは１秒〜１０分である。

加熱光硬化の場合の加熱温度は、通常２０〜２００℃、
好ましくは６０〜１５０℃である。そのときの光源とし
ては、通常の光硬化に用いられるものであれば何であっ
てもよいが、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、カーボンアークランプ、メタルハロゲンランプ、キ
セノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電
管、ネオン放電管、アルゴン放電管、ヘリウム−ネオン
レーザ、アルゴンイオンレーザ、窒素ガスレーザ、カド
ミウムイオンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、色
素レーザ及び各種の電子線、Ｘ線等の放射線の１種又は
２種以上のものが挙げられる。

光硬化後に必要に応じて施す加熱によるアフターキュア
の温度は、組成物の組成、触媒の種類等によってその態
様が異なってくるが、通常５０〜２００℃、好ましくは
１００〜１８０℃で、通常１０分〜１０時間、好ましく
は２０分〜５時間行なう。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。

［発明の実施例］実施例１〜４；比較例１〜８温度計、還流器、窒素ガス導入口、撹拌器を備えた四ツ
口フアスコ内に、ＥＲＬ−４２０６（商品名；ＵＣＣ社
製、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、エポキシ当量
７０）２８０ｇ（２．０モル）にアクリル酸（和光純薬
製）７２ｇ（１．０モル）、トルエン１、ｐ−メトキ
シフェノール０．０１ｇ及び触媒としてテトラブチルア
ンモニウムクロリド１．２０ｇを投入し、徐々に撹拌、
昇温を行ない、トルエンの還流温度下で反応を行なっ
た。

反応の進行状況は、アクリル酸の消費量を０．１Ｎの標
準ＫＯＨアルコール溶液による酸価測定で追跡し、酸価
がほとんどゼロになった時点で反応を終了した。反応終
了後、反応溶液を１のイオン交換水と混合、３回洗浄
後、分液ロートでトルエン層を分離し、減圧下でトルエ
ンを留去した。合成された化合物の粘度は２５ポイズ
（２５℃）で、エポキシ当量４８０のアクリル化エポキ
シ樹脂（以下、ＶＨＥＡと略記する）を得た。

得られたＶＨＥＡの他、界面活性剤としてＦＣ−４３０
又はモダフロー（住友スリーエム社製、フッ素系界面活
性剤）を使用し、光増感剤としてダロキュアＤ−１１７
３（アセトフェノン系増感剤、メルク社製）及びベンゾ
フェノン（関東化学社製）を使用し、光開始剤であるア
ルミニウム／シラノール系化合物としてトリアルキルア
ルミニウム（Ａｌ−ＴＲと略記する）及びトリフェニル
シリル−ｔ−ブチルペルオキシド（３φＰ１と略記す
る）を使用し、ナフテン酸金属塩としてナフテン酸コバ
ルトの２０％トルエン溶液を使用し、その他の添加剤と
してエポキシ化合物（Ｅ−１０２Ｓ；クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂、日本化薬社製）を使用した。以上の
化合物を配合して、以下の表１に示した組成（重量部で
表示した）に配合して、本発明の組成物を調製した。な
お、比較例１〜４として実施例１〜４の組成からそれぞ
れ界面活性剤を除いたもの、比較例５〜８としてビスフ
ェノールＡタイプのエポキシアクリレートであるＢ−５
４０（大阪有機化学社製）、希釈剤トリメチロールプロ
パントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をベース樹脂とし
て配合した組成物を調製した。

これらの組成物を熱硬化性樹脂から成るアンダーコート
層を有するブリキ板の上に、それぞれ常法により塗布し
た。ついでこれらを、８０W/cmの空冷水銀ランプがコン
ベア面から６cmの高さに配設された光硬化ボックス内に
導入して１〜５秒照射し、照射終了後、表面状態を目視
することによりレベリング性を、またグロスメーターに
より光沢性を測定した。その結果を下記の表２に示す。

以上の結果より、界面活性剤ＦＣ−４３０及びモダフロ
ーは、塗膜に優れたレベリング性を与えることが示され
た。

実施例５、６；比較例９、１０前述のようにして得られたＶＨＥＡを用い、表３に示す
配合により、実施例１〜４と同様にして、本発明の組成
物（実施例５、６）及び比較のための組成物（比較例
９、１０）を調製した。

上記組成物を実施例１〜４と同様に光硬化して、表４に
示す結果を得た。なお、乾燥性は光照射後の指触によ
り、少しべとつく（Ｕ）、乾いている（Ｔ）、よく乾い
ている（ＴＦ）の表示によって示す。

以上のように、ナフテン酸金属塩又は有機溶媒を添加す
ることにより、均質性に優れた塗膜が短時間に得られる
ことが判明した。

［発明の効果］以上に詳述したとおり、本発明の光硬化性組成物は、光
硬化性が良好で、かつ流れ性、平滑性、塗膜の均一性な
どの塗工特性が優れたものである。したがって、塗料、
インキ、光学部品接着剤、電子部品封止剤などの用途に
用いられることが期待でき、その工業的価値は極めて大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田守叶神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者御子神 ▲ゆき▼公神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)同一分子内にエポキシ基及び光硬化性
不飽和二重結合を、それぞれ、少なくとも１個有する化
合物； (b)有機金属化合物； (c)光照射によってシラノール基を生じるケイ素化合
物； (d)界面活性剤；及び (e)ナフテン酸金属塩及び有機溶媒からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】有機金属化合物が、アルミニウム化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】ケイ素化合物が、ペルオキシシリル基及び
ｏ−ニトロベンジルオキシ基からなる群より選ばれる少
なくとも１種の基を含む化合物である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
【請求項４】界面活性剤が、フッ素系の化合物である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】界面活性剤が、含ケイ素系化合物である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】界面活性剤が、長鎖脂肪酸アルキルエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】さらに、増感剤を含むものである特許請求
の範囲第１項記載の組成物。