JPH06281616A - イオン選択性電極 - Google Patents

イオン選択性電極

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JPH06281616A
JPH06281616A JP5066424A JP6642493A JPH06281616A JP H06281616 A JPH06281616 A JP H06281616A JP 5066424 A JP5066424 A JP 5066424A JP 6642493 A JP6642493 A JP 6642493A JP H06281616 A JPH06281616 A JP H06281616A
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ion
metal
selective electrode
electrode
salt
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JP5066424A
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Kotaro Yamashita
浩太郎 山下
Osamu Ozawa
理 小沢
Yuji Miyahara
裕二 宮原
Mamoru Taki
守 滝
Yoshio Watanabe
吉雄 渡辺
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属から成る導電性層とその金属の不溶性塩
の層とを接触させた金属／金属塩構造の内部固体電極
と、疎水性高分子物質を支持膜とするイオン感応膜を含
み、前記不溶性塩のアニオンが 【化１】 の如くテトラフェニルほう酸イオン又はテトラアルキル
ほう酸イオンもしくはそれらの誘導体から成るイオン選
択性電極。 【効果】 内部固体電極が疎水性の大きいイオンの金属
塩から構成されるため、疎水的なイオン感応膜との間で
速やかに分配平衡に達し、長期安定性に優れたイオン選
択性電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生体液中のイオン分析
に使用する上で好適なイオン選択性電極に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、カリウムイオン、ナト
リウムイオン、ハロゲンイオンあるいは炭酸イオンをポ
テンショメトリックに測定する分析に使用するに適した
イオン選択性電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン選択性電極は液中の特定のイオン
濃度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオ
ンの濃度モニタ、水質分析などの広い分野において使用
されてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体
液に含まれるイオン、例えば塩素イオン、カリウムイオ
ンなどの定量に応用されている。これは、生体液中の特
定のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係にあるこ
とに基づいており、該イオン濃度を測定することによ
り、高血圧症状、腎疾患、神経障症害などの種々の診断
を行なうものである。
【０００３】イオン選択性電極は対象とするイオンの活
量ａとイオン選択性電極が示す電極電位Ｅとの間には Ｅ＝Ｅ0＋２．３０３（ＲＴ／ＺＦ）logａ のような活量の対数と電位の変化とが比例する関係が成
立し、電極電位の測定値から目的とするイオンの活量が
簡単に計算できる。上式においてＲは気体定数、Ｔは絶
対温度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデー定数、Ｅ0は系
の標準電極電位である。このようにイオン選択性電極を
用いれば、電極電位を測定するだけで広い濃度範囲での
イオンの定量が可能となる。
【０００４】一般に、イオン選択性電極は、電極容器に
内部溶液を満たし、この内部溶液に銀／塩化銀の内部電
極を浸し、電極容器の一端面にはイオン感応膜を固定し
てある。イオン感応膜の外側は測定対象である生体液が
接し、一方、イオン感応膜と内部電極との導電をつかさ
どる内部溶液としては支持電解質を含む寒天ゲルが用い
られている。また、イオン選択性電極のうち、内部溶液
を用いず、内部電極に直接イオン感応膜を形成した構造
のイオン選択性電極としてコーティド・ワイヤ・エレク
トロード（ＣＷＥ）と呼ばれるものが知られる。ＣＷＥ
は、電極の製造、取扱、保守等が簡単であり、数多くの
研究が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般にイオン選択性電
極の内部固体電極には銀／塩化銀が多く用いられるが、
電極電位のドリフトが大きく、長期間にわたる安定性が
十分ではない。電極電位のドリフトとは、イオン含有溶
液と接触しているイオン選択性電極が発生する電位の経
時変動である。
【０００６】発明の目的は、実用的に使用する上で長期
的に電極性能が維持されるイオン選択性電極を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、イオン感応
膜と内部固体電極とこれらを収容する容器から構成され
るイオン選択性電極において、前記内部固体電極とし
て、導電性層をその金属の不溶性塩の層と接触させた金
属／金属塩構造を有し、前記不溶性塩のアニオンがテト
ラフェニルほう酸又はテトラアルキルほう酸イオン、も
しくはそれらの誘導体から成る内部電極を用いることに
より達成される。
【０００８】
【作用】高分子物質を支持膜とするイオン感応膜と内部
固体電極界面では平衡電位が生じるが、これは主に内部
固体電極からイオン化した金属イオンが疎水的なイオン
感応膜との間で分配平衡に達するためと考えられる。本
発明のイオン選択性電極における内部固体電極は、疎水
性の大きいイオンの金属塩から構成され、疎水的なイオ
ン感応膜との間で速やかに分配平衡に達するため、電極
電位のドリフトが小さいと考えられる。
【０００９】
【実施例】個々の実施例の説明に先立ち、各実施例に共
通の電極構造について図１を用いて説明する。薄い箱状
の電極容器１には、測定対象の生体液を通す流路５が設
けられる。この流路５の壁面の一部は開口され、この開
口部には本発明にかかるイオン選択性電極が取り付けら
れる。イオン選択性電極は、金属からなる導電層とその
金属の不溶性塩の層を含む金属／金属塩構造の内部固体
電極３と、疎水性高分子物質を支持膜とするイオン感応
膜４とを積層した構造を有し、イオン感応膜４が生体液
に接するように上記開口部に取り付けられる。内部固体
電極３の金属層には電位測定のためのリード線２が接続
される。
【００１０】イオン感応膜は、特定のイオンを選択する
ことができる。つまり、測定対象外のイオンを含む物質
から、特定のイオンのみを選択的に透過、またはそれに
感応することができる。また、イオン感応膜は、試料溶
液が水性液体であるので水不溶性でなければならない
が、水不溶性であれば親水性、疎水性を問わない。
【００１１】イオン感応膜は、従来公知の方法により形
成することができる。例えば、イオンキャリアと有機物
バインダーを溶媒に溶解させたものを水不溶性塩層また
は電解質層あるいは導電体層の上に塗布、乾燥させる。
イオンキャリア濃度は、一般に0.05〜10ｇ／ｍ2、イオ
ン感応膜の厚さは10〜500μｍが好ましい。
【００１２】イオン感応膜に使用する有機物バインダー
には、イオンが十分な透過性をもってイオノフォア及び
イオノフォア溶媒と共に横切ることができる薄膜を形成
できる天然または合成の重合体を用いることができる。
詳細には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル／ポ
リ酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビ
ニリデンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、シリコンエラス
トマー、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、
ポリカーボネイト等である。
【００１３】イオン感応膜に使用するイオンキャリア
は、目的とする特定のアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン等とペアーを形成することができる物質で
ある。カリウムイオンキャリアとして、バリノマイシ
ン、環状ポリエーテル、テトララクトン、マクロリドア
クチン、エンニナチン、カリウムテトラフェニルボレー
ト、及びそれらの誘導体等を挙げることが出来る。ナト
リウムイオンキャリアとしては、モネンシンナトリウ
ム、メチルモネンシン、環状ポリエーテル、テトララク
トン、マクロリドアクチン、エンニナチン、ナトリウム
テトラフェニルボレート、及びそれらの誘導体等を挙げ
ることが出来る。また、イオン感応膜の材料として、イ
オン交換物質を用いることができる。この場合には、イ
オン交換により生じる測定溶液中のイオン活量変化に起
因する電位差を測定することになる。イオン交換物質の
例としては、第４級ボレート及び第４級アンモニウム塩
を挙げることが出来る。
【００１４】キャリア溶媒は充分に不水溶性、非揮発性
であることが望ましく、フタレート、セバケート、芳香
族又は脂肪族のエーテル及びアジペート等が挙げられ
る。有用なキャリア溶媒の例として、ブロモフェニルフ
ェニルエーテル、3-メトキシフェニルフェニルエーテ
ル、4-メトキシフェニルフェニルエーテル、ジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジドデシルフタレー
ト、ジオクチルフェニルホスフェート、ビス（2-エチル
ヘキシル）フタレート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケートを挙げ
ることが出来る。また、他の多数の有用な溶媒も公知で
ある。
【００１５】本発明のイオン選択性電極の特徴的要件
は、イオン感応膜と内部固体電極とこれらを収容する容
器から構成されるイオン選択性電極において、上記内部
固体電極金属から成る導電性層をその金属の不溶性塩の
層と接触させた金属／金属塩構造であり、前記不溶性塩
のアニオンがテトラフェニルほう酸イオン又はテトラア
ルキルほう酸イオン及びそれらの誘導体から成ることに
ある。一般に内部固体電極は、金属をその金属の不溶性
塩と接触させる構造を有する。例えば、Ａｇ／ＡｇＸ
（Ｘはハロゲン）で表すことができ、銀の層をワイヤー
又はプレートとしてハロゲン塩の水溶液中に浸漬するこ
とにより調製できる。本発明においては、不溶性塩にテ
トラフェニルほう酸又はテトラアルキルほう酸及びそれ
らの誘導体の金属塩を用いる。テトラ型の官能基は親油
性であることが望ましいが、その程度は、アニオンであ
るほう酸イオンのイオン化傾向との兼ね合いによって決
まる。アルキル基の場合、炭素数が１〜１０であること
が好ましく、特に有用なアルキル基の例として、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基を挙げることができ
る。また、アルキル基に結合している水素原子の一部を
ハロゲンに置換した官能基を用いることもできる。フェ
ニル基の場合、オルト、メタ又はパラ位にハロゲンもし
くはアルキル基の水素原子の一部をハロゲンに置換した
官能基を導入した誘導体が望ましい。
【００１６】本発明の内部固体電極を調製するために
は、溶質であるテトラフェニルほう酸又はテトラアルキ
ルほう酸及びそれらの誘導体塩の溶媒に有機物を使用す
る。この有機溶媒は遊離イオンへの解離の観点から、比
誘電率が大きいものが望ましく、アルコール、ニトリ
ル、アミド、硫黄化合物等が適している。有用な有機溶
媒の例として、エタノール、メタノール、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカーボ
ネイトを挙げることができる。
【００１７】金属塩層が厚すぎるとイオン感応膜とのイ
オン平衡達成に時間がかかる。このため、金属／金属塩
構造における金属層と金属塩層の厚さを５００μｍ以
下、金属塩層の厚みを金属層の１０〜５０％とするのが
好ましい。また金属塩層は、金属層の全面を完全に被覆
する必要はなく、金属層の５０％以下とすることが好ま
しい。金属層は絶縁性フィルム等の上に金属を真空蒸着
した薄膜であってもよい。絶縁性フィルムとしてはセル
ロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリスチレン等を挙げることができる。
また、イオン選択性電極全体の構造をプレート状ではな
く、ワイヤー状にすることもできる。すなわち、金属層
とリード線とを兼ねた金属ワイヤーの一部に順次金属
塩、イオン感応膜を積層させてイオン選択性電極とする
ことができる。
【００１８】以下、本発明を実施例及び比較例により説
明する。
【００１９】実施例１ 濃硝酸を用いて前処理を行った銀板（厚み：0.2ｍｍ、
寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を正極、白金線（0.5φ×50ｍ
ｍ）を負極とし、（化１）に示すテトラフェニルボーレ
ートカリウムのメチルアルコール溶液中（1ｍＭ）で約
1.5Ｖの電圧を約３０分間印加した。この処理が終了し
たのち、この電極を水洗、乾燥して銀／テトラフェニル
ボーレート銀を得た。
【００２０】
【化１】
【００２１】上記銀／テトラフェニルボーレート銀から
成る内部固体電極を下記の組成から成るカリウムイオン
感応膜に貼り付けてカリウムイオン選択性電極を作成
した。カリウムイオン選択性感応膜組成 バリノマイシン 0.1ｇ ポリ塩化ビニル 2.0ｇ ジドデシルフタレート 0.01ｇ 実施例２ （化２）に示すテトラキス（４ーフルオロフェニル）ボ
ーレートカリウムを用いた以外は実施例１と同様な材料
を用いて、同様な操作を行い、カリウムイオン選択性電
極を作成した。
【００２２】
【化２】
【００２３】実施例３ （化３）に示すテトラキス（４ークロロフェニル）ボー
レートカリウムを用いた以外は実施例１と同様な材料を
用いて、同様な操作を行い、カリウムイオン選択性電極
を作成した。
【００２４】
【化３】
【００２５】実施例４ （化４）に示すテトラキス〔3、5-ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル〕ボーレートカリウムを用いた以外は
実施例１と同様な材料を用いて、同様な操作を行い、カ
リウムイオン選択性電極を作成した。
【００２６】
【化４】
【００２７】実施例５ イオン選択性電極の評価を行った。イオン選択性電極
、、及びについて、異なる濃度のカリウム溶液
を測定し、同時再現性を求めた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例６ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例1と同
様な材料を用いて、同様な操作を行い、カリウム選択性
電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオン選
択性電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例７ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例2と同
様な材料を用いて、同様な操作を行い、カリウム選択性
電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオン選
択性電極の評価を行ったところ、実施例６と同様な結果
が得られた。
【００３２】実施例８ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例３と同
様な材料を用いて、同様な操作を行い、カリウム選択性
電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオン選
択性電極の評価を行ったところ、実施例６と同様な結果
が得られた。
【００３３】実施例９ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例4と同
様な材料を用いて、同様な操作を行い、カリウム選択性
電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオン選
択性電極の評価を行ったところ、実施例６と同様な結果
が得られた。
【００３４】実施例１０ 実施例１と同様な材料を用いて、同様な操作を行い、銀
／テトラフェニルボーレート銀を得た。上記銀／テトラ
フェニルボーレート銀から成る内部固体電極を下記の組
成から成るナトリウムイオン感応膜に貼り付けてナトリ
ウムイオン選択性電極を作成した。 ナトリウムイオン選択性感応膜組成 メチルモネンシン 0.1ｇ ポリ塩化ビニル 2.0ｇ フェニルジクレジルホスフェート 0.01ｇ 実施例１１ （化２）に示すテトラキス（４−フルオロフェニル）ボ
ーレートカリウム化2を用いた以外は実施例１０と同様
な材料を用いて、同様な操作を行い、ナトリウムイオン
選択性電極を作成した。
【００３５】実施例１２ （化３）に示すテトラキス（４ークロロフェニル）ボー
レートカリウムを用いた以外は実施例１０と同様な材料
を用いて、同様な操作を行い、ナトリウムイオン選択性
電極を作成した。
【００３６】実施例１３ （化４）に示すテトラキス〔3、5-ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル〕ボーレートカリウムを用いた以外は
実施例10と同様な材料を用いて、同様な操作を行い、ナ
トリウムイオン選択性電極を作成した。
【００３７】実施例１４ 前記のイオン選択性電極の評価方法を電極、、及
びについて、異なる濃度のナトリウム溶液を測定し、
同時再現性を求めた結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例１５ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例１０と
同様な材料を用いて、同様な操作を行い、ナトリウム選
択性電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオ
ン選択性電極の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例１６ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例１１と
同様な材料を用いて、同様な操作を行い、ナトリウム選
択性電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオ
ン選択性電極の評価を行ったところ、実施例１５と同様
な結果が得られた。
【００４２】実施例１７ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例１２と
同様な材料を用いて同様な操作を行い、ナトリウム選択
性電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオン
選択性電極の評価を行ったところ、実施例１５と同様な
結果が得られた。
【００４３】実施例１８ 塩の溶媒をアセトニトリルに変えた以外は実施例13と同
様な材料を用いて、同様な操作を行い、ナトリウム選択
性電極を作成した。この電極を用い、同様にしてイオン
選択性電極の評価を行ったところ、実施例15と同様な結
果が得られた。
【００４４】次に、本発明に基づく実施例の効果につい
て説明する。ここで、本発明との対応のために従来例を
示す。
【００４５】従来例 濃硝酸を用いて前処理を行った銀板（厚み：0.2ｍｍ、
寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を正極、白金線（0.5φ×50ｍ
ｍ）を負極とし、塩化カリウム溶液中（1ｍＭ）で約0.7
Ｖの電圧を印加した。この処理が終了したのち、この電
極を水洗、乾燥して銀／塩化銀を得た。
【００４６】上記銀／塩化銀から成る内部固体電極を実
施例１と同様な組成から成るカリウムイオン感応膜に貼
り付けてカリウムイオン選択性電極を作成した。
【００４７】図２に本発明の電極(実施例1)、電極
(実施例2)及び電極(実施例10)、電極(実施例11)のイ
オン選択性電極と上述の従来例について、１００mmol
の塩化カリウム水溶液測定においての電極電位の経時変
化を調べた結果を示す。図２において（a）、（b）、
（c）、(d)及び(e)はそれぞれ本発明に基づく電極、
電極、電極、電極及び従来例の結果を示してい
る。従来例に基づくイオン選択性電極は電極電位の低下
が著しいが、本発明に基づく実施例によるイオン選択性
電極では電極電位の低下がほとんど見られない。これ
は、イオン感応膜と内部固体電極間の平衡状態が非常に
安定に維持されていることを示している。
【００４８】図３は本発明の電極(実施例1)、電極
(実施例2)及び電極(実施例10)、電極(実施例11)のイ
オン選択性電極と上述の従来例について、１００mmol
の塩化カリウム水溶液測定においてのスロープ感度の経
時変化を調べた結果を示す。図３において（a）、
（b）、（c）、(d)及び(e)はそれぞれ本発明に基づく電
極、電極、電極、電極及び従来例の結果を示し
ている。従来例に基づくイオン選択性電極はスロープ感
度が不安定で比較的短時間で感度が低下するのに対し、
本発明に基づく実施例によるイオン選択性電極のスロー
プ感度は従来例に比べて安定で長期間にわたり高い値を
維持した。
【００４９】図４は本発明の電極(実施例1)、電極
(実施例2)及び電極(実施例10)、電極(実施例11)のイ
オン選択性電極と上述の従来例について、１００mmol
の塩化カリウム水溶液測定においての電極電位のドリフ
トの経時変化を調べた結果を示す。図４において
（a）、（b）、（c）、(d)及び(e)はそれぞれ本発明に
基づく電極、電極、電極、電極及び従来例の結
果を示している。従来例に基づくイオン選択性電極では
電極電位がやや不安定でドリフトが大きいのに対し、本
発明に基づく実施例によるイオン選択性電極のドリフト
は従来例に比べて長期間にわたり高安定性を示した。
【００５０】このように、本発明に基づくイオン選択性
電極は従来例に比較して電極性能が長期間持続するとい
う特徴を有するため、実用的なイオン選択性電極が得ら
れる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、イオン電極としての特
性である正確性が向上するため、長期間の使用が可能と
なり、高い信頼性が得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン選択性電極の構成断面図である。
【図２】本発明による実施例のイオン選択性電極と従来
例について、１００mmol の塩化カリウム水溶液測定に
おいての電極電位の経時変化を調べた結果を示した図で
ある。
【図３】本発明による実施例のイオン選択性電極と従来
例について、１００mmol の塩化カリウム水溶液測定に
おいてのスロープ感度の径時変化を示した図である。
【図４】本発明による実施例のイオン選択性電極と従来
例について、１００mmol の塩化カリウム水溶液測定に
おいての電極電位のドリフトの径時変化を示した図であ
る。
【符号の説明】
１・・・電極収容容器、２・・・リード線、３・・・内
部固体電極、４・・・感応膜、５・・・試料流路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝 守 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 渡辺 吉雄 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種類の金属から成る導電性層
    をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩構
    造を有する内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜
    とするイオン感応膜とを含むイオン選択性電極におい
    て、前記不溶性塩のアニオンがテトラフェニルほう酸イ
    オン又はテトラアルキルほう酸イオン又はそれらの誘導
    体から成ることを特徴とするイオン選択性電極。
  2. 【請求項２】少なくとも１種類の金属から成る導電性層
    をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩構
    造を有する内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜
    とするイオン感応膜とを含むイオン選択性電極におい
    て、前記不溶性塩のアニオンがほう素又はほう素の誘導
    体から成ることを特徴とするイオン選択性電極。
  3. 【請求項３】少なくとも１種類の金属から成る導電性層
    をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩構
    造を有する内部固体電極と、高分子物質を支持膜とする
    イオン感応膜とを含むがイオン選択性電極において、前
    記不溶性塩のアニオンがテトラフェニルほう酸イオン又
    はテトラアルキルほう酸イオン又はそれらの誘導体から
    成り、内部固体電極表面の金属塩が占める割合が５０％
    以下であることを特徴とするイオン選択性電極。
  4. 【請求項４】少なくとも１種類の金属から成る導電性層
    をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩構
    造を有する内部固体電極と、高分子物質を支持膜とする
    イオン感応膜とを含むイオン選択性電極において、前記
    不溶性塩のアニオンがテトラフェニルほう酸イオン又は
    テトラアルキルほう酸イオン又はそれらの誘導体から成
    り、金属と金属塩の厚さの比が１０：１〜１０：５であ
    ることを特徴するイオン選択性電極。
  5. 【請求項５】少なくとも１種類の金属から成る導電性層
    をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩構
    造を有するである内部固体電極と、高分子物質を支持膜
    とするイオン感応膜を含むイオン選択性電極において、
    前記不溶性塩のアニオンがテトラフェニルほう酸イオン
    又はテトラアルキルほう酸イオン、もしくはそれらの誘
    導体から成り、金属／金属塩層の厚さが５００μｍ以下
    であることを特徴とするイオン選択性電極。
  6. 【請求項６】銀、金、ニッケル、銅、カドニウム、鉛及
    び白金族のうち少なくとも１種類の金属から成る導電性
    層をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩
    構造を有するである内部固体電極と、高分子物質を支持
    膜とするイオン感応膜を含むイオン選択性電極におい
    て、前記不溶性塩のアニオンがテトラフェニルほう酸イ
    オン又はテトラアルキルほう酸イオン、もしくはそれら
    の誘導体から成ることを特徴とするイオン選択性電極。
  7. 【請求項７】前記テトラフェニル又はアルキルほう酸イ
    オン及びその誘導体の電析溶媒がメタノール、エタノー
    ル、１−プロパノール、アセトニトリル、ニトロメタ
    ン、ニトロベンゼン、ホルムアミド、プロピレンカーボ
    ネイト、ジメチルスルホキシド、ギ酸からなる群から選
    んだものである請求項１記載のイオン選択性電極。
  8. 【請求項８】前記ほう素又はほう素の誘導体の溶媒がメ
    タノール、エタノール、１−プロパノール、アセトニト
    リル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ホルムアミド、
    プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、ギ酸
    からなる群から選んだものである請求項２記載のイオン
    選択性電極。
  9. 【請求項９】前記テトラフェニル又はアルキルほう酸イ
    オン及びその誘導体の溶媒がメタノール、エタノール、
    １−プロパノール、アセトニトリル、ニトロメタン、ニ
    トロベンゼン、ホルムアミド、プロピレンカーボネイ
    ト、ジメチルスルホキシド、ギ酸からなる群から選んだ
    ものである請求項３、４、５、６のいずれかに記載のイ
    オン選択性電極。
  10. 【請求項１０】前記テトラフェニルほう酸イオン又はテ
    トラアルキルほう酸イオン及びそれらの誘導体の溶媒が
    比誘電率２０以上の溶媒からなる群から選んだものであ
    る請求項１記載のイオン選択性電極。
  11. 【請求項１１】前記ほう素又はほう素の誘導体の溶媒が
    比誘電率２０以上の溶媒からなる群から選んだものであ
    る請求項２記載のイオン選択性電極。
  12. 【請求項１２】前記テトラフェニルほう酸イオン又はテ
    トラアルキルほう酸イオン及びそれらの誘導体の溶媒が
    比誘電率２０以上の溶媒からなる群から選んだものであ
    る請求項３、４、５、６のいずれかに記載のイオン選択
    性電極。
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