JPH06285371A - リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法 - Google Patents
リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法Info
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン
からの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法を
提供する。 【構成】 白金およびパラジウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の貴金属およびカリウム、ナトリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する触媒
活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不
活性担体に担持してなる触媒であって、該触媒単独ある
いは該触媒と酸化触媒または三元触媒とを組合わせてガ
ソリン燃料を用いたリーンバエンジンからの排気ガスが
浄化される。
からの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法を
提供する。 【構成】 白金およびパラジウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の貴金属およびカリウム、ナトリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する触媒
活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不
活性担体に担持してなる触媒であって、該触媒単独ある
いは該触媒と酸化触媒または三元触媒とを組合わせてガ
ソリン燃料を用いたリーンバエンジンからの排気ガスが
浄化される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン燃料を用いた
リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための
触媒および浄化する方法に関するものである。
リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための
触媒および浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、
工業用プラント等から排出される排気ガス中には、窒素
酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場
合がある）等の有害成分が含まれ、大気汚染の原因とな
っている。このため、この排気ガスのＮＯｘの除去が種
々の方面から検討されている。
工業用プラント等から排出される排気ガス中には、窒素
酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場
合がある）等の有害成分が含まれ、大気汚染の原因とな
っている。このため、この排気ガスのＮＯｘの除去が種
々の方面から検討されている。
【０００３】従来、例えば自動車の排気ガスの場合、三
元触媒を用いて排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）お
よび一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法
が用いられている。この方法は燃料が完全燃焼するだけ
の空気（空気と燃料の比をＡ／Ｆ比という）を導入する
条件で行なわれる。しかしながら、Ａ／Ｆ比が大きくな
る（以下、酸化雰囲気状態またはリーン状態という）
と、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分
を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存
在することになるので、このような酸化雰囲気状態にお
いては、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去する
ことは困難である。
元触媒を用いて排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）お
よび一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法
が用いられている。この方法は燃料が完全燃焼するだけ
の空気（空気と燃料の比をＡ／Ｆ比という）を導入する
条件で行なわれる。しかしながら、Ａ／Ｆ比が大きくな
る（以下、酸化雰囲気状態またはリーン状態という）
と、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分
を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存
在することになるので、このような酸化雰囲気状態にお
いては、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去する
ことは困難である。
【０００４】また、内燃焼機関のうち、ディーゼルエン
ジンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、ア
ンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方
法が一般的である。しかしながら、この方法においては
未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要
という問題がある。
ジンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、ア
ンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方
法が一般的である。しかしながら、この方法においては
未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要
という問題がある。
【０００５】一方、省資源についての問題、内燃機関よ
り排出される二酸化炭素の増加による地球温暖化等の問
題により低燃費化の傾向にある。このような場合、排気
ガスは、一層、リーン状態となり、上記ＮＯｘ還元の問
題は、さらに大きな問題となる。
り排出される二酸化炭素の増加による地球温暖化等の問
題により低燃費化の傾向にある。このような場合、排気
ガスは、一層、リーン状態となり、上記ＮＯｘ還元の問
題は、さらに大きな問題となる。
【０００６】最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオン
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２
５２５０号公報、米国特許４２９７３２８号明細書）、
これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2 ）と酸素
（Ｏ2 ）とに分解可能であると示されているにすぎず、
実際の排気ガス条件下で有効に窒素酸化物を除去するこ
とは困難である。
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２
５２５０号公報、米国特許４２９７３２８号明細書）、
これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2 ）と酸素
（Ｏ2 ）とに分解可能であると示されているにすぎず、
実際の排気ガス条件下で有効に窒素酸化物を除去するこ
とは困難である。
【０００７】さらに、結晶性アルミノ珪酸塩は、通常耐
熱性に問題があり、排気ガスが７００℃を超える条件下
に長時間さらされる場合、耐久性に問題がある。
熱性に問題があり、排気ガスが７００℃を超える条件下
に長時間さらされる場合、耐久性に問題がある。
【０００８】また、特開昭６３−１００９１９号公報に
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気化で銅含有触媒を用
いて排気ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に
促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載され
ている。この方法において使用する炭化水素は、排気ガ
ス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必
要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体
的態様として排気ガスをまず銅含有触媒に接触させてＮ
Ｏｘを除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、
一酸化炭素等を除去する方法も開示されている。
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気化で銅含有触媒を用
いて排気ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に
促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載され
ている。この方法において使用する炭化水素は、排気ガ
ス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必
要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体
的態様として排気ガスをまず銅含有触媒に接触させてＮ
Ｏｘを除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、
一酸化炭素等を除去する方法も開示されている。
【０００９】さらに、上記触媒は耐熱性に劣り高温の排
気ガスに晒されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、こ
の対策として上記触媒を並列に配置し、排気ガスが高温
になった時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさ
せる方法が開示されている（特開平１−１７１６２５号
公報）。
気ガスに晒されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、こ
の対策として上記触媒を並列に配置し、排気ガスが高温
になった時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさ
せる方法が開示されている（特開平１−１７１６２５号
公報）。
【００１０】また、貴金属を用いた窒素酸化物の除去用
触媒としては、アルカリ金属等とともに酸化アルミニウ
ムの担体に白金等を担持した触媒（特開昭４９−２１３
７９号公報）、活性アルミナ、白金およびバリウム酸化
物からなる触媒（特開昭５５−６７３３４号公報）が開
示されているが、これらの触媒の使用条件は、対象排気
ガス中に酸素が少ない状態（還元雰囲気状態）またはス
トイキオメトリー付近である。
触媒としては、アルカリ金属等とともに酸化アルミニウ
ムの担体に白金等を担持した触媒（特開昭４９−２１３
７９号公報）、活性アルミナ、白金およびバリウム酸化
物からなる触媒（特開昭５５−６７３３４号公報）が開
示されているが、これらの触媒の使用条件は、対象排気
ガス中に酸素が少ない状態（還元雰囲気状態）またはス
トイキオメトリー付近である。
【００１１】酸化雰囲気状態で使用可能な触媒として、
白金、ロジウム、タングステン、アルカリ金属の各成分
を担持してなる触媒が開示されているが（特公昭５８−
４５２８８号公報）、この酸化雰囲気状態はＺ値で１．
４（Ａ／Ｆ比換算で、約１４．７０〜１４．７５）であ
り、実質的には、ストイキオメリー付近の使用に適した
触媒である。
白金、ロジウム、タングステン、アルカリ金属の各成分
を担持してなる触媒が開示されているが（特公昭５８−
４５２８８号公報）、この酸化雰囲気状態はＺ値で１．
４（Ａ／Ｆ比換算で、約１４．７０〜１４．７５）であ
り、実質的には、ストイキオメリー付近の使用に適した
触媒である。
【００１２】しかしながら、リーンバーンエンジンであ
っても、特に、定速走行時にＡ／Ｆ比が１５以上の領域
で使用される場合に、上記の酸化雰囲気状態で使用可能
な触媒を用いると、ＮＯｘ還元は十分に行なわれないも
のである。このように排気ガス中のＮＯｘを効率よく分
解除去し、しかも高温耐久性に優れた窒素酸化物分解触
媒は開発されていないのが現状である。
っても、特に、定速走行時にＡ／Ｆ比が１５以上の領域
で使用される場合に、上記の酸化雰囲気状態で使用可能
な触媒を用いると、ＮＯｘ還元は十分に行なわれないも
のである。このように排気ガス中のＮＯｘを効率よく分
解除去し、しかも高温耐久性に優れた窒素酸化物分解触
媒は開発されていないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンか
らの排気ガス中の窒素酸化物の浄化触媒および浄化方法
を提供することにある。
目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンか
らの排気ガス中の窒素酸化物の浄化触媒および浄化方法
を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、白金および
パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴
金属およびカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセ
シウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカ
リ金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無
機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持してなる
ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気
ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒により達成さ
れる。
パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴
金属およびカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセ
シウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカ
リ金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無
機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持してなる
ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気
ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒により達成さ
れる。
【００１５】上記目的は、ガソリン燃料を用いたリーン
バーンエンジン搭載車からの排気ガスを、白金およびパ
ラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金
属およびカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ
金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機
酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒
に接触させ、ついで該排気ガスを酸化触媒または三元触
媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン
搭載車からの排気ガスの浄化方法によっても達成され
る。
バーンエンジン搭載車からの排気ガスを、白金およびパ
ラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金
属およびカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ
金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機
酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒
に接触させ、ついで該排気ガスを酸化触媒または三元触
媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン
搭載車からの排気ガスの浄化方法によっても達成され
る。
【００１６】
【作用】本発明による排気ガス浄化用触媒は、白金およ
びパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
貴金属、好ましくは白金および／またはパラジウムおよ
びカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の
酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物
よりなる混合物を、不活性担体に担持させてなるもので
ある。
びパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
貴金属、好ましくは白金および／またはパラジウムおよ
びカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の
酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物
よりなる混合物を、不活性担体に担持させてなるもので
ある。
【００１７】すなわち、本発明は、通常、ＮＯｘ還元能
力ではロジウムに劣るといわれている白金および／また
はパラジウムを主成分とする触媒系において白金および
／またはパラジウムとアルカリ金属とを組合わせた触媒
を用いることにより、Ａ／Ｆ比が大きくなる酸化雰囲気
状態、特にＡ／Ｆ比が１５以上でのＮＯｘを還元除去し
得るという効果を見出し、本発明を完成するに至ったの
である。
力ではロジウムに劣るといわれている白金および／また
はパラジウムを主成分とする触媒系において白金および
／またはパラジウムとアルカリ金属とを組合わせた触媒
を用いることにより、Ａ／Ｆ比が大きくなる酸化雰囲気
状態、特にＡ／Ｆ比が１５以上でのＮＯｘを還元除去し
得るという効果を見出し、本発明を完成するに至ったの
である。
【００１８】まず、本発明で使用される白金および／ま
たはパラジウムの使用量は、使用条件によっても異なる
が、通常触媒１リットル当り０．１〜１０ｇ、好ましく
は０．５〜５ｇである。すなわち、白金および／または
パラジウムの量が０．１／リットル未満である場合は、
ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下することによりＮＯ
ｘに対する浄化活性が低下し、一方１０ｇ／リットルを
超える場合は、添加量に見合う性能向上がみられないも
のである。
たはパラジウムの使用量は、使用条件によっても異なる
が、通常触媒１リットル当り０．１〜１０ｇ、好ましく
は０．５〜５ｇである。すなわち、白金および／または
パラジウムの量が０．１／リットル未満である場合は、
ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下することによりＮＯ
ｘに対する浄化活性が低下し、一方１０ｇ／リットルを
超える場合は、添加量に見合う性能向上がみられないも
のである。
【００１９】アルカリ金属酸化物の使用量は、使用条件
によっても異なるが、通常触媒１リットル当りアルカリ
金属として１〜３０ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
すなわち、アルカリ金属が１ｇ／リットル未満である場
合は、貴金属の酸化活性を十分に抑制することができ
ず、優先的にＣＯおよびＴＨＣが反応し、ＮＯｘ浄化活
性が低下し、一方３０ｇ／リットルを超える場合は、貴
金属による酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨ
Ｃの酸化活性が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。
によっても異なるが、通常触媒１リットル当りアルカリ
金属として１〜３０ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
すなわち、アルカリ金属が１ｇ／リットル未満である場
合は、貴金属の酸化活性を十分に抑制することができ
ず、優先的にＣＯおよびＴＨＣが反応し、ＮＯｘ浄化活
性が低下し、一方３０ｇ／リットルを超える場合は、貴
金属による酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨ
Ｃの酸化活性が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。
【００２０】なお、本発明の特徴であるリーン領域での
ＮＯｘ性能は、ロジウムを使用せずに得られるものであ
るが、適用する車種によっては、少量のロジウムを添加
を妨げるものではない。
ＮＯｘ性能は、ロジウムを使用せずに得られるものであ
るが、適用する車種によっては、少量のロジウムを添加
を妨げるものではない。
【００２１】耐火性無機酸化物としては、γ−アルミ
ナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活
性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、こ
れらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等があるが、好
ましくは活性アルミナ、ジルコニア等である。該耐火性
無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎ
ａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴ
という）表面積は、１０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
５０〜３００ｍ2 ／ｇである。
ナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活
性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、こ
れらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等があるが、好
ましくは活性アルミナ、ジルコニア等である。該耐火性
無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎ
ａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴ
という）表面積は、１０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
５０〜３００ｍ2 ／ｇである。
【００２２】該耐火無機酸化物の使用量は、触媒１リッ
トル当たり１０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３００
ｇである。すなわち、１０ｇ／リットル未満の場合は、
十分な性能が得られないものであり、一方、４００ｇ／
リットルを超える場合は、使用量に見合った性能が得ら
れず、背圧の上昇などの問題を生じることがある。
トル当たり１０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３００
ｇである。すなわち、１０ｇ／リットル未満の場合は、
十分な性能が得られないものであり、一方、４００ｇ／
リットルを超える場合は、使用量に見合った性能が得ら
れず、背圧の上昇などの問題を生じることがある。
【００２３】貴金属源としては、白金またはパラジウム
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩やアンミン錯塩等
の有機酸塩等があり、白金について例示すると、塩化白
金酸、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸カリウム、塩
化白金酸ナトリウム等がある。
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩やアンミン錯塩等
の有機酸塩等があり、白金について例示すると、塩化白
金酸、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸カリウム、塩
化白金酸ナトリウム等がある。
【００２４】また、アルカリ金属酸化物源としては、ア
ルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や有機酸塩等がある。
ルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や有機酸塩等がある。
【００２５】本発明で使用される不活性担体としては、
ペレット状、モノリス担体等があるが、好ましくは、モ
ノリス担体である。モノリス担体としては、通常、セラ
ミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に
コージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネー
ト、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、
マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が
好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ま
しい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体と
したものも使用される。
ペレット状、モノリス担体等があるが、好ましくは、モ
ノリス担体である。モノリス担体としては、通常、セラ
ミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に
コージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネー
ト、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、
マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が
好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ま
しい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体と
したものも使用される。
【００２６】これらモノリス担体は、押出成形法やシー
ト状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形また
はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方イ
ンチあれば十分に使用可能であり、好ましくは１００〜
５００セル／平方インチである。
ト状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形また
はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方イ
ンチあれば十分に使用可能であり、好ましくは１００〜
５００セル／平方インチである。
【００２７】触媒を調製する方法としては、例えば、つ
ぎの方法がある。
ぎの方法がある。
【００２８】（１） 上記した触媒活性成分および耐火
性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラ
リーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要によ
り焼成して完成触媒とする方法、（２） 上記貴金属源
および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、
該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥
し、必要により焼成、さらに該担体をアルカリ金属源の
水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成し
て完成触媒とする方法、（３） 上記アルカリ金属酸化
物源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーと
し、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾
燥し、必要により焼成し、さらに該担体を貴金属源の水
溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して
完成触媒とする方法、（４） 貴金属源の水溶液の耐火
性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要
により焼成し、貴金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得
る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリ
ス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さ
らに該担体をアルカリ金属源の水溶液に浸漬したのち乾
燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（５） アルカリ金属源の水溶液に耐火性無機酸化物を
加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、
アルカリ貴金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。こ
れを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体
に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該
担体を貴金属源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに
必要に焼成して完成触媒とする方法等がある。
性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラ
リーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要によ
り焼成して完成触媒とする方法、（２） 上記貴金属源
および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、
該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥
し、必要により焼成、さらに該担体をアルカリ金属源の
水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成し
て完成触媒とする方法、（３） 上記アルカリ金属酸化
物源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーと
し、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾
燥し、必要により焼成し、さらに該担体を貴金属源の水
溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して
完成触媒とする方法、（４） 貴金属源の水溶液の耐火
性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要
により焼成し、貴金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得
る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリ
ス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さ
らに該担体をアルカリ金属源の水溶液に浸漬したのち乾
燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（５） アルカリ金属源の水溶液に耐火性無機酸化物を
加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、
アルカリ貴金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。こ
れを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体
に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該
担体を貴金属源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに
必要に焼成して完成触媒とする方法等がある。
【００２９】上記触媒成分、耐火性無機酸化物、貴金属
担持耐火性無機酸化物等を水性スラリーとする方法とし
ては、通常水性スラリーとしうる方法であれば何れでも
よいが、例えばボールミルによる湿式粉砕である。
担持耐火性無機酸化物等を水性スラリーとする方法とし
ては、通常水性スラリーとしうる方法であれば何れでも
よいが、例えばボールミルによる湿式粉砕である。
【００３０】これらの方法のうち、触媒調製時の調製液
の粘度、取り扱いの便を考慮すると、完成触媒の最終段
階でアルカリ金属源を添加または担持する方法が好まし
い。
の粘度、取り扱いの便を考慮すると、完成触媒の最終段
階でアルカリ金属源を添加または担持する方法が好まし
い。
【００３１】前記触媒活性成分および耐火性無機酸化物
を被覆した担体は、乾燥後、必要により２００〜８００
℃、好ましく３００〜７００℃の温度で１〜１０時間、
好ましくは２〜５時間焼成されて完成触媒を得る。
を被覆した担体は、乾燥後、必要により２００〜８００
℃、好ましく３００〜７００℃の温度で１〜１０時間、
好ましくは２〜５時間焼成されて完成触媒を得る。
【００３２】このようにして得られる触媒は、コンバー
タに装入されて、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエ
ンジンからの排気ガスの浄化に使用される。この場合、
定速走行時のリーン状態（酸化雰囲気状態）におけるＡ
／Ｆ比は少なくとも１５以上、定速走行時の燃費を考慮
すると１８以上が好ましいといわれている。
タに装入されて、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエ
ンジンからの排気ガスの浄化に使用される。この場合、
定速走行時のリーン状態（酸化雰囲気状態）におけるＡ
／Ｆ比は少なくとも１５以上、定速走行時の燃費を考慮
すると１８以上が好ましいといわれている。
【００３３】すなわち、リーンバーンエンジンの運転の
仕方は、負荷の大きい加速では主として理論Ａ／Ｆ比が
１４．７（以下、ストイキオメトリーという場合があ
る）付近で行ない、負荷の小さい加速、アイドリング、
クルージング等では、理論Ａ／Ｆ比よりも空気量の多い
リーン下で行なわれる。したがって、リーンバーンエン
ジンからの排気ガスは、負荷の大きい加速ではストイキ
オメトリー付近であり、負荷の小さい加速、アイドリン
グ、クルージング等ではリーンとなる。
仕方は、負荷の大きい加速では主として理論Ａ／Ｆ比が
１４．７（以下、ストイキオメトリーという場合があ
る）付近で行ない、負荷の小さい加速、アイドリング、
クルージング等では、理論Ａ／Ｆ比よりも空気量の多い
リーン下で行なわれる。したがって、リーンバーンエン
ジンからの排気ガスは、負荷の大きい加速ではストイキ
オメトリー付近であり、負荷の小さい加速、アイドリン
グ、クルージング等ではリーンとなる。
【００３４】リーンバーンエンジンを自動車等に搭載し
た場合、道路状況や交通事情等によりこのエンジンの運
転の仕方は、ストイキオメトリーとリーンとが繰り返え
されることになる。例えば、国内の道路状況や交通事情
等を考慮した１０．１５モードでのリーンバーンエンジ
ンの運転条件は、図１に示すとおりである。
た場合、道路状況や交通事情等によりこのエンジンの運
転の仕方は、ストイキオメトリーとリーンとが繰り返え
されることになる。例えば、国内の道路状況や交通事情
等を考慮した１０．１５モードでのリーンバーンエンジ
ンの運転条件は、図１に示すとおりである。
【００３５】本発明よる触媒は、１０．１５モードの測
定でも優れたＮＯｘ浄化性能を示す。
定でも優れたＮＯｘ浄化性能を示す。
【００３６】本発明による触媒は、前記のごとくコンバ
ータに装入されてガソリン燃料を用いたリーンバーンエ
ンジンからの排気ガスの浄化に使用され、十分なＣＯ、
ＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を発揮するが、さらにＣＯ、ＨＣ
の浄化が必要な車種においては第二のコンバータに装入
された酸化触媒を本触媒の下流に合わせて使用するシス
テムが推薦される。また、酸化触媒の代わりに三元触媒
の使用も可能である。
ータに装入されてガソリン燃料を用いたリーンバーンエ
ンジンからの排気ガスの浄化に使用され、十分なＣＯ、
ＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を発揮するが、さらにＣＯ、ＨＣ
の浄化が必要な車種においては第二のコンバータに装入
された酸化触媒を本触媒の下流に合わせて使用するシス
テムが推薦される。また、酸化触媒の代わりに三元触媒
の使用も可能である。
【００３７】酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金
および／またはパラジウムである貴金属とアルミナ、チ
タニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さらに、
酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の稀土類酸化物や鉄、コ
バルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加す
る場合がある。担持量は、触媒１リットル当たり貴金属
が０．１〜２ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化
物が１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、また希土類
元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／
以下が好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満であ
る場合は浄化能力が低く、２ｇ／リットルを超えて添加
しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性
無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属
等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リット
ルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化
物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、
好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加
するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためで
あるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触
媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましく
はない。本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラ
ジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、
ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少
なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒
を配置し、ついで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を
配置しない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減する
ことができる。
および／またはパラジウムである貴金属とアルミナ、チ
タニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さらに、
酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の稀土類酸化物や鉄、コ
バルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加す
る場合がある。担持量は、触媒１リットル当たり貴金属
が０．１〜２ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化
物が１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、また希土類
元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／
以下が好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満であ
る場合は浄化能力が低く、２ｇ／リットルを超えて添加
しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性
無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属
等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リット
ルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化
物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、
好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加
するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためで
あるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触
媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましく
はない。本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラ
ジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、
ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少
なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒
を配置し、ついで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を
配置しない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減する
ことができる。
【００３８】通常、三元触媒に用いる触媒成分として
は、白金およびロジウムあるいはパラジウムおよびロジ
ウムあるいは白金、パラジウムおよびロジウムである貴
金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化
物と、セリアとが必須である。さらにジルコニア、セリ
ウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン
（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の希土類元素の酸化物を添加すること
もできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触
媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製さ
れる。触媒１リットル当たりの担持量は、貴金属を０．
１〜２ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、
シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リット
ルが好ましく、セリア（Ｃｅ2 Ｏ3 ）を１０〜１５０ｇ
／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸
化物を０を超え５０ｇ／リットル以下であることが好ま
しい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満である場合は、
浄化能力が低く、２ｇ／リットルを超えて添加しても添
加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化
物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散
性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超え
る場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持
した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましく
はないものである。セリアが１０ｇ／リットル未満であ
る場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に
発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成
分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、
セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐
火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０
ｇ／リットルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセ
リアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強
度を低下させることになるため好ましくはない。三元触
媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去するが、リ
ーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかし
ながら、本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラ
ジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、
ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少
なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒
を配置し、ついで三元触媒を配置したときは三元触媒を
配置しない場合に比べてストイキオ条件においてさらに
ＮＯｘを低減することができる。
は、白金およびロジウムあるいはパラジウムおよびロジ
ウムあるいは白金、パラジウムおよびロジウムである貴
金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化
物と、セリアとが必須である。さらにジルコニア、セリ
ウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン
（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の希土類元素の酸化物を添加すること
もできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触
媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製さ
れる。触媒１リットル当たりの担持量は、貴金属を０．
１〜２ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、
シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リット
ルが好ましく、セリア（Ｃｅ2 Ｏ3 ）を１０〜１５０ｇ
／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸
化物を０を超え５０ｇ／リットル以下であることが好ま
しい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満である場合は、
浄化能力が低く、２ｇ／リットルを超えて添加しても添
加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化
物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散
性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超え
る場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持
した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましく
はないものである。セリアが１０ｇ／リットル未満であ
る場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に
発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成
分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、
セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐
火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０
ｇ／リットルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセ
リアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強
度を低下させることになるため好ましくはない。三元触
媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去するが、リ
ーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかし
ながら、本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラ
ジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、
ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少
なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒
を配置し、ついで三元触媒を配置したときは三元触媒を
配置しない場合に比べてストイキオ条件においてさらに
ＮＯｘを低減することができる。
【００３９】このような三元触媒としては、例えばつぎ
のようなものがある。
のようなものがある。
【００４０】（ａ） 触媒１リットル当り、パラジウム
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム
酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性
アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構
造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−８２３１１
号）。
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム
酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性
アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構
造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−８２３１１
号）。
【００４１】（ｂ） 触媒１リットル当り、パラジウム
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、ランタン酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１
０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇ
よりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００
ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる
三元触媒（特願平４−１４９４００号）。
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、ランタン酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１
０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇ
よりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００
ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる
三元触媒（特願平４−１４９４００号）。
【００４２】（ｃ） 触媒１リットル当り、パラジウム
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇおよびチタン酸化物１〜１５０ｇより
なる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよ
りなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元
触媒（特願平４−１６６３８３号）。
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇおよびチタン酸化物１〜１５０ｇより
なる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよ
りなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元
触媒（特願平４−１６６３８３号）。
【００４３】（ｄ） 触媒１リットル当り、パラジウム
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇおよびケイ素酸化物０．１〜５０ｇよ
りなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇ
よりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三
元触媒（特願平４−１６６４６０号）。
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇおよびケイ素酸化物０．１〜５０ｇよ
りなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇ
よりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三
元触媒（特願平４−１６６４６０号）。
【００４４】（ｅ） 触媒１リットル当り、パラジウム
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケ
イ素酸化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分およ
び活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノ
リス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６
７１３６号）。
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケ
イ素酸化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分およ
び活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノ
リス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６
７１３６号）。
【００４５】（ｆ） 触媒１リットル当り、鉄、コバル
トおよびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の酸化物０．１〜２０ｇ、パラジウム０．５〜
３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリ
ウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物
０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミ
ナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体
に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７３６３
号）。
トおよびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の酸化物０．１〜２０ｇ、パラジウム０．５〜
３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリ
ウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物
０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミ
ナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体
に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７３６３
号）。
【００４６】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００４７】実施例１ ＢＥＴ表面積１００ｍ2 ／ｇを有する活性アルミナ１ｋ
ｇに白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を
加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥したのち、５００
℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルに
より湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコ
ージエライト質ハニカム担体（日本硝子株式会社製、横
断面が１インチ平方当たり４００個のガス流通セルを有
し、体積１．０リットル）を浸漬した後、余剰のスラリ
ーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２
時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、白金担持アルミ
ナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られ
たハニカム担体を４．３モル／リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹
き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成し
て、完成触媒（Ａ）を得た。この触媒は担体に対して白
金２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび
活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
ｇに白金２０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を
加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥したのち、５００
℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルに
より湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコ
ージエライト質ハニカム担体（日本硝子株式会社製、横
断面が１インチ平方当たり４００個のガス流通セルを有
し、体積１．０リットル）を浸漬した後、余剰のスラリ
ーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２
時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、白金担持アルミ
ナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られ
たハニカム担体を４．３モル／リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹
き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成し
て、完成触媒（Ａ）を得た。この触媒は担体に対して白
金２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび
活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００４８】実施例２ 実施例１において白金２０ｇを含むジニトロジアンミン
白金水溶液を用いる代わりに、パラジウム２０ｇを含む
硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の
操作を行ない、完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒は、担
体に対してパラジウム２ｇ／リットル、ナトリウム１０
ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担
持されていた。
白金水溶液を用いる代わりに、パラジウム２０ｇを含む
硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の
操作を行ない、完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒は、担
体に対してパラジウム２ｇ／リットル、ナトリウム１０
ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担
持されていた。
【００４９】実施例３ 実施例１において白金２０ｇを含むジニトロジアンミン
白金水溶液を用いる代わりに、白金１０ｇを含むジニト
ロジアンミン白金水溶液とパラジウム１０ｇを含む硝酸
パラジウム水溶液との混合液を用いる以外は実施例１と
同様の操作を行ない、完成触媒（Ｃ）を得た。この触媒
は担体に対して白金１ｇ／リットル、パラジウム１ｇ／
リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アル
ミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
白金水溶液を用いる代わりに、白金１０ｇを含むジニト
ロジアンミン白金水溶液とパラジウム１０ｇを含む硝酸
パラジウム水溶液との混合液を用いる以外は実施例１と
同様の操作を行ない、完成触媒（Ｃ）を得た。この触媒
は担体に対して白金１ｇ／リットル、パラジウム１ｇ／
リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アル
ミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５０】実施例４ 実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液を用いる代わりに２．６モル・リットルの硝酸
カリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を
行ない、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒は担体に対し
て白金２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
ム水溶液を用いる代わりに２．６モル・リットルの硝酸
カリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を
行ない、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒は担体に対し
て白金２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５１】実施例５ 実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液を用いる代わりに１．２モル／リットルの硝酸
ルビジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行ない、完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒は担体に対
して白金２ｇ／リットル、ルビジウム１０ｇ／リットル
および活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されてい
た。
ム水溶液を用いる代わりに１．２モル／リットルの硝酸
ルビジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行ない、完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒は担体に対
して白金２ｇ／リットル、ルビジウム１０ｇ／リットル
および活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されてい
た。
【００５２】実施例６ 実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液を用いる代わりに０．７５モル／リットルの硝
酸セシウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行ない、完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒は担体に対
して白金２ｇ／リットル、セシウム１０ｇ／リットルお
よび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
ム水溶液を用いる代わりに０．７５モル／リットルの硝
酸セシウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行ない、完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒は担体に対
して白金２ｇ／リットル、セシウム１０ｇ／リットルお
よび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５３】参考例１ 実施例で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含む
ジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム２ｇを含む硝
酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃
で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られ
た粉体と酸化セリウム５００ｇとをボールミルにより湿
式粉砕して、水性スラリーを得、これに実施例１で用い
たハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空
気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥
し、完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒は担体に対して白
金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化
セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ
／リットル担持されていた。
ジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム２ｇを含む硝
酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃
で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られ
た粉体と酸化セリウム５００ｇとをボールミルにより湿
式粉砕して、水性スラリーを得、これに実施例１で用い
たハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空
気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥
し、完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒は担体に対して白
金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化
セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ
／リットル担持されていた。
【００５４】参考例２ 実施例１で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含
むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２
０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得
られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラ
リーを得、これに実施例１で用いたハニカム担体を浸漬
した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばし
た。ついで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（Ｈ）を
得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２
０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得
られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラ
リーを得、これに実施例１で用いたハニカム担体を浸漬
した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばし
た。ついで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（Ｈ）を
得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５５】実施例７ 実施例１において、４．３モル／リットルの硝酸ナトリ
ウム水溶液を用いる代わりに、０．３４モル／リットル
の硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同
様の操作を行ない、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒は
担体に対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム０．８
ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担
持されていた。
ウム水溶液を用いる代わりに、０．３４モル／リットル
の硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同
様の操作を行ない、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒は
担体に対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム０．８
ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担
持されていた。
【００５６】実施例８ 実施例１において得られた触媒（Ａ）を再度４．３モル
／リットルの硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、過剰
の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾
燥し、５００℃で焼成し、この手順をさらに２回繰り返
して完成触媒（Ｊ）を得た。この触媒は担体に対して、
白金２ｇ／リットル、ナトリウム４０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
／リットルの硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、過剰
の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾
燥し、５００℃で焼成し、この手順をさらに２回繰り返
して完成触媒（Ｊ）を得た。この触媒は担体に対して、
白金２ｇ／リットル、ナトリウム４０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００５７】実施例９ 実施例１において白金２０ｇを含むジニトロジアンミン
白金水溶液を用いる代わりに、白金０．８ｇを含むジニ
トロジアンミン白金水溶液を用いる以外は実施例１と同
様の操作を行ない、完成触媒（Ｋ）を得た、この触媒は
担体に対して、白金０．０８ｇ／リットル、ナトリウム
１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リット
ル担持されていた。
白金水溶液を用いる代わりに、白金０．８ｇを含むジニ
トロジアンミン白金水溶液を用いる以外は実施例１と同
様の操作を行ない、完成触媒（Ｋ）を得た、この触媒は
担体に対して、白金０．０８ｇ／リットル、ナトリウム
１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リット
ル担持されていた。
【００５８】参考例３ 参考例１においてジニトロジアンミン白金水溶液を用い
る代わりに、パラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水
溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完
成触媒（Ｌ）を得た。この触媒は担体に対して、パラジ
ウム１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸
化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００
ｇ／リットル担持されていた。
る代わりに、パラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水
溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完
成触媒（Ｌ）を得た。この触媒は担体に対して、パラジ
ウム１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸
化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００
ｇ／リットル担持されていた。
【００５９】参考例４ 参考例１においてジニトロジアンミン白金水溶液および
硝酸ロジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム２０
ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は参考例１
と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｍ）を得た。この触
媒は担体に対して、パラジウム２ｇ／リットル、酸化セ
リウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／
リットル担持されていた。
硝酸ロジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム２０
ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は参考例１
と同様の操作を行ない、完成触媒（Ｍ）を得た。この触
媒は担体に対して、パラジウム２ｇ／リットル、酸化セ
リウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／
リットル担持されていた。
【００６０】参考例５ 参考例１において活性アルミナ１ｋｇを用いる代わり
に、活性アルミナ５０ｇを用いる以外は参考例１と同様
の操作を行ない、完成触媒（Ｎ）を得た。この触媒は担
体に対して、白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／
リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性ア
ルミナ５ｇ／リットル担持されていた。
に、活性アルミナ５０ｇを用いる以外は参考例１と同様
の操作を行ない、完成触媒（Ｎ）を得た。この触媒は担
体に対して、白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／
リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性ア
ルミナ５ｇ／リットル担持されていた。
【００６１】参考例６ 参考例１において酸化セリウム５００ｇを用いる代わり
に、酸化セリウム５０ｇを用いる以外は参考例１と同様
の操作を行ない、完成触媒（Ｏ）を得た。この触媒は担
体に対して、白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／
リットル、酸化セリウム５ｇ／リットルおよび活性アル
ミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
に、酸化セリウム５０ｇを用いる以外は参考例１と同様
の操作を行ない、完成触媒（Ｏ）を得た。この触媒は担
体に対して、白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／
リットル、酸化セリウム５ｇ／リットルおよび活性アル
ミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６２】実施例１０ 実施例１において４．３モル／リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液を用いる代わりに、８．６モル／リットルの硝
酸ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操
作を行ない、完成触媒（Ｐ）を得た。この触媒は担体に
対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム２０ｇ／リッ
トルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されて
いた。
ム水溶液を用いる代わりに、８．６モル／リットルの硝
酸ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操
作を行ない、完成触媒（Ｐ）を得た。この触媒は担体に
対して、白金２ｇ／リットル、ナトリウム２０ｇ／リッ
トルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されて
いた。
【００６３】参考例７ 参考例２において湿式粉砕の際に酸化ランタン１００ｇ
を追加する以外は参考例２と同様の操作を行ない、完成
触媒（Ｑ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／
リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性ア
ルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
を追加する以外は参考例２と同様の操作を行ない、完成
触媒（Ｑ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／
リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性ア
ルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６４】参考例８ 参考例１において湿式粉砕の際に酸化ランタン１００ｇ
を追加する以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成
触媒（Ｒ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／
リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム
５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
を追加する以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成
触媒（Ｒ）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／
リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム
５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００６５】参考例９ 参考例２において白金１０ｇを含むジニトロジアンミン
白金水溶液を用いる代わりに、白金２０ｇを含むジニト
ロジアンミン白金水溶液を用いる以外は参考例２と同様
の操作を行ない、完成触媒（Ｓ）を得た。この触媒は担
体に対して、白金２ｇ／リットルおよび活性アルミナ１
００ｇ／リットル担持されていた。
白金水溶液を用いる代わりに、白金２０ｇを含むジニト
ロジアンミン白金水溶液を用いる以外は参考例２と同様
の操作を行ない、完成触媒（Ｓ）を得た。この触媒は担
体に対して、白金２ｇ／リットルおよび活性アルミナ１
００ｇ／リットル担持されていた。
【００６６】（初期性能テスト１）実施例１〜１０で調
製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｉ）〜（Ｋ）および
（Ｐ）および参考例１〜２および９で調製した触媒
（Ｇ）〜（Ｈ）および（Ｓ）をコンバーターに充填し、
ガソリン燃料を用いるリーンバーンエンジン（排気量：
１．５リットル）を搭載した市販の乗用車に取付けた。
次ぎに、この車についてシャーシダイナモ装置による１
０．１５モード評価を行なった。図１に１０．１５モー
ドにおける時間に対する車速を示す。また図１において
車速（車の速度）が一定となっているときのＡ／Ｆは１
６〜２３であった。その結果を表１に示す。
製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｉ）〜（Ｋ）および
（Ｐ）および参考例１〜２および９で調製した触媒
（Ｇ）〜（Ｈ）および（Ｓ）をコンバーターに充填し、
ガソリン燃料を用いるリーンバーンエンジン（排気量：
１．５リットル）を搭載した市販の乗用車に取付けた。
次ぎに、この車についてシャーシダイナモ装置による１
０．１５モード評価を行なった。図１に１０．１５モー
ドにおける時間に対する車速を示す。また図１において
車速（車の速度）が一定となっているときのＡ／Ｆは１
６〜２３であった。その結果を表１に示す。
【００６７】（経時性能テスト１）上記触媒をコンバー
ターに充填し、この充填触媒床に市販のガソリン電子制
御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合し
て空燃比（Ａ／Ｆ比）を２０／１と調製した後、空間速
度（Ｓ．Ｖ．）１２０，０００／ｈｒ、触媒床温度７０
０℃の条件で２０時間通した。その後、上記初期性能テ
ストと同様に、１０．１５モード評価を行なった。その
結果を表２に示す。
ターに充填し、この充填触媒床に市販のガソリン電子制
御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合し
て空燃比（Ａ／Ｆ比）を２０／１と調製した後、空間速
度（Ｓ．Ｖ．）１２０，０００／ｈｒ、触媒床温度７０
０℃の条件で２０時間通した。その後、上記初期性能テ
ストと同様に、１０．１５モード評価を行なった。その
結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】（初期性能テスト２）実施例１〜６で調製
した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および参考例１〜８で調製した
触媒（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｌ）〜（Ｏ）および（Ｑ）〜
（Ｒ）をコンバーターに充填し、これらを表３に示す組
合わせで上記初期性能テスト１で使用した市販のリーン
バーンエンジンの乗用車の排気ガス上流側と、下流側に
配置した。１０．１５モード評価を行なった結果を表３
に示す。
した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および参考例１〜８で調製した
触媒（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｌ）〜（Ｏ）および（Ｑ）〜
（Ｒ）をコンバーターに充填し、これらを表３に示す組
合わせで上記初期性能テスト１で使用した市販のリーン
バーンエンジンの乗用車の排気ガス上流側と、下流側に
配置した。１０．１５モード評価を行なった結果を表３
に示す。
【００７１】（経時性能テスト２）初期性能テスト２で
評価した各々の組合わせコンバーターを、経時性能テス
ト１で使用した触媒を市販のガソリン電子制御エンジン
に設置し、経時性能テスト１と同じ条件で、エンジン排
気ガスを１００時間通した。その後各々の組合わせコン
バーターについて、上記と同様に１０．１５モード評価
を行なった。その結果を表４に示す。
評価した各々の組合わせコンバーターを、経時性能テス
ト１で使用した触媒を市販のガソリン電子制御エンジン
に設置し、経時性能テスト１と同じ条件で、エンジン排
気ガスを１００時間通した。その後各々の組合わせコン
バーターについて、上記と同様に１０．１５モード評価
を行なった。その結果を表４に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【発明の効果】本発明による触媒を用いれば、Ａ／Ｆ比
が大きいリーン状態においても、未燃焼成分の完全燃焼
に対して過剰な酸素が存在するにもかかわらず、ＮＯｘ
を実質的に還元除去することが容易である。また、これ
に酸化触媒または三元触媒を組合わせて用いれば、未燃
焼成分をさらに完全燃焼させることができる。
が大きいリーン状態においても、未燃焼成分の完全燃焼
に対して過剰な酸素が存在するにもかかわらず、ＮＯｘ
を実質的に還元除去することが容易である。また、これ
に酸化触媒または三元触媒を組合わせて用いれば、未燃
焼成分をさらに完全燃焼させることができる。
【図１】は、１０．１５モードを説明するためのグラフ
であり、速度と時間との関係を示すものである。
であり、速度と時間との関係を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 白金およびパラジウムよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の貴金属ならびにカリウム、ナト
リウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有する
触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物
を、不活性担体に担持してなるガソリン燃料を用いたリ
ーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄
化するための触媒。 - 【請求項２】 該触媒が、該触媒１リットル当たり、白
金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の貴金属を０．１〜１０ｇ、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種のアルカリ金属を１〜３０ｇ、ならびに
耐火性無機酸化物を１０〜４００ｇ含有するものである
請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 該リーンバーンエンジンを搭載した車
が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で
１５以上で使用されるものである請求項１または２に記
載の触媒。 - 【請求項４】 該リーンバーンエンジンの排気ガスが、
リーンバーンエンジンがストイキオメトリーとリーンと
を繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである請
求項１〜３のいずれか一つに記載の排気ガスの触媒。 - 【請求項５】 ガソリン燃料を用いたリーンバーンエン
ジン搭載車からの排気ガスを、白金およびパラジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属およびカ
リウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化
物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物より
なる混合物を不活性担体に担持してなる触媒に接触さ
せ、ついで該排気ガスを酸化触媒または三元触媒と接触
させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車か
らの排気ガスの浄化方法。 - 【請求項６】 該酸化触媒が、該酸化触媒１リットル当
たり、白金および／またはパラジウムである貴金属を
０．１〜２ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、希
土類酸化物を０ｇを超え１５０ｇ以下含有するものであ
る請求項５に記載の排気ガスの浄化方法。 - 【請求項７】 該三元触媒が、該三元触媒１リットル当
たり、白金およびロジウム；パラジウムおよびロジウ
ム；白金、パラジウムおよびロジウム；パラジウムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を０．１〜
２ｇ、セリアを１０〜１５０ｇ、耐火性無機酸化物を１
０〜３００ｇ、さらにセリウム以外の希土類元素の酸化
物を０ｇを超え５０ｇ以下含有するものである請求項５
〜６のいずれか一つに記載の排気ガスの浄化方法。 - 【請求項８】 該リーンバーンエンジンを搭載した車が
少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５
以上で使用されるものである請求項５〜７のいずれか一
つに記載の排気ガスの浄化方法。 - 【請求項９】 該リーンバーンエンジンの排気ガスが、
リーンバーンエンジンがストイキオメトリーとリーンと
を繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである請
求項５〜８のいずれか一つに記載の排気ガスの浄化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012751A JPH06285371A (ja) | 1993-02-04 | 1994-02-04 | リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1769893 | 1993-02-04 | ||
| JP5-17698 | 1993-02-04 | ||
| JP6012751A JPH06285371A (ja) | 1993-02-04 | 1994-02-04 | リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003387448A Division JP2004074161A (ja) | 1993-02-04 | 2003-11-18 | リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06285371A true JPH06285371A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=26348407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6012751A Pending JPH06285371A (ja) | 1993-02-04 | 1994-02-04 | リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06285371A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781590A1 (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust catalyst for purifying exhaust gas emitted from diesel engine |
| JP2002224569A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-08-13 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
-
1994
- 1994-02-04 JP JP6012751A patent/JPH06285371A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781590A1 (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust catalyst for purifying exhaust gas emitted from diesel engine |
| JP2002224569A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-08-13 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
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| A521 | Written amendment |
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| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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| A521 | Written amendment |
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