JPH06287057A

JPH06287057A - 炭素含有耐火物

Info

Publication number: JPH06287057A
Application number: JP5095111A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsui; 剛松井; Hatsuo Taira; 初雄平; Atsushi Nakao; 淳中尾
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、目地損耗が抑制され、耐食性、耐
機械的衝撃性、耐酸化性が飛躍的に向上する溶融金属処
理用容器、特に溶銑予備処理炉等の内張り炭素含有耐火
物を提供する。【構成】スピネルを特定量含有するＡｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ
―炭素系耐火原料またはスピネルを特定量含有するＡｌ
₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系耐火原料にＡｌまたはＡｌ合金お
よびガラス粉末を添加した配合物に対して、特定粒径の
マグネシアを添加したことを特徴とする炭素含有耐火
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属処理用容器、
特に溶銑予備処理炉等の内張り炭素含有耐火物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ―炭化珪素―炭素質耐火物とモ
ルタルからなる溶融金属処理容器の内張り構造におい
て、隣接する耐火物間のモルタルが施工されている目地
部を中心にして、耐火物が蒲鉾型状に目地損耗する。

【０００３】この目地損粍を抑制するために、金属，ガ
ラスの他に粒度０．２ｍｍ以下のも仰を１０％以下含む
１ｍｍ以下のマグネシアを添加し、残存膨張を有するア
ルミナ―炭化珪素―炭素質耐火物が使用されている（特
開平３―６５５５６号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属処理容器の内張り耐火物として使用されているアルミ
ナ―炭化珪素―炭素質耐火物をさらに高耐用化させるた
めには、耐食性の向上、目地損耗の抑制及び耐機械的衝
撃性の向上を図ることが必要不可欠である。

【０００５】耐火物の目地損耗を抑制するために、金
属、ガラス及びマグネシアの併用添加が行われているが
耐食性、耐機械的衝撃性の向上には至っていない。

【０００６】本発明は、アルミナ―炭化珪素―炭素質耐
火物にスピネル、マグネシアを添加することにより耐食
性、目地損耗の抑制に極めて優れた炭素含有耐火物を提
供することおよびスピネル、マグネシア、金属、ガラス
を併用添加することにより耐食性、目地損耗の抑制、耐
酸化性及び耐機械的衝撃性に極めて優れた炭素含有耐火
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミナ３０
〜６０ｗｔ％、スピネル１０〜５８ｗｔ％、炭化珪素２
〜１０ｗｔ％および黒鉛１０〜２０ｗｔ％からなる耐火
原料１００ｗｔ％に対して、粒度７４μｍ以下のマグネ
シアを２〜１０ｗｔ％添加したことを特徴とする炭素含
有耐火物である。

【０００８】さらに、本発明は、アルミナ３０〜６０ｗ
ｔ％、スピネル１０〜５８ｗｔ％、炭化珪素２〜１０ｗ
ｔ％および黒鉛１０〜２０ｗｔ％からなる耐火原料１０
０ｗｔ％に対して、粒度７４μｍ以下のマグネシアを２
〜１０ｗｔ％、ＡｌまたはＡｌ合金を２〜１０ｗｔ％お
よびガラス粉末を０．５〜３ｗｔ％添加したことを特徴
とする炭素含有耐火物である。

【０００９】アルミナの含有量を３０〜６０ｗｔ％とし
たのは、耐食性、目地損耗の抑制に優れるからである。

【００１０】アルミナの含有量が３０ｗｔ％未満では、
耐火原料中のアルミナ含有量が少なく、マグネシアとの
反応による体積膨張を伴うスピネル生成量が少なくな
り、その結果、発現される残存膨張が小さくなり、目地
損耗の抑制に劣るからである。

【００１１】アルミナの含有量が６０ｗｔ％を越える
と、耐火原料中のスピネル含有量が少なくなり、耐食性
に劣るからである。アルミナは、電融品、焼結品等が使
用可能であるが、純度が９５％以上のものが望ましい。

【００１２】スピネルの含有量を１０〜５８ｗｔ％とし
たのは、耐食性、目地損耗の抑制に優れるからである。

【００１３】スピネルの含有量が１０ｗｔ％未満では、
耐火原料中のスピネル含有量が少なくなり、耐食性に劣
るからである。

【００１４】スピネルの含有量が５８ｗｔ％を越える
と、耐火原料中のアルミナ含有量が少なく、マグネシア
との反応による体積膨張を伴うスピネル生成量が少なく
なり、その結果、発現される残存膨張が小さくなり、目
地損耗の抑制に劣るからである。

【００１５】スピネルは、電融品、焼結品等が使用可能
であるが、純度が９５％以上のものが望ましい。

【００１６】炭化珪素の含有量を２〜１０ｗｔ％とした
のは、耐食性、耐酸化性に優れるからである。

【００１７】炭化珪素が２ｗｔ％未満では、耐酸化性に
劣り、１０ｗｔ％を越えると耐食性に劣るからである。

【００１８】炭化珪素は、α―ＳｉＣを使用し、純度が
９０％以上で結晶粒径が１５０μｍ以下のものが望まし
い。

【００１９】黒鉛の含有量を１０〜２０ｗｔ％としたの
は、耐スラグ浸潤性、耐熱衝撃性に優れるからである。

【００２０】黒鉛が１０ｗｔ％未満では、耐スラグ浸潤
性、耐熱衝撃性に劣り、２０ｗｔ％を越えると耐酸化性
に劣るためである。

【００２１】黒鉛は、天然または人造黒鉛、メシフェー
ズカーボン、コークス等を指し、純度は９０％以上で粒
径が５００μｍ以下のものが望ましい。

【００２２】本発明に用いるマグネシアの粒度を７４μ
ｍ以下としたのは、アルミナとの反応性に優れることと
成形時の充填性に優れるからである。

【００２３】マグネシアの粒度が７４μｍを越えると、
アルミナとの反応性に劣ることと成形時の充填性に劣る
からである。

【００２４】マグネシアの添加量を２〜１０ｗｔ％とし
たのは、使用中にアルミナとの反応によるスピネル生成
時に伴う体積膨張により、適正な残存膨張が発現され、
目地損耗の抑制に優れるからである。

【００２５】マグネシアの添加量が２ｗｔ％未満では、
体積膨張を伴うスピネル生成量が少なく、その結果、発
現される残存膨張が小さくなり、目地損耗の抑制に劣る
からである。

【００２６】マグネシアの添加量が１０ｗｔ％を越える
と、体積膨張を伴うスピネル生成量が多くなり、その桔
果、発現される残存膨張が大きくなり過ぎ、隣接する耐
火物同士のせりによる割れが生じることと耐熱衝撃性に
劣るからである。

【００２７】マグネシアは、電融品、焼結品等が使用可
能であるが、純度が９５％以上のものが望ましい。

【００２８】ＡｌまたはＡｌ合金の添加量を２〜１０ｗ
ｔ％としたのは、耐酸化性、耐機械的衝撃性に優れるか
らである。

【００２９】添加量が２ｗｔ％未満では、耐酸化性、耐
機械的衝撃性に劣り、添加量が１０ｗｔ％を越えると耐
熱衝撃性に劣るからである。

【００３０】本発明に用いるガラス粉末とは、ホウケイ
酸ガラス、燐酸ガラス、Ｌｉ₂Ｏ含有ガラス等を指し、
粒径が１５０μｍ以下のものが望ましい。

【００３１】ガラス粉末の添加量を０．５〜３ｗｔ％と
したのは、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れるからである。

【００３２】添加量が０．５ｗｔ％未満では、耐酸化
性、耐熱衝撃性に劣り、添加量が３ｗｔ％を越えると耐
食性に劣るからである。

【００３３】

【作用】本発明におけるスピネル、マグネシアを添加し
た炭素含有耐火物は、以下の機構により耐食性の向上、
目地損耗の抑制をもたらす。

【００３４】アルミナ―炭化珪素―炭素質耐火物が内張
りされている溶融金属処理容器、特に溶銑予備処理炉等
では、脱珪、脱燐および脱硫処理が連続的に行われるよ
うになってきた。

【００３５】これらの溶銑予備処理を連続的に行うと、
生成するスラグの塩基度は約１．０から約４．０と低塩
基度から高塩基度の広範囲に及ぶ。

【００３６】このような塩基度が広範囲に変化するスラ
グに対する耐食性は、アルミナよりもスピネルの方が優
れている。

【００３７】マグネシアは、使用中に耐火原料中のアル
ミナと反応し、アルミナよりも耐食性に優れるスピネル
を生成する。

【００３８】このスピネル生成反応は、体積膨張を伴い
耐火物の組織を緻密化することにより、耐火物内部への
スラグ浸潤を抑制する。このような作用により、耐火物
の耐食性は大きく向上する。

【００３９】また、アルミナ―炭化珪素―炭素質耐火物
とモルタルからなる溶融金属処理容器の内張り構造にお
いて、耐火物の目地損耗は、以下の機構により発生す
る。

【００４０】使用中において、隣接する耐火物間のモル
タルの先行溶損及び耐火物の加熱、冷却の繰り返しによ
る耐火物表面の収縮により耐火物とモルタルとの間に隙
間が生じる。

【００４１】その結果、耐火物表面のコーナー部からス
ラグによるコロージョン、溶銑流によるエロージョン及
び酸化により損耗が生じ、耐火物が蒲鉾型状に目地損耗
を起こすことになる。

【００４２】しかし、マグネシアを添加することによ
り、使用中にアルミナとの反応によるスピネル生成時に
伴う体積膨張により、耐火物に残存膨張が発現される。

【００４３】その結果、使用中に生じる耐火物とモルタ
ルとの隙間がなくなり、耐火物表面のコーナー部からの
損耗が抑制され、目地損耗が抑制されることになる。

【００４４】さらに、本発明の炭素含有耐火物は、添加
したＡｌまたはＡｌ合金およびガラス粉末の以下の機構
により耐酸化性、耐機械的衝撃性の向上をもたらす。

【００４５】ここでは、金属Ａｌおよびホウケイ酸ガラ
スを例にとり説明する。金属Ａｌは、６００℃以上の温
度域では黒鉛よりも酸素親和力が高いために黒鉛よりも
容易に酸化されてＡｌ₂Ｏ₃となり、黒鉛の酸化を防止す
る。

【００４６】そして、Ａｌ₂Ｏ₃生成時の体積膨張により
耐火物組織中の気孔を塞ぐことにより、耐火物内部への
酸化性ガスの侵入を抑制し、耐酸化性を向上させる。

【００４７】また、耐火物内部では、炉の予熱あるいは
稼働時に、金属Ａｌは反応してＡｌ₄Ｃ₃およびＡｌ₂Ｏ₃
を生成し、かつ生成時に体積膨張を伴う。

【００４８】この体積膨張によって、耐火物組織中の気
孔が塞がり組織が緻密化され、強度、弾性率が増加する
ことになり、耐機械的衝撃性の向上をもたらす。

【００４９】ホウケイ酸ガラスは、８００℃以上の温度
域で軟化溶融し、炭素粒子をコーティングすることと耐
火物組織中の気孔を塞ぐことにより、耐酸化性を向上さ
せる。

【００５０】また、８００℃以上の温度域で軟化溶融す
ることにより、温度変動に起因して耐火物に発生する熱
応力を緩和することによって、耐熱衝撃性の向上をもた
らす。

【００５１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明について説明す
る。

【００５２】

【実施例１】溶融金属処理容器の内張り耐火物として本
発明のスピネル、マグネシアを添加したＡｌ₂Ｏ₃―Ｓｉ
Ｃ―炭素系耐火物の実施例を第１表に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】第１表に示す原料組成にそれぞれ液状のフ
ェノール系バインダーを適量添加して、混練、真空フリ
クション成形、乾燥（９０℃×２４ｈ）、硬化処理（２
５０℃×１０ｈ）を実施してＡｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系
耐火物を得た。

【００５５】ここで、アルミナは電融アルミナを使用
し、スピネルは電融スピネルを使用し、炭化珪素はα―
ＳｉＣを使用し、黒鉛は純度９９％の天然黒鉛を使用
し、マグネシアは焼結マグネシアを使用した。

【００５６】第１表において、本実施例の粒度７４μｍ
以下のマグネシアを使用したものを○として表示した。

【００５７】得られたＡｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系耐火物
について、嵩比重、見掛気孔率の測定、残存膨張性評価
試験、耐食性試験を実施した。

【００５８】ここで、残存膨張性評価試験は、Ａｒ雰囲
気中１ＭＰａの荷重下で、１４００℃の温度で３時間加
熱することにより行った。残存膨張は、測定前後の線変
化率から評価した。

【００５９】耐食性試験は、１６００℃、３時間の高周
波内張り法で脱珪スラグ、脱燐スラグを１５分毎に交互
に投入するすることにより行った。

【００６０】スラグの組成は、脱珪スラグがＣａＯ／Ｓ
ｉＯ₂＝０．８、Ｔ．Ｆｅ＝８％、脱燐スラグがＣａＯ
／ＳｉＯ₂＝３．１、ＣａＦ₂＝１０％、Ｔ．Ｆｅ＝５％
である。

【００６１】耐食性指数は、侵食試験後の最大溶損部の
溶損量を測定し、スピネル、マグネシア未添加耐火物を
１００として示した。耐食性は、耐食性指数の小さいも
のほど優れている。

【００６２】総合判定として、残存膨張が０．３％以上
で、かつ耐食性指数が６０以下のものを○、残存膨張ま
たは耐食性指数のいずれかが前記基準を満たさないもの
を×とした。

【００６３】本発明のスピネル、マグネシアを添加した
Ａｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系耐火物は、第１表に示すよう
に、残存膨張に優れると共に優れた耐食性を示した。

【００６４】一方、比較例５、８は、マグネシアの添加
量が適正量でないために、残存収縮を示し、残存膨張及
び耐食性に劣っていた。

【００６５】比較例６、７は残存膨張、耐食性のいずれ
か１つの特性に優れるが、残存膨張、耐食性の２つの特
性に優れるものではなかった。

【００６６】尚、第１表において比較例５、６の粒度７
４μｍ以下のマグネシアを使用したものを○、比較例７
の粒度７４μｍ超のマグネシアを使用したものを○とし
て表示し、比較例８ではマグネシアを使用しなかった。

【００６７】

【実施例２】溶融金属処理容器の内張り耐火物として本
発明のスピネル、マグネシアを添加したＡｌ₂Ｏ₃―Ｓｉ
Ｃ―炭素系耐火物の実施例を第２表に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】第２表に示す原料組成にそれぞれ液状のフ
ェノール系バインダーを適量添加して、混練、真空フリ
クション成形、乾燥（９０℃×２４ｈ）、硬化処理（２
５０℃×１０ｈ）を実施してＡｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系
耐火物を得た。

【００７１】ここで、アルミナは電融アルミナを使用
し、スピネルは電融スピネルを使用し、炭化珪素はα―
ＳｉＣを使用し、黒鉛は純度９９％の天然黒鉛を使用
し、マグネシアは焼結マグネシアを使用した。

【００７２】第２表において、本実施例の粒度７４μｍ
以下のマグネシアを使用したものを○として表示した。

【００７３】得られたＡｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系耐火物
について、嵩比重、見掛気孔率の測定、実施例１と同一
条件で残存膨張性評価試験、耐食性試験を行い、さらに
耐機械的衝撃性試験、耐酸化性試験、耐熱衝撃性試験を
実施した。

【００７４】ここで、耐機械的衝撃性試験は、室温およ
び熱間（１４００℃）での曲げ強度を測定することによ
り行った。

【００７５】室温での曲げ強度は、得られたＡｌ₂Ｏ₃―
ＳｉＣ―炭素系耐火物を１４００℃の温度で還元焼成し
たものについて測定を行った。

【００７６】耐酸化性試験は、空気中１４００℃の温度
で３時間焼成することにより行った。

【００７７】耐酸化性指数は、焼成後の脱炭層の厚みを
測定し、金属、ガラス未添加の耐火物を１００として示
した。耐酸化性は、耐酸化性指数が小さいものほど優れ
ている。

【００７８】耐熱衝撃性試験は、１６００℃の溶銑９０
秒浸漬後、３０秒水冷して、次いで１０分空冷の繰り返
しを行って耐熱衝撃性を評価した。

【００７９】耐熱衝撃性の評価は、１回の熱衝撃試験で
耐火物に亀裂が生じたものを不良、２〜４回の繰り返し
熱衝撃試験で耐火物に亀裂が生じたものを良、４回の熱
衝撃試験で耐火物に亀裂が生じなかったものを優とし
た。

【００８０】総合判定として、残存膨張が０．３％以
上、耐食性指数が６０以下、耐機械的衝撃性が室温、１
４００℃の曲げ強度共に１５０（ｋｇ／ｃｍ²）以上、
耐酸化性指数が６０以下、耐熱衝撃性が優のものを○、
残存膨張、耐食性指数、耐機械的衝撃性、耐酸化性指数
または耐熱衝撃性のいずれか一つが前記基準を満たさな
いものを×とした。

【００８１】本発明のスピネル、マグネシア、金属、ガ
ラスを添加したＡｌ₂Ｏ₃―ＳｉＣ―炭素系耐火物は、第
２表に示すように、残存膨張に優れると共に優れた耐食
性、耐機械的衝撃性、耐酸化性、耐熱衝撃性を示した。

【００８２】一方、比較例１５は、マグネシアの添加量
が少ないために残存収縮を示し、残存膨張に劣り、さら
に黒鉛、金属、ガラスの添加量が少ないために耐食性、
耐機械的衝撃性、耐酸化性、耐熱衝撃性に劣っていた。

【００８３】比較例１６はマグネシア、金属の添加量が
多いために、耐熱衝撃性にかなり劣っていた。

【００８４】比較例１７は、添加するマグネシアの粒径
が７４μｍを越えているため、スピネル生成量が少な
く、残存膨張、耐食性に劣っていた。

【００８５】比較例１８は、スピネル、マグネシア、金
属、ガラスが添加されていないため、残存膨張、耐食
性、耐酸化性、耐機械的衝撃性および耐熱衝撃性に劣っ
ていた。

【００８６】尚、第２表において比較例１５、１６の粒
度７４μｍ以下のマグネシアを使用したものを○、比較
例１７の粒度７４μｍ超のマグネシアを使用したものを
○として表示し、比較例１８ではマグネシアを使用しな
かった。

【００８７】

【発明の効果】本発明によって、耐食性、目地損耗の抑
制、耐酸化性、耐機械的衝撃性が従来の金属添加、金
属、ガラス併用添加あるいは金属、ガラス、マグネシア
併用添加だけからなる炭素含有耐火物に対して飛躍的に
向上したことは、炉体寿命延長、炉材コスト削減につな
がり非常に有効である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】この目地損粍を抑制するために、金属，ガ
ラスの他に粒度０．２ｍｍ以下のものを１０％以下含む
１ｍｍ以下のマグネシアを添加し、残存膨張を有するア
ルミナ―炭化珪素―炭素質耐火物が使用されている（特
開平３―６５５５６号公報）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】マグネシアの添加量が１０ｗｔ％を越える
と、体積膨張を伴うスピネル生成量が多くなり、その結
果、発現される残存膨張が大きくなり過ぎ、隣接する耐
火物同士のせりによる割れが生じることと耐熱衝撃性に
劣るからである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ３０〜６０ｗｔ％、スピネル１
０〜５８ｗｔ％、炭化珪素２〜１０ｗｔ％および黒鉛１
０〜２０ｗｔ％からなる耐火原料１００ｗｔ％に対し
て、粒度７４μｍ以下のマグネシアを２〜１０ｗｔ％添
加したことを特微とする炭素含有耐火物。
【請求項２】アルミナ３０〜６０ｗｔ％、スピネル１
０〜５８ｗｔ％、炭化珪素２〜１０ｗｔ％および黒鉛１
０〜２０ｗｔ％からなる耐火原料１００ｗｔ％に対し
て、粒度７４μｍ以下のマグネシアを２〜１０ｗｔ％、
ＡｌまたはＡｌ合金を２〜１０ｗｔ％およびガラス粉末
を０．５〜３ｗｔ％添加したことを特徴とする炭素含有
耐火物。