JPH06287207A - 可溶性アクリル酸重合体粒状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度、高分子量で貯蔵安定性に優れた可溶
性アクリル酸重合体粒状物の製造。 【構成】 ＨＬＢ値１０以下の非イオン界面活性剤を含
む有機溶媒の上に、アクリル酸、水、水溶性のラジカル
重合触媒及びアクリル酸に対して０．００１〜０．１３
％の水溶性メルカプタンからなる重合性混合物を滴下し
つつ、逆相懸濁重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、増粘剤、糊剤、分散安
定剤、特に接着貼布剤に好適な可溶性アクリル酸重合体
粒状物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸重合体は、増粘剤、糊剤、分
散安定剤などとして、各種の製品分野で広く使われてい
るが、これらの用途の他に、患部湿布療法用、口腔内貼
付用といった接着貼布剤などの用途がある。

【０００３】アクリル酸重合体の製造には、（１）水溶
液重合法、（２）有機媒体を用いるパール重合法及び
（３）逆相懸重合法の３つの方法が挙げられる。これら
の方法の中、取扱いが容易で、エタノール、グリセリン
などに溶解して使用する場合、先ず、固体重合体を得る
と言う観点から上記（２）と（３）の方法が考えられる
が（２）の方法では、アクリル酸重合体に残存アクリル
酸モノマーが多く、これを乾燥などによって減少させる
ことは非常に難かしい。また、この方法では高分子量の
アクリル酸重合体も得られない。

【０００４】（３）の逆相懸濁重合法、すなわち、有機
溶剤中、界面活性剤を用いてアクリル酸水溶液を分散重
合する方法が検討されている。この重合法によれば、高
純度の分子量の高いアクリル酸重合体の粒状物が得られ
るが、５０℃で長時間放置後、水、エタノールなどに完
全に均一溶解しうる重合体を得ることが困難である。事
実、現在工業的に逆相懸濁重合法で製造されているアク
リル酸重合体粒状物は、全て溶解して使用する分野では
なく、水による高膨潤吸水性ポリマーとして使用する分
野に利用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に逆
相懸濁重合法において可溶性のアクリル酸重合体を得る
ための改良法を発明し、粒状で可溶性のアクリル酸重合
体の製造方法として特許出願した（特開平２−１０５８
０８号）。

【０００６】しかしながら、特開平２−１０５８０８号
公報に開示されている方法によって得られたアクリル酸
重合体粒状物は、初期には確かに、水、エタノール等に
溶解するが、常温で長時間放置（貯蔵）した場合粒状物
は、殆んどは溶解するものの少量の微小なゲル状の不溶
解分が生じ貯蔵安定性に問題があることが判った。本発
明は、高純度で熱履歴を経ても水、エタノール、グリセ
リン等に可溶で貯蔵安定性に優れ、取扱い容易なアクリ
ル酸重合体粒状物を得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル酸を
逆相懸濁重合してアクリル酸重合体粒状物を製造するに
際し、ＨＬＢ値１０以下の非イオン界面活性剤を含む有
機溶媒上に、アクリル酸、水、水溶性のラジカル重合触
媒及びアクリル酸に対して０．００１〜０．１３％の水
溶性メルカプタンからなる重合性混合物を滴下しつつ、
重合を完結せしめることを特徴とする熱安定性（貯蔵安
定性）の良好な可溶性アクリル酸重合体粒状物の製造方
法にある。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、逆相懸濁重合において、溶剤、界面活性剤、重合触
媒を選択することに加えて、特に連鎖移動剤として水溶
性メルカプタンを極微量用いることにより、重合性が激
しく、かつ架橋反応を起こしやすいアクリル酸の懸濁重
合を円滑に進行せしめ、かつ、得られた重合体粒状物の
貯蔵安定性を低下せしめる何らかのポリマー構造を排除
する重合方法である。

【０００９】本発明において、連鎖移動剤として水不溶
性のメルカプタンを使用した場合、連鎖移動剤としての
効果が得られず生成したアクリル酸重合体は不溶性とな
る。

【００１０】本発明では、重合触媒として生成重合体に
架橋を生ぜしめる恐れのある過硫酸塩系や過酸化物系は
一切用いず、アゾ系の化合物を用いる。滴下するアクリ
ル酸水溶液に添加するに好適なアゾ系化合物としては、
水溶性であって、しかも１００℃以下、好ましくは６０
〜８０℃の重合温度に適するものとして、例えば、２，
２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジハイド
ロクロリドや、２，２′−アゾビス−［２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアマイド］、
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチ
ラミジン）ジハイドロクロリドが挙げられるが、取り扱
い易さの点で、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ジハイドロクロリドの使用が最も好ましい。

【００１１】また、本発明で逆相懸濁重合を行う場合に
用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ケロシ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる
が、沸点、分散性、静電気、引火性その他の総合的バラ
ンスからシクロヘキサンが最も望ましい。

【００１２】次に、懸濁安定剤として用いられる界面活
性剤としては、分散媒となる有機溶媒中に、ＨＬＢ値が
１０以下の、いわゆる親油性タイプの非イオン界面活性
剤を予め加え、アクリル酸水溶液の液滴が均一かつ安定
に分散するようにする。用いられるＨＬＢ値１０以下の
非イオン界面活性剤としては、ソルビタンモノウラレー
ト（ＨＬＢ値８．５）、ソルビタンモノステアレート
（同、４．７）、ソルビタンモノオレエート（同、４．
３）、グリセロールモノステアレート（同、３．５）が
好適なものとして挙げられる。

【００１３】次に、本発明に用いる連鎖移動剤について
説明する。連鎖移動剤としては、当初、エタノール、イ
ソプロパノールのようなアルコール類が、連鎖移動定数
が小さく、使用量は多いものの分子量の調節が安定的に
行える点で重合過程では望ましいもののようにみられた
が、その後、乾燥して得られたアクリル酸重合体の粒状
物を例えば５０℃で空気中１ケ月程度放置すると、当初
は完全に水に溶解していたものが、経時的に変化して、
微少なゲル状の不溶解分が次第に発生することが判っ
た。このことは、製品の貯蔵安定性に不安を抱かせる現
象であり、この原因は、理由は明確でないものの、アル
コール類を用いるために生ずることがわかった。

【００１４】そこで、メルカプタン類について上記貯蔵
安定性の面から詳略に検討した結果、メルカプタン類の
中、特に水溶性メルカプタンが貯蔵安定性に優れてお
り、極く低濃度で分子量を調節でき、且つ、得られるア
クリル酸重合体粒状物に臭気が全く残らず、好適なもの
であることが判った。

【００１５】本発明において、好ましく用いられる水溶
性メルカプタンを挙げると、チオグリコ−ル酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、β−
メルカプトエタノ−ル、α−メルカプトイソ酪酸であ
る。

【００１６】水溶性メルカプタンの使用量は、アクリル
酸モノマーに対し、０．００１〜０．１３％（重量）の
範囲で使用する。使用量が０．００１％未満では、分子
量の低下に余り寄与せず、また、０．１３％を超える
と、得られるアクリル酸重合体粒状物に臭気が残る恐れ
があるので好ましくない。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、各種条件を組み合わせ
ることによりアクリル酸モノマーを含水系で有機媒体中
で安定に懸濁重合させることができるとともに、得られ
たアクリル酸重合体粒状物の熱安定性が良好で、長期貯
蔵に耐え、完全に均一な溶解性をうることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。説明文中
「部」は重量部を意味する。 ［実施例１］いかり型撹拌翼を装着した１０００ｍｌの
丸底ガラスコルベンに、１．２部のソルビタンモノステ
アレート（ＨＬＢ値４．７）を溶解したシクロヘキサン
４８０部を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌しつつ、６５℃に
保つ。別にアクリル酸１６０．１部、水８０．０部、
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジハ
イドロクロリド０．３２部、及びβ−メルカプトエタノ
ール０．０５４５部（アクリル酸モノマーに対し、０．
０３４％）の混合液を６０分間にわたり滴下した。この
あと約２時間撹拌加温を続けてから、反応液をグラスフ
ィルターで濾別し、重合体を熱風乾燥炉中で７０℃、約
５時間乾燥し、粒径約１〜３ｍｍの重合体粒状物を得
た。重合体の収率は９６％であり、この重合体の１０％
水溶液の粘度は７５０ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計で測
定、以下同）。

【００１９】［実施例２、比較例１］実施例１におい
て、β−メルカプトエタノールの量をアクリル酸モノマ
ーに対し表１のように変えて、その他は全く実施例１と
同様に操作して、夫々分子量の異なる（１０％水溶液粘
度で把握）、重合体粒状物を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】［比較例２］実施例１において、β−メル
カプトエタノールの代りに、アクリル酸モノマーに対し
イソプロピルアルコールを４％用いる他は実施例１と同
様に操作して、重合体粒状物を得た。この重合体の１０
％水溶液粘度は１６，０００ｃｐｓであった。

【００２２】上記各例で得られた重合体粒子をポリエチ
レン製の袋に封入し、５０℃の熱風炉に４週間放置し、
重合体の熱による変化を調べた。変化は、初期と、熱履
歴を経た後の重合体粒子を、１０％水溶液になるよう
に、室温で撹拌しながら溶解操作を２４時間行ない、溶
液の状態を不溶解性の微細なゲルが存在するかどうか観
察することと、溶液にしたときの粘度が、初期に比べ上
昇しているか否かを測定することによって評価した。そ
の結果は、表２に示す通りであった。

【００２３】

【表２】

【００２４】［実施例３］実施例１において、β−メル
カプトエタノールの代りに、アクリル酸モノマーに対し
チオリンゴ酸を０．０２％用いるほかは実施例１と同様
に操作して、重合体粒状物得た。この重合体の１０％水
溶液粘度は３，８００ｃｐｓであった。

【００２５】［実施例４］実施例１において、β−メル
カプトエタノールの代りに、アクリル酸モノマーに対し
β−メルカプトプロピオン酸を０．０１％用いるほかは
実施例１と同様に操作して、重合体粒状物得た。この重
合体の１０％水溶液粘度は５１，０００ｃｐｓであっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸を逆相懸濁重合してアクリル酸
   重合体粒状物を製造するに際し、ＨＬＢ値１０以下の非
   イオン界面活性剤を含む有機溶媒上に、アクリル酸、
   水、水溶性のラジカル重合触媒及びアクリル酸に対して
   ０．００１〜０．１３％の水溶性メルカプタンからなる
   重合性混合物を滴下しつつ、重合を完結せしめることを
   特徴とする可溶性アクリル酸重合体粒状物の製造方法。
2. 【請求項２】水溶性のラジカル重合触媒が２，２′−ア
   ゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジハイドロクロリ
   ドである請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】水溶性メルカプタンがチオグリコ−ル酸、
   β−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ
   酸、β−メルカプトエタノ−ルまたはα−メルカプトイ
   ソ酪酸である請求項１の製造方法。