JPH06287268A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、微粒子状磁性粒子の均一分散性、
高充填性に優れた磁気記録媒体用結合剤等に有用な熱可
塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。 【構成】 スルホン酸金属塩基濃度及びウレタン基濃度
がそれぞれポリマー当たり１０〜１０００当量／１０⁶
ｇ，２７００〜３９００当量／１０⁶ ｇである熱可塑性
ポリウレタンであり (1)脂肪族カルボン酸及びスルホン酸金属塩基を含有す
るカルボン酸を含む酸成分と少なくとも一種のグリコー
ルからなり、分子量が５００〜１２００であるポリエス
テルポリオール (2)ジイソシアネート (3)炭素数２〜２０の少なくとも一種のグリコール を反応させて得られることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロッキング性がなく
溶剤溶解性，塩ビ相溶性にすぐれ、且つ微粒子の分散性
及び電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体用結合剤等に
有用な熱可塑性ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の磁気記録媒体用結合剤としては、
セルロース樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，塩化ビニル−酢
酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂，ポリメタア
クリル酸樹脂，塩化ビニリデン−メタアクリル酸樹脂，
ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂等
が使用されてきた。しかしながら上記の結合剤を用いた
場合、コンピューター用データーテープ，ビデオテープ
等のような高性能を要求される用途においては満足する
性能は得られていない。

【０００３】特に近年、高機能性，高信頼性の磁気記録
媒体が要望されている。例えば、ビデオテープにおいて
はハイグレード化が加速しており、鮮明な音，画像を記
録再生するため高記録密度が可能な磁気記録媒体が要望
されている。

【０００４】高密度化の対策として、磁性粉の微粒子
化，高磁力化が図られるとともに、磁性層中における磁
性粉の充填密度を増大させる傾向が強くなってきてい
る。ところが前述のような磁性粉の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い，前述
のような従来の結合剤では，磁性粉の分散力が十分でな
く、その分散機能をリン酸化合物等の分散剤に委ねられ
ていたが、結合剤に分散剤を配合した系では、長期使用
の場合にブレードの発生等、磁性層の耐久性に悪影響が
現れる。

【０００５】上述した問題点を解決するために、結合剤
にスルホン酸金属塩基，ヒドロキシ金属塩基，カルボン
酸金属塩基，リン酸基等の親水性置換基を導入し、磁性
粉との親和性を向上させた高い分散機能を有する結合剤
が提案されている。（特公昭５８−４１５６５号公報，
特開昭５７−９２４２２公報，同５９−３０２３５号公
報，同５９−１５４６３３号公報，同６０−１５４７３
号公報，同６０−２０３１５号公報，同６２−１１１０
号公報等）これらのうち、スルホン酸金属塩基を含有す
る結合剤が最も磁性粉の分散性に優れており、有望であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
スルホン酸金属塩基を含有する結合剤は高価であり、ま
た一般的には公知の有機溶剤を反応媒体とした溶液重合
によって製造される。そのためその製品形状は液体状
（ワニス状）であり、有効成分である固形分は製品の一
部にすぎない。従って以下のような問題が挙げられる。 製品の輸送の場合、輸送コストが高くなる 可然性の有機溶剤を共存した形で輸送するため安全性
に欠ける 溶液重合に用いた反応溶媒が磁性塗料の溶剤となるた
め、磁気記録媒体製造時の溶剤回収装置に適応した溶剤
を反応溶媒に使用しなければならず、個々の装置ごとに
溶媒を変更して結合剤を製造することは困難である。

【０００７】このような理由から各種の溶剤に可溶であ
り、さらにその溶剤系で各種塩化ビニル系樹脂にたいす
る溶解性（塩ビ相溶性）に優れ，且つ，磁性粉の分散性
及び電磁変換特性に優れた固形状の結合剤が望まれてい
た。またこのような固形状の磁気記録媒体用結合剤を溶
融重合又は塊状重合にて製造する場合における良好なカ
ッティング性及びカッティング後レジンを後重合する過
程での非ブロッキング性が必要であった。しかしなが
ら、ブロッキング性のない固形状の結合剤は溶剤溶解
性，塩ビ相溶性が劣る傾向にある。逆に溶剤溶解性，塩
ビ相溶性に優れたものは、レジン相互のブロッキング性
が顕著となり製品の形状を維持することが大変困難であ
った。即ちブロッキング性と溶剤溶解性及び塩ビ相溶性
は二律背反の関係にあり、スルホン酸金属塩基を有する
熱可塑性ポリウレタンにおいて，これらの特性を共に満
足しさらに磁性粉の分散性及び電磁変換に優れたものは
得られていなかった。

【０００８】本発明者らは，結合剤組成を鋭意検討した
結果、ブロッキング性，溶剤溶解性及び塩ビ相溶性に優
れ且つ磁性粉の分散性及び磁気変換特性に優れた熱可塑
性ポリウレタンが得られることを見出し，本発明に至っ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明はスルホン酸
金属塩基濃度及びウレタン基濃度が、それぞれポリマー
当たり１０〜１０００当量／１０⁶g，２７００〜３９０
０当量／１０⁶gである熱可塑性ポリウレタンであって、
(1) 炭素数２〜１２の少なくとも１種の脂肪族カルボン
酸及びスルホン酸金属塩基含有カルボン酸を少なくとも
含む酸成分と炭素数２〜２０の少なくとも一種のグリコ
ールからなるグリコール成分とからの分子量が５００〜
１２００であるポリエステルポリオールと(2) 少なくと
も一種の脂肪族系又は芳香族系ジイソシアネート及び
(3) 炭素数２〜２０の少なくとも一種のグリコールを反
応させて得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
ンである。

【００１０】本発明における熱可塑性ポリウレタン（樹
脂）はスルホン酸金属塩基濃度及びウレタン基濃度がそ
れぞれポリマー当たり１０〜１０００当量／１０⁶g，２
７００〜３９００当量／１０⁶g有するものであり、且つ
分子量が５００〜１２００であるポリエステルポリオー
ル及び適当な鎖延長剤を用いれば、重合物のカッティン
グ工程，カッティング後のレジンの後重合の工程におい
てブロッキング性は抑制され、良好なレジンを得ること
ができる。さらに上記条件によって得られたレジンは溶
剤溶解性，塩ビ相溶性に優れ、且つ分散性，電磁変換特
性に優れた固形状の磁気記録媒体用結合剤になりうる。
また本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂はＮＣＯ
／ＯＨ比すなわちジイソシアネート成分のモル数／ポリ
エステルポリオール及び鎖延長剤の合計モル数を適宜変
化させて用いることが可能であり、例えば磁性層におけ
る機械的強度をもたせるための後架橋を考慮してＮＣＯ
／ＯＨ比は適宜用いてよい。一方、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂においてウレタン基濃度が２５００未満のものを
用いた場合には，得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は
溶剤溶解性，塩ビ相溶性は良好であるもののブロッキン
グ性が著しくなり取り扱いが困難になる。またウレタン
基濃度が３９００以上のものを用いた場合にはブロッキ
ング性はなくなるが、溶剤溶解性，塩ビ相溶性は著しく
低下する。またポリエステルポリオールの平均分子量が
５００未満のものを用いた場合には、柔軟性がなくなり
実用的でない。また平均分子量が１２００を越える場合
には、ハードセグメントの凝集が顕著になる（最悪の場
合はゲル化）又はソフトセグメントにおける結晶性が増
加し，溶剤溶解性及び塩ビ相溶性（二相分離又は白濁状
態）が低下し、磁性粉の分散性及び電磁変換特性に悪影
響をもたらし実用性に欠けたものになる。

【００１１】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は高分子ジオール，低分子ジオール及びポリイソシアネ
ートとの反応によって得られるものである。

【００１２】またスルホン酸金属塩基を含有する高分子
ジオールとしては，特にスルホン酸金属塩基を有するポ
リエステルポリオールが望ましい。スルホン酸金属塩基
を有するポリエステルポリオールはスルホン酸金属塩基
を有しないカルボン酸成分，スルホン酸金属塩基を有す
るカルボン酸成分からなる。

【００１３】スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸
成分としては，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピ
メリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００１４】スルホン酸金属塩基を含有するカルボン酸
としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸，５−カ
リウムスルホイソフタル酸，２−ナトリウムスルホイソ
フタル酸，２−カリウムスルホイソフタル酸等がある。
これらのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分の共重合量は全カルボン酸成分に対して０．５モル％
以上，望ましくは１〜５０モル％である。

【００１５】高分子ジオールで用いられるグリコール成
分としては、エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，１，３−プロパンジオール，２−メチル−１，３−
プロパンジオール，１，４−ブタンジオール，ネオペン
チルグリコール，１，５−ペンタンジオール，３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオ
ール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコー
ル，２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル，１，４−シクロヘキサンジメタノール，トリメチル
−１，６−ヘキサンジオール，１，１２−ドデカンジオ
ール等が用いられる。

【００１６】上記スルホン酸金属塩基を含有する高分子
ジオールは一種又は二種以上で使用しても良い。またス
ルホン酸金属塩基を有しない高分子ジオール，例えば通
常のポリエステルジオール，ポリエーテルジオール，ポ
リカーボネートジオール，ヒマシ油の誘導体，トール油
の誘導体，その他の含水酸基含有化合物と併用してもよ
い。

【００１７】鎖延長剤として(3) は、エチレングリコー
ル，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオー
ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール，１，４−
ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，１，５−ペ
ンタンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコー
ル，ジプロピレングリコール，２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール，１，４−シクロヘキサン
ジメタノール，トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル，１，１２−ドデカンジオール等が用いられる。

【００１８】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用
されるポリイソシアネート(2) としては、２，４−トリ
レンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネ
ート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，ジフェニルメ
タンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネー
ト，３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジ
イソシアネート，４，４’−ジイソシアネート−ジフェ
ニルエーテル，１，５−ナフタレンジイソシアネート，
ｐ−キシレンジイソシアネート，ｍ−キシレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類、１，３−ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン，１，４−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン，４，４’−ジイソシア
ネートジシクロヘキサン，ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネ
ート類等が挙げられるが，必要により２，２，４’−ト
リイソシアネート−ジフェニル，ベンゼントリイソシア
ネート等を少量使用することができる。

【００１９】本発明における熱可塑性ポリウレタンの製
造方法としては，公知の方法例えば全原料を急速混合
し、混合物をコンベアーベルト状で加熱，重合を行う塊
状重合、単軸あるいは多軸押出機により混練りしながら
重合する溶融重合法等を用いることができる。またこの
際の望ましい配合率はポリイソシアネートのＮＣＯ基／
高分子ジオールと低分子ジオールの全ＯＨ基＝０．５〜
１．５，好ましくは０．９〜１．１である。

【００２０】また，本発明における熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造において、必要に応じて触媒を使用でき
る。一般的に使用される触媒としては例えば、トリエチ
ルアミン，トリエチレンジアミン等の含窒素化合物，ジ
ブチル錫ジラウレート，オクチル酸錫等の有機金属化合
物等が挙げられる。またこれら触媒は単独又は混合糸で
使用可能である。またその他の触媒も使用可能である。
また、本発明におけるポリウレタン樹脂はペレット状，
フレーク状，シート状等の形状で使用できるが，塗料製
造工程における溶剤への溶解性を考慮すると、樹脂の比
表面積が広く、溶解が容易なペレット状が望ましい。

【００２１】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は必要に応じてジブチルフタレートトリフェニルホスフ
ェートのような可塑剤，ジオクチルスルホナトリウムサ
クシネート，ｔ−ブチルフェノール−ポリエチレンエー
テル，エチルナフタレン−スルホン酸ソーダジラウリル
サクシネートステアリン酸亜鉛，大豆油レシチン，シリ
コーンオイル等の潤滑剤や種々の帯電防止剤，置換ベン
ズトリアゾール類等の紫外線吸収剤，フェノール誘導体
等の酸化防止剤，及びカルボジイミド類等の加水分解防
止剤等を添加することができる。

【００２２】本発明に関わる磁気記録媒体の結合剤とし
て、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに通常用
いられているウレタン樹脂や塩化ビニル樹脂，塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体，エチルセルロース，ニトロセ
ルロース等の繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂，エポキ
シ樹脂，フェノキシ樹脂，アクリロニトリル−ブタンジ
エン共重合体，熱硬化性樹脂又は反応性樹脂及び不飽和
プレポリマー，例えばウレタンアクリルタイプ，リン酸
エステルアクリルタイプ，アリールタイプ等の電子線又
は紫外線硬化樹脂を併用することができる。

【００２３】本発明において使用される微粉末磁性粒子
としては、スピネル型構造を有するγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃ
ｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の酸化鉄磁性粉，ＣｒＯ₂ ，六
万晶系バリウムフェライト微粒子，及びＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ
合金等のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを含有するメタル磁性粉，窒
化鉄等各種の強磁性粉を挙げることができる。

【００２４】本発明に関わる熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、磁気記録媒体用結合剤以外に塗料，接着剤，シーリ
ング剤，防水剤，床剤，人口皮革，繊維処理剤，弾性繊
維，クッション剤，シート，ベルト，フィルム，ロー
ル，ギアー，ソリッドタイヤ，防振剤，チューブ，パッ
キング剤，靴底等に利用することができる。

【００２５】

【実施例】以下，実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるも
のではない。尚、実施例及び比較例における「部」は断
りのない限り「重量部」である。尚、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン
（６：４重量比）混合溶媒で３０℃で測定を行った本発
明におけるウレタン基濃度（Ｕ：当量／１０⁶g）は、有
機ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）を用いたとき
は、次の式で表される。 Ｕ＝｛（ＭＤＩ仕込量／全原料仕込量）÷１２５｝×１
０⁶

【００２６】(1) スルホン酸金属塩基含有ポリエステル
ホリオールの合成 温度計，攪拌機，溜出用コンデンサーを具備した反応容
器中に、アジピン酸４９７００部，５−ナトリウムイソ
フタル酸２０００部，１，４−ブタンジオール４４１０
０部，ネオペンチルグリコール２１８００部，テトラブ
チルチタネート４部を仕込み１８０℃〜２２０℃で５時
間エステル化反応を実施し、ついで反応系を３０分かけ
て５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２３０℃まで昇温し
た。さらに、０，３ｍｍＨｇで２３０℃で重縮合反応を
１０分間行った。得られたポリエステルのＯＨ価は１０
２．６ｍｇＫＯＨ／ｇで数平均分子量は１０９４であっ
た。ＮＭＲ分析等から得られた組成はアジピン酸９８．
５モル％，５−ナトリウムイソフタル酸１．５モル％，
１，４−ブタンジオール７５モル％，ネオペンチルグリ
コール２５モル％であった。同様の製造方法により、表
１に示したポリエステルポリオール（Ｂ）〜（Ｅ）を合
成した。

【表１】 表１において、ＩＳＮは５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸を示す。

【００２７】(2) 磁性粉の分散性評価 熱可塑性ポリウレタン樹脂 １２部 ビニライト（ＵＣＣ社製） １８部 Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １２０部 メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部

【００２８】上記組成の混合物ペイントシェーカーを用
いて５時間混練りした後、さらにコロネート−Ｌ（日本
ポリウレタン製）を１２部添加し、更に３０分混合し
た。得られた磁性塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に５０μｍのギャップのドクタ
ーブレードを用いて塗布し、溶剤を乾燥除去した。得ら
れた磁性塗膜の磁性粉の均一分散性，充填率及び表面平
滑性を以下のように評価した。

【００２９】均一分散性：磁性塗膜の表面光沢を光沢計
で測定した。 充填率 ：磁性塗膜をシリコーンオイル中に浸せき
し、シリコーンオイルの含浸量より磁性塗膜の空隙率を
求め評価した。 表面平滑性：触針計で磁性塗膜の表面粗さを測定し評価
した。

【００３０】［実施例１］表１におけるポリエステルポ
リオール（Ａ），ＭＤＩ及びネオペンチルグリコール／
３−メチルペンタンジオールの１：２混合溶液をそれぞ
れ８０℃，５０℃，２５℃，で貯蔵した貯槽よりギアー
ポンプを用いて以下の送液量で送液し、スクリュー径３
０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）内へ投入し、最終
樹脂温度で２３０℃となる温度条件で混練りしながら熱
可塑性ポリウレタン樹脂を連続的に溶融重合した。 ポリエステルポリオール（Ａ） ； ６５．３部／分 混合グリコール ； １３．６部／分 ＭＤＩ ； ４４．８部／分

【００３１】溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂を二
軸押出機のダイ部よりストランド状で吐出させクーリン
グバスで水冷し、ストランドカッターによりペレット化
した後５０℃，窒素気流下で４０時間，乾燥，キュア
し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基
の含有量は４０当量／１０⁶g，ウレタン基濃度は２９０
０当量／１０⁶gであり、還元粘度（η_SP/C）は１．２２
であった。また得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂はブ
ロッキング性はなく、また溶剤溶解性（メチルエチルケ
トン／トルエン＝１／１混合溶液，固形分２５％），塩
ビ相溶性（ビニライト使用）も良好であった。

【００３２】この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢，空
隙率及び表面粗さは表２に示すごとくそれぞれ８８，２
２．５％，０．０２２μｍであり良好な値であった。

【表２】 なお、表２においてＮＰＧはネオペンチルグリコール、
ＭＰＤは３−メチルペンタンジオール、ＭＰＧは２−メ
チルプロパンジオール、ＰＧはプロピレングリコールを
示す。

【００３３】［実施例２〜５］原料の組成及びウレタン
基濃度を表２のように変更した他は実施例１と同様の合
成方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂はブロッキング性ではなく、こ
れら樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢，空隙率，表面粗
さは表２のように良好な値を得た。

【００３４】［比較例１］実施例１と同様の組成でウレ
タン基濃度を２４２６当量／１０⁶ ｇになるように変更
し、実施例１と同様の合成条件で熱可塑性ポリウレタン
樹脂を得た。この樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空
隙率、表面粗さは表２に示すごとく良好であるが、得ら
れた熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットは著しくブロ
ッキングしており、取り扱いが非常に困難であった。

【００３５】［比較例２］実施例１と同様の組成でウレ
タン基濃度を３９００当量／１０⁶ ｇになるように変更
し、実施例１と同様の合成条件で熱可塑性ポリウレタン
樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレ
ットはブロッキング性は良好であるが、溶剤溶解性が非
常に悪く（ゲル化状態）磁性塗膜の表面光沢、空隙率、
表面粗さ等の評価は不可能であった。

【００３６】［比較例３］ポリエステルポリオール
（Ａ）と同一の組成で分子量を２１５６にかえたポリエ
ステルポリオール（Ｄ）を用い、表２に示す組成で、実
施例１と同様の合成条件で熱可塑性ポリウレタン樹脂を
得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた磁性
塗膜の表面光沢、空隙率、表面粗さは表２に示すごとく
良好であるが、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のペ
レットは著しくブロッキングしており、取り扱いが非常
に困難であった。

【００３７】［比較例４］スルホン酸金属塩基を含有し
ない表１のポリエステルポリオール（Ｅ）を用い、表２
に示す組成で、実施例１と同様の合成条件で熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン
樹脂を用いた磁性塗膜の表面光沢、空隙率、表面粗さは
表２に示すごとく不良であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を使
用することにより、種々の磁性粉に対する分散性に優れ
た高性能の磁気記録媒体を低コストで提供することが可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今川 容 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸金属塩基濃度及びウレタン基
   濃度が、各々ポリマー当たり１０〜１０００当量／１０
   ⁶g，２７００〜３９００当量／１０⁶gである熱可塑性ポ
   リウレタンであって、(1) 炭素数２〜１２の少なくとも
   一種の脂肪族カルボン酸及びスルホン酸金属塩基含有カ
   ルボン酸からなる酸成分と炭素数２〜２０の少なくとも
   一種のグリコールからなるグリコール成分とからの分子
   量が５００〜１２００であるポリエステルポリオールと
   (2) 少なくとも一種の脂肪族系又は芳香族系ジイソシア
   ネート及び(3) 炭素数２〜２０の少なくとも一種のグリ
   コールとの(1)(2)(3) を少なくとも反応させて得られる
   ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。