JPH062877B2 - ポリアミドイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はポリアミドイミド系樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡＩ樹脂と呼ぶ）は優れ
た耐熱性、耐薬品性、機械的性質および電気絶縁性を有
し、押出成形、射出成形等の溶融成形が可能な樹脂であ
るが、一方において、吸水率が大きく、比較的多量に吸
収したときは、耐熱性が非常に悪くなり、具体的には吸
水時においては成形品を急激に加熱すると成形品内部の
水分が高圧蒸気となることによつて成形品がある一定以
上、たとえば、５×（１／２）×（１／８）立方インチ
のシート試片のとき（１／８）インチ肉厚面が２５μm
以上の寸法変化を起こし、表面が脹れまたは発泡するな
ど現象を起こす最低温度（以下これを熱衝撃温度と呼
ぶ）が著しく低下することはよく知られている。一般に
このようなＰＡＩ樹脂の成形品を絶乾状態で使用するこ
とはきわめて稀であり、通常は絶乾状態で有する耐熱温
度よりも相当低い温度で使用するか、または遅い加熱速
度の環境下で使用するかなど、使用条件は非常に制限さ
れていた。また、ＰＡＩ樹脂に種種の充填剤類を添加し
て物性改良が行なわれている。たとえば、ガラス繊維、
炭素繊維等の繊維類を添加することにより、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的性質を高めたり、グラフアイト、
四フツ化エチレン樹脂等の固体潤滑剤を添加することに
より潤滑性、耐摩耗性を改善したり、炭酸カルシウム等
を添加して電気的特性を改良するなどの対策が採られて
来た。しかし、充填剤類の添加によつて特定の性質が改
良できたとしても、前記の熱衝撃温度を高める効果は全
くないかまたは非常に小さいのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように従来のＰＡＩ系樹脂組成物は吸水性に基づく
寸法変化または発泡現象のために、本来の耐熱性や機械
的性質が充分に発揮されず、また、充填剤の添加によつ
て機械的性質、潤滑性、耐摩耗性、電気的性質などの改
善が行なわれたとしても前記の吸水性に基づく寸法変化
や発泡現象は防止できないという問題があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、この発明はＰＡＩ樹脂
１００重量部とあらかじめフツ素系界面活性剤によつて
被覆された充填剤類１０〜１５０重量部とを加熱溶融し
たＰＡＩ系樹脂組成物とする手段を採用したものであ
る。以下その詳細を述べる。

まず、この発明において使用するＰＡＩ樹脂は、主鎖の
繰り返し単位中にイミドおよびアミドの結合を有する樹
脂であり、各種の商品名で市販されている。すなわち、
後述する芳香族ＰＡＩ樹脂のほかに、たとえばポリアミ
ドマビスマレイミド樹脂であるＩ式およびII式で示され
る物質の混合物 からなる熱硬化性ポリアミドイミド樹脂（西独テクノケ
ミ社製：Ｍ７５１、この種樹脂の製造方法は英国特許第
１，５０１，６０６号明細書に開示されている）などが
ある。そして、これらいずれの樹脂もこの発明が組成物
に使用し得るが、中でもIII式 （ここで、Ｒ₁は少なくとも一つのベンゼン環を含む３
価の芳香族基、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃は水素、メチル
基またはフエニル基） で表わされるＰＡＩ樹脂は芳香族核とイミド結合との組
み合わせを有し熱安定性が特に優れていることから、好
ましいＰＡＩ樹脂であると言える。このようなIII式で
表わされる芳香族ＰＡＩ樹脂はイミド結合の一部がその
閉環前駆体としてのアミド酸結合の状態が留まつている
ものも含まれ、Ｒ₁は少なくとも一つのベンゼン環を含
む芳香族基であり、そのうちの２価はＩ式の示す２個の
カルボニル基がＲ₁のベンゼン環内の隣接する炭素原子
に結合しているが、望ましいＲ₁を例示するとつぎのよ
うになる。すなわち （ここで、Ｘ₁は −Ｓ−、−Ｏ−、ＳＯ₂−、 ような炭素原子１〜６個を有する飽和脂肪族炭化水素
基） である。また、Ｒ₂は２価の有機基であつて、望ましい
例を示すとつぎのようなものである。すなわち −（ＣＨ₂）_ｍ−（ｍが４〜１２である飽和脂肪族炭化
水素基）、 （Ｘ₃は−Ｏ−、−Ｓ−ＳＯ₂−、Ｃ_YH_2Y−、 （Ｙは１〜３の整数、Ｘ₄は１〜６個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基もしくは芳香族基） のいずれかである。さらにＲ₃は前記したとおり、水
素、メチル基またはフエニル基である。

このようななＰＡＩ樹脂を製造する方法は、米国特許第
３，６１１，８３２号、同第３，６２５，９１１号、特
公昭４２−１５６３７号、同４４−１９２７４号、同４
５−２３９７号、同４６−１５５１３号、同４９−４０
７７号、同５０−３３１２０号等多くの公報類に詳細に
開示されているが、たとえば に示されるような芳香族トリカルボン酸無水物またはそ
の誘導体と、 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂ＮＨ₂、 ＯＣＮ−Ｒ₂−ＮＣＯ （ここで、Ｒ₁およびＲ₂はいずれも前記のとおりであ
る） に示されるような有機ジアミンまたはその誘導体とを適
当な溶剤、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶
剤、の中で所定の温度下必要な時間だけ反応させてポリ
アミド酸を形成させ、これを加熱するかまたその他の方
法でイミド化状態に転化する方法もあつて、中でも代表
的なものとしては、 等の式で示されるものがあり、このような重合体の例と
して米国アモコ社製の登録商標トーロン（Torlon）と呼
ばれる商品などを挙げることができる。

つぎに、この発明に用いられる充填剤を被覆するフツ素
系界面活性剤は種種の名称で市販されており、その銘柄
を特に限定するものではないが、たとえば一般式ＲＸ
（ここでＲは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル
基、Ｘは１価の有機基）で表わされる含フツ素化合物で
あり、好ましくは併用されるＰＡＩ樹脂の溶融成形温度
以上の熱分解点を有するフツ素系界面活性剤である。な
ぜならば、熱分解点がＰＡＩ樹脂の溶融成形温度よりも
低いと、充填剤類に界面活性剤を折角被覆してもＰＡＩ
樹脂の成形時に分解飛散して被覆効果が全く現われなく
なるからである。また前記一般式ＲＸ中のＸが少なくと
も一つの極性基で末端結合しているものが好ましい。こ
れは被覆される充填剤類との親和性または反応性が増大
し、ＰＡＩ樹脂との溶融混合時においても、被覆が充填
剤表面から容易には脱離しなくなるからである。

このようなフツ素系界面活性剤が被覆される充填剤類
は、この発明による組成物の使用目的に適応する有機ま
たは無機の物質であつて、ＰＡＩ樹脂との溶融混合温度
以上で安定なものであり、具体的には、芳香族ポリイミ
ド樹脂粉末、全芳香族ポリエステル樹脂粉末、硬化処理
したポリフエニレンサルフアイド（ＰＰＳ）樹脂粉末等
の比溶融成形性高分子材料をはじめとし、耐熱性繊維補
強剤（たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、グラフアイト
繊維、石綿、ロツクウール、ウオラストナイト、チタン
酸カリウムホイスカー、セラミツクフアイバー、サフア
イアホイスカー、炭化珪素ホイスカー等のほか、鋼線、
銅線、ステンレス線などの金属線、またはタングステン
心線または炭素繊維などにボロン、炭化珪素などを蒸着
したいわゆるボロン繊維、炭化珪素繊維などの複合繊維
のような耐熱性無機繊維、さらには芳香族アミド繊維、
芳香族ポリエステル繊維、ポリエーテルエーテルケトン
繊維などの耐熱性有機繊維）、熱伝導性改良剤（グラフ
アイト、または亜鉛、アルミウム、ニツケル等の金属粉
末、さらには酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機粉
末）、断熱性向上剤（ガラスビーズ、シリカバルーン、
珪藻土、炭酸マグネシウム粉末、石綿等）、潤滑性向上
剤（二硫化モリブデン、グラフアイト、カーボン、マイ
カ、タルク等の固体潤滑剤）、着色剤（酸化鉄、硫化カ
ドミウム、セレン化カドミウム等の無機顔料、カーボン
ブラツク等）などを例示することができる。

この発明において、ＰＡＩ樹脂にフツ素系界面活性剤で
表面を被覆した充填剤類を添加した組成物の加熱溶融し
て得られる成形品はＰＡＩ樹脂の発泡性を大きく改善し
て熱衝撃温度を飛躍的に向上させる。その理由は詳らか
ではないが、フツ素系界面活性剤層を介してＰＡＩ樹脂
と接触する充填剤の表面に、界面活性剤と樹脂との濡れ
性の悪さからクラツク（空隙）が出来、たとえ成形品が
吸湿しその水分が加熱によつて急激に多量の水蒸気に変
化しても、水蒸気はこのクラツクを通つて系外に放出さ
れ、成形品は脹れや発泡等に基づく寸法変化を起こさな
くなると推定される。このような作用効果は通常界面活
性剤に対して期待する作用効果とは全く逆である。した
がって、この発明においてフツ素系界面活性剤を被覆し
た充填剤類は、ＰＡＩ樹脂層中に独立して点在する形状
のものよりも、繊維状のものを少なくとも１種類含んで
いて充填剤類相互が繊維状充填剤に接して形成される連
続クラツクを通じて内部の水分が速やかに系外に放出さ
れるものが望ましい。このような充填剤類であれば少量
でも発泡防止効果は現われる。なお、フツ素系界面活性
剤で充填剤類の表面を被覆するに際しては必らずしも充
填剤類の全表面が被覆されている必要はなく、得られる
成形品の機械的強度の上から、溶融混合時にＰＡＩ樹脂
と充填剤類とが直接強固に融着できる界面活性剤のない
部分が適当に残されていることが望ましい。そこでフツ
素系界面活性剤で充填剤表面を被覆するには従来からよ
く知られた方法によればよい。たとえばＶ型ブレンダー
またはヘンシェルミキサーで充填剤類をよく撹拌しなが
ら適当な濃度の界面活性剤水溶液もしくは有機溶液を吹
き付け（スプレー）た後水もしくは有機溶媒を蒸発させ
る方法、充填剤類を水もしくは有機溶媒に分散させ、こ
れを撹拌しながら界面活性剤を加えて脱水もしくは脱溶
剤した後乾燥する方法、または高温に加熱された充填剤
に界面活性剤の液を吹き付ける方法、その他数多くある
が、ガラス繊維のように連続して製造される充填剤に対
しては、その製造工程中に界面活性剤処理を行なつても
よい。また、シランカツプリング剤等で予め表面処理さ
れた充填剤を用いてもよく、シランカツプリング剤また
は炭化水素系界面活性剤と併用しても差し支えない（む
しろ好ましい）。これはフツ素系界面活性剤と充填剤類
との界面の濡れ性を改善するからである。なお上記のフ
ツ素系界面活性剤水溶液もしくは有機溶液中のフツ素界
面活性剤の濃度は0.001〜１０重量％、好ましくは0.1〜
5.0重量％である。なぜならば、界面活性剤の量が余り
に少ないときは充填剤表面を被覆することが出来ず、逆
に多量に過ぎるときは充填剤を付着しない遊離の界面活
性剤が残留してＰＡＩ樹脂と加熱成形した成形品の機械
的強度を低下させるという弊害が現われるからである。

ここで、ＰＡＩ樹脂とフツ素系界面活性剤被覆の充填剤
類との配合割合は、ＰＡＩ樹脂１００重量部に対しても
充填剤類が１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜１０
０重量部である。なぜならば充填剤類の量が１０重量部
未満の少量では吸水時に充分高い熱衝撃温度を得ること
ができず、また逆に１５０重量部を越える多量では基材
であるＰＡＩ樹脂本来の優れた機械的強度が損われるか
らである。

なお、この発明の組成物に対して、耐熱性、機械的強度
および熱衝撃性などに悪影響を及ぼさない限り、有機質
もしくは無機質の充填剤（フツ素系界面活性剤が被覆さ
れる充填剤類として前掲のもの）を適宣加えてもよい。
また、流動性改良剤として耐熱性熱可塑樹脂を添加する
こともできる。これは特にＰＡＩ樹脂が芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂であるとき、その欠点である溶融成形性を
改善する上できわめて効果的であり、流動性改良剤とな
る耐熱性熱可塑性樹脂とは温度３６０℃、荷重５０００
ｇの条件下におけるＭＦＩが１ｇ／１０分以上でかつ分
解温度が３５０℃以上のもの、たとえばフツ化アルコキ
シエチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹
脂、ポリエーテルサルフオン樹脂等を挙げることができ
る。

さらに、ＰＡＩ樹脂とフツ素系界面活性剤で被覆した充
填剤類とを混合するには従来よく知られた方法を利用す
ればよい。すなわち、ＰＡＩ樹脂とフツ素系界面活性剤
で被覆した充填剤類とをそれぞれ個別にまたはヘンシエ
ルミキサー、ボールミル、タンブラーミキサー等の混合
機によつて乾式混合した後に溶融成形性の良い射出成形
機もしくは溶融押出機に供給するか、または予め熱ロー
ル、ニーダ、バンバリー、ミキサー、溶融押出機などで
溶融混合してもよく、その温度はたとえば芳香族ポリア
ミドイミド樹脂では３００〜４００℃、好ましくは３２
０〜３７０℃であり、脂肪族系ポリアミドイミド樹脂で
は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であ
る。また、この発明の組成物を成形する方法は、特に限
定されるものではないが、圧縮成形、押出し成形、射出
成形などが有効であり、さらにこの発明の組成物を溶融
混合した後、この混合体をジエツトミルまたは冷凍粉砕
機等によつて粉砕し、そのまままたは整粒した粉末を用
いて流動浸漬塗装や静電粉体塗装などを行なうこともで
きる。いずれにしても溶融成形されたこの発明の組成物
成形品は、ＰＡＩ樹脂で通常行なわれている熱処理を受
けることが望ましい。この熱処理は脂肪族系ＰＡＩ樹脂
に対しては１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜２５
０℃、で８時間以上、好ましくは２４時間以上、または
芳香族ＰＡＩ樹脂に対しては２４０〜２８０℃、好まし
くは２５０〜２７０℃、で８時間以上、好ましくは２４
時間以上とし、そのためにはたとえば上記温度に調整さ
れた熱風循環式の加熱装置等に成形品を入れ所定時間保
持すればよい。このような熱処理によつて成形品の熱変
形温度、熱衝撃温度等の耐熱性が一層向上し、かつ、曲
げ強さ、曲げ弾性率等の機械的強さもより改善されるの
である。

〔実施例〕

実施例および比較例のための諸原材料としてつぎのよう
なＰＡＩ樹脂、充填剤類および界面活性剤を準備した。

ＰＡＩ樹脂粉末（米国アモコ社製：トーロン４０００
Ｔ）、 ＰＥＩ樹脂粉末（米国ＧＥ社製：ウルテム１００
０）、 ＰＰＳ樹脂粉末（米国フイリツプス・ペトローリアム
社製：ライトンＰ−４）、 グラフアイト粉末（日本黒鉛社製：ＡＣＰ）、 マイカ（レプコ社製：Ｓ−３２５）、 ウオラストナイト（丸和バイオケミカル社製：ケモリ
ツトＡＳＢ−８）、 ガラス繊維（旭フアイバーグラス社製：チヨツプドス
トランド３mm）、 フツ素系界面活性剤（新秋田化成社製：エフトツプＥ
Ｆ−１０２）、 なお、これら諸原材料の混合割合を示す％および部は特
に断わらない限り重量％および重量部である。

実施例１〜５： まず、フツ素系界面活性剤を１％濃度に溶解したアセ
トン溶液６kgとグラフアイト粉末１kgとを撹拌羽根の
ついた容器に入れ、約３０分かきまぜた後、アセトン溶
液を別し、残渣のグラフアイトを乾燥皿に移し、１２
０℃、１２時間で開放した熱風乾燥炉でアセトンを除去
した。グラフアイト粉末以外の充填剤（前記〜）
についても同様の処理を行なつてフツ素系界面活性剤
で被覆された充填剤類を調製した。

得られた処理剤充填剤類とＰＡＩ樹脂粉末、ＰＥＩ樹
脂粉末、ＰＰＳ樹脂粉末などと第１表に示す割合で
乾湿配合した後、二軸溶融押出機に供給し、径約2.5mm
のペレツトに造粒した。このペレツトをバレル温度３１
０〜３６０℃、金型 温度２２０℃、射出圧力１７００kg／cm²の射出成形機
にかけて試験片を成形した。成形品には260℃、２４時
間の熱処理を施し、機械的性質、熱衝撃温度および摺動
特性（ただし実施例１のみ）を測定し、得られた結果を
第１表に併記した。なお、機械的性質としてはＡＳＴＭ
−Ｄ７９０による曲げ強さ（kg／cm²）および曲げ弾性
率（kg／cm²）を、熱衝撃温度としては長さ63.5mm、幅1
2.7mm、厚3.2mmの板状試料片を９０℃の熱水中に浸漬し
て吸水させ、浸漬前の絶乾状態の重量Ｗ₀と浸漬（吸
水）後の重量Ｗ₁とから次式 吸水率％＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００(%) によつて求めた吸水率が１％および２％である２種類の
試験片を用意し、これらの各種温度に熱した熱板上に１
分間放置して、試験片の熱板に接触した面の状態を観察
し、接触面に脹れ、発泡または２５μm以上の寸法変化
等が認められる最低熱板温度を、また、摺動特性として
は、スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、荷重3.9kg／c
m²、滑り速度毎分１２８ｍ、相手材Ｓ４５Ｃ鋼、無潤
滑、試験時間（連続）１００時間の条件下における動摩
擦係数および摩耗係数をそれぞれ測定したものである。

比較例１〜４： ＰＡＩ樹脂粉末、ＰＥＩ樹脂粉末とフツ素系界面活
性剤による処理を施さないグラフアイト粉末、ウオ
ラストナイトとを第２表に示すような割合で配合した
以外は実施例１〜５と同じ操作によつ試験片を整形し、
同様の性質を測定した。なお摺動特性については比較例
１および２のみとし、得られた結果を第２表にまとめて
併記した。

第１表および第２表から明らかなように、実施例１〜５
に示されるこの発明の組成物は高い値の機械的強度を示
すばかりでなく、ＰＡＩ樹脂粉末のみ（比較例１）ま
たは実施例１〜３に対応する同量の充填剤類（フツ素系
界面活性剤による処理を施さないもの）を添加したも
の（比較例２〜４）に比較して熱衝撃温度が２０〜４０
℃も高く、非常に耐熱性の優れたものであつた。

〔効果〕

この発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の加熱溶融し
た成形品は、充填剤の種類および量に応じて絶乾時の耐
熱性、機械的特性、電気的特性、潤滑性、耐摩耗性、耐
溶剤性、非粘着性等の面で優れた特徴を現わし、そのう
え、吸水時の高い熱衝撃性をも備えており、自動車、事
務用機器、電気・電子機器、自動省力機器、一般産業機
器、航空宇宙機器その他各種機器類の部品等に広く使用
することができるが、なかでも高い熱衝撃性に代表され
る耐熱性を特に生かして高温で急激な加熱のもとで使用
される部品、たとえば複写機のヒートローラ部の軸受、
断熱スリーブおよびギアまたはヒートローラ部のような
高温回転体から複写紙を剥離する装置部品（爪）などに
は格好の素材であるといえる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミドイミド樹脂１００重量部とあら
   かじめフツ素系界面活性剤によつて被覆された充填剤類
   １０〜１５０重量部とを加熱溶融させたことを特徴とす
   るポリアミドイミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリアミドイミド樹脂が一般式 （ここでＲ₁は少なくとも一つのベンゼン環を含む３価
   の芳香族基、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃は水素、メチル基
   またはフエニル基） で表わされる芳香族ポリアミドイミド樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】フツ素系界面活性剤が一般式ＲＸ（ここで
   Ｒは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基、Ｘは１
   価の有機基）で表わされる含フツ素化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミド系樹脂組成物。