JPH0628841A - 化学反応を利用した記憶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子計算機、ワードプロセッサー、ゲームカ
ートリッジ等に用いられる不揮発性でかつ書き直しの可
能な記憶素子を得ることを目的とする。 【構成】 一対の電極及びその間にありかつ双方の電極
と接している電解質層よりなり、電気的性質の変化を伴
う電気化学反応によって記録を行うことを特徴とする化
学反応を利用した記憶素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子計算機、ワードプ
ロセッサー、ゲームカートリッジ等に用いられる不揮発
性でかつ書き直しの可能な記憶素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータの記憶素子として、
磁気テープ、磁気ディスク、コンパクトディスク、光デ
ィスク等様々なものが利用されてきたが、半導体を利用
したものとしてはＲＯＭ(Read only memory),ＲＡＭ(Ra
ndom access memory)などがある。これらのメモリーは
動作が速く、また小型化が可能なため幅広く使用されて
いるが、コンピュータの高性能化に伴い、その集積度の
向上が強く要求されている。この為には加工サイズの極
小化が必要であり、Ｘ線や電子線による加工や縮小投影
等の技術の進歩により、加工精度はミクロンよりサブミ
クロンのオーダーまで小さくなり、数十メガビットとい
ったメモリーも試作され、販売されるようになった。

【０００３】しかしながら、このような微細化による構
造単位の縮小も、記憶素子が一定のキャパシタンスを持
つ必要があるため、限界に近づいている。これらの素子
はＭＯＳ−ＦＥＴが基本構造になっているが、このよう
な構造にとらわれず集積化、微細化を計る方法としてバ
イオチップ等が提案されているものの、まだ検討の域を
出ていない(例えば「化学技術者のための超ＬＳＩ技術入
門」化学工学協会編,培風館(1989))。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＭＯＳ−ＦＥＴによる
記憶素子は高速性、サイズ、操作性などのバランスに優
れ、幅広い分野にわたって使用されているが、上述のよ
うにその性能は限界に近づいている。また、ＲＡＭは書
き換えは容易であるが、電源を切ると記憶内容が消失
し、またＲＯＭは記憶内容の消失はないが、書き換えが
できなかったり、できても、内容を一度に消去してから
でないと可能でないものが多い。更に、完全に書き換え
の可能なものは、回路が複雑になりサイズが大きくなる
などの問題があった。

【０００５】本発明は、ＭＯＳ−ＦＥＴを用いた記憶素
子の持つこれらの欠点を無くし、小さなサイズの簡単な
構造を持ち、しかも書き換え可能な記憶素子を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の記憶素子の特徴
は、素子の化学的な変化により記憶を行なうことであ
る。この化学変化は電流により引き起こされる電気化学
的変化であり、例えば、金属の析出や溶解、電解酸化ま
たは還元による膜の科学的変化、電解質中の溶質の電気
分解による電解質濃度の変化などがあげられる。

【０００７】これらの化学変化は逆に電極や電解質また
はこれらの界面の電導性や界面電圧などの電気的性質の
変化を招き、これらを測定することにより記録の読み出
しを行なうことができる。

【０００８】一対の電極は金属、半導体などでできてお
り、その中で一方の電極は金属、他方の電極は半導体が
好ましい。金属電極としては金、銀、銅、アルミニウ
ム、白金などが使用できるが、常温での安定性やイオン
化のし易さなどより、銀、銅が好ましい。また、半導体
電極としてはシリコン、ガリウム砒素、ゲルマニウムな
どをあげることができる。もちろん、この金属−半導体
の組合せのほかにも半導体−半導体の組合せや、金属−
金属の組合せも考えられる。後者はたとえばアルミニウ
ムのように電解により絶縁性の被膜ができるものを組み
合わせることにより、絶縁膜の有無による導電性の変化
を利用して記録の読み出しを行なうことができる。

【０００９】電解質は、素子の安定性のために流動性の
ない状態となっている。このような電解質としては、た
とえば、i)ポリチオフェンやポリピロールのような電解
重合により生成するポリマー、ii)ポリオキシエチレン
等の高分子のマトリックス中に低分子塩を分散させた
系、iii）ヨウ化銀−ほう酸銀系ガラスのような超イオ
ン電導材料などが挙げられる。

【００１０】上記i)の電解質ポリマーとしてはポリチオ
フェン、ポリピロールのほか、ポリ３−アルキルチオフ
ェン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリベン
ゾチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリオキサジ
アゾール等、及びこれらの共重合体などが挙げられる。

【００１１】ii)のポリマーマトリックスとしては、ポ
リオキシエチレンの他にポリプロピレングリコール等の
ポリアルキレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリ
テトラメチレンスルフィド及びこれらのモノマー同士の
共重合体やこれらの他のモノマーとの共重合体などが挙
げられる。

【００１２】更に、iii)の超イオン電導性材料として
は、ＡｇＩ−Ａｇ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃,ＡｇＩ−Ａｇ₄Ｐ₂Ｏ₇,Ａ
ｇＢｒ−Ａｇ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃，ＡｇＣｌ−Ａｇ₂Ｏ−Ｂ
₂Ｏ₃，ＲｂＡｇ₄Ｉ₅系のガラスなどを挙げることができ
る。

【００１３】これらのいずれの場合にも、電解質中のイ
オンは、電極での電気化学反応に関与するイオンを含ん
でいなければならない。たとえば金属析出の場合であれ
ば、析出する金属イオン、絶縁膜形成の酸化反応であれ
ば、ＯＨ~,ＣｌＯ₂~のような酸素を含むイオンである。
上記の電解質のうちi)の電解質ポリマーは電極反応を使
用できるために作製が容易である。ii)のポリマーマト
リックスの場合は比較的自由にイオンが選べる利点があ
る。また、iii)の超イオン電導性ガラスは安定性、信頼
性において優れている。

【００１４】基板としては、シリコン、セラミックなど
通常の半導体に用いられている様々なものを用いること
ができる。

【００１５】本発明の記憶素子に用いる絶縁膜として
は、酸化珪素、窒化珪素などの無機膜が絶縁性や作製の
容易さの点で好ましいが、これらの他にポリイミド膜等
の有機膜を用いることができる。この絶縁膜は必須のも
のではなく、電解質層を十分大きくとり、電極間の接触
を防ぐことにより絶縁膜をなくすることができる。

【００１６】

【作用】本発明の記憶素子は基本的に一対の電極とその
間に存在する電解質層で構成されるため複雑なパターン
を必要とせず、従来の素子に比べ一層の微細化が可能で
ある。

【００１７】このように、記憶素子を複合化、微小化す
ることにより、電極、電解質共に微小化され、わずかの
電流で記憶の読み出しに必要な化学変化を引き起こすこ
とができるようになり、書き込み時間を短縮することが
可能となる。またこれらの化学変化は、逆の電流を流す
ことにより元に戻る可逆性の反応が多く、このためこれ
らの素子は記憶内容を書き換えることが可能となる。

【００１８】また、このような記憶は化学的変化によっ
てなされるため電源を切っても内容は消えず、電極の酸
化防止などの適切な処置を取れば半永久的に保存するこ
とが可能である。

【００１９】これらの素子の欠点としては書き込みに
時間がかかること、読み出しの際の電流により記憶内
容の変質の恐れのあること、他の素子を迂回して電流
が流れる可能性があること、等が挙げられる。しかし、
これらのうちについては前述の如く、素子の微細化に
より改善されるし、また書き込みに少々の時間を要して
も、読み出しのほうは化学変化が無視できるほどの微小
電流のほうが好ましいので、高速の読み出しが可能であ
り、このような特性を生かして帳簿や辞典のような書き
換えの頻度が少ないが、読み出しの頻度の多い用途に適
している。

【００２０】については書き込み電流と読み出し電流
の比を小さくすることによって確率を小さくすることは
できるが、長時間の使用では万全ではない。これは読み
出しの後、それと同じ大きさの逆の電流を流すことによ
り防止できるようになる。また、の迂回電流について
は、電極の片方にダイオードを入れ逆の電流を遮断する
ことにより無くすることができる。

【００２１】先に述べたように、この素子に利用できる
反応は様々であり、これらのいずれもが利用可能である
が、これらのなかで半導体電極への金属の析出反応がも
っとも適している。それはごく微量の金属析出によりそ
の電導性が大きく変化するだけでなく、金属の析出しな
い状態でも一方向への電導性は確保されているため、金
属析出反応を無理なく行うことが可能で、したがって書
き込み、読み出しを容易に安定して行なうことができる
ためである。

【００２２】以下実施例はこの反応にしたがって記述す
るが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではな
く、前述のような他の様々な反応を利用しても同様の目
的が達せられることは言うまでもない。

【００２３】

【実施例】図１及び図２に記憶素子の典型的な構造を示
す。図中電極１はビット線、電極２はワード線であり、
両者の間には絶縁膜３と電解質層４が存在している。そ
して、電極１と電極２はそれぞれ電解質層４と接してい
る。絶縁膜３はこの素子以外のところで両電極の接触を
防ぐためのものであり、電極２は基板６に取り付けられ
ている。電極２と電解質層４の間には電解により生成し
た析出金属層５があり、この析出金属層５は逆の電流を
流すことにより電解質層４中に溶解するか、電極１側に
移動する。この金属の有無が、０または１に対応し、両
電極間の導通の有無でその内容を読み取ることができ
る。

【００２４】もちろんデバイスとしてはこれらの素子の
ほかに、様々なＩ／Ｏセレクタ、ローデューダ、クロッ
クジェネレータ、カラムデューダ等があることは通常の
半導体メモリーと同じであり、これらの基本的構成例
は、Ｉ／Ｏセレクタ、センスアップ、ローデューダ、カ
ラムデューダ、クロックジェネレータと本発明の記憶素
子集合体の組合せのようなものである。

【００２５】図３と図４に示した記憶素子は、個々の電
解質層４を相互に接触しない程度に大きくして、図１、
２に示す絶縁膜３を省略したものである。この場合は、
電解質層４の厚みによって両電極１、２間に空間ができ
て相互の絶縁性を確保することになる。

【００２６】次にこれらの素子の作製法の例を述べる。
もちろん、これらは一例であり、本発明は以下の記載に
限定されるものではない。

【００２７】図５及び図６は作製の手順を示すものであ
り、図５は図１のＡ−Ａ断面で、図６は図１のＢ−Ｂに
おける断面である。これらの図のi)の如く、基板６上に
一方の電極２を形成する。この形成の手順は蒸着、スパ
ッタリングやＣＶＤによる形成でも構わないし、また基
板６に半導体を用いる場合にはフォトリソグラフィーに
よりパシベーション膜を形成した後にドープ剤を拡散す
るか、もしくは直接イオン打ちこみによって電極を形成
してもよい。

【００２８】次に、ii)の如く全体に絶縁膜３を形成
し、素子の部分に穴を開ける。もちろんこの工程を省く
ことができることは前にも述べた通りである。絶縁膜３
の形成はＣＶＤ、スパッタリングによってもよいし、熱
酸化や湿式酸化などの酸化反応によってもよい。また有
機膜の場合、塗布や塗布後光重合や架橋により形成する
ことができる。そしてこの穴の部分全体を覆うように、
iii)の如く電解質層４を形成する。これにはスパッタリ
ングや溶融物を均一に塗布した後にフォトリソグラフィ
ーによりエッチングして形成する方法、もしくは二重結
合など重合性の基を有するポリエーテルをイオン電解質
を含んだ状態で塗布し、光や電子線等により架橋した
後、未架橋部分を溶剤で洗い落とす方法等により可能で
ある。また、電解重合によっても形成することができ
る。この場合は重合物は電極の回りに析出するので、フ
ォトリソグラフィーなどを用いることなしにパターニン
グが可能である利点を有する。

【００２９】そして最後にこの電解質層４をつなぐよう
にして、iv)の如く電極１を形成することにより素子は
完成する。電極１の形成は通常、蒸着もしくはスパッタ
リングにより行われる。このほか、図１に示される析出
金属層５を予め蒸着などにより形成しておくこともでき
る。この場合は、電気化学反応にて金属層を溶解するこ
とにより電気特性の変化が起こる。

【００３０】以上に述べた方法で素子を製造する際、本
工程前、工程中もしくは本工程後のいずれの段階にでも
適当な時期に、これらの素子を作動させるためのクロッ
ク、セレクタ、カラムデューダ等の付属回路を作成する
ことができる。これらは一般的には図５又は図６に示し
たii)の絶縁膜形成工程の前に行われる。

【００３１】こうして出来たチップは他の素子と同様に
してダイシング、ボンディング、パッケージングを行っ
て組み立てられる。これらについては、通常の半導体と
同様に従来の技術をもって行うことが可能である。ただ
し、電解質の耐熱性の低い場合はパッケージングに用い
る樹脂に流動性の高いものを用いて低温で硬化させる必
要がある。

【００３２】次に、このようにして作製されたチップの
使用例として、電極２がｐドープされたシリコン電極、
電解質層４の電解質が硝酸銀を含む架橋ポリエーテル、
電極１が銀電極の場合について述べる。このような素子
において、電極１と電極２間の電圧Ｖ₁₂とその間に流れ
る電流Ｉ₁₂の関係は図７の実線のようになる。すなわ
ち、電極１の方に正の電極を加えると電流が流れ、金属
イオン(Ａｇ+)が電極２でＡｇとなって析出してくる。
しかし、電極２の方に正の電圧がかかっても電流はほと
んど流れない。そして僅かに流れた場合でも、電極２の
表面に酸化珪素の膜が生成するため電流は時間と共に流
れなくなる。ところが、この状態でＶ₁₂に正の電圧をか
け電流を流すと電極２の表面には金属銀が析出し、電圧
−電流の関係は点線のようになる。この状態で電極２に
正の電圧を加えると電流が流れる。従って電極２に正の
電圧を加えて電流をチェックすることにより、記憶の内
容を取り出すことができる。いったん析出した金属銀は
逆の電流、すなわち電極１より電極２へ電流を流すこと
により電解質中に溶解し、さらには電極１の表面に析出
する。すべての銀が電極２の表面より溶解すると、電圧
−電流の関係は図７の実線のように戻る。従って、この
素子は記憶の内容を書き込むことも消去することも可能
である。しかしながら、内容を読むとき、電極２より電
極１へ電流が流れるため、微量であっても電極２の表面
の銀は少しずつ溶解する。溶解が度重なれば、電極２の
表面の記憶内容が消えてしまうことになるので、これを
避けるためには読み出しを行った後、逆の電流を流して
状態を元に戻しておけばよい。こうすれば、記憶の内容
を半永久的に保存することができる。

【００３３】図７のように、電気的特性が変化するのに
充分な、すなわち書き込みに必要な電流量は、電極１の
面積に比例する。従って、この素子は集積度が増し、電
極表面が小さくなるほど有利となる。書き込み電流量は
読み出しの電流量より大きい必要があり、少なくとも読
み出し電流量の２倍、通常は10倍以上取ることが動作の
正確性を確保するために望ましい。読み出しに要する電
流量は、書き込みのときほど大きく取る必要はなく、こ
のためこの素子は書き込みに比べて読み出しが頻繁な用
途に適している。

【００３４】また、多くの素子が格子上に配置されてい
る場合、もし、その素子がＯＮの状態になっていなくと
も、他の素子を迂回して電流が流れることがある。例え
ば、図８(ａ)において、Ｐ₁₁がＯＦＦの状態になってい
ても他の素子がＯＮの状態になっていれば、ｂ₁とａ₁の
間に電圧を加えたときｂ₁⇒Ｐ₂₁⇒ａ₂⇒Ｐ₂₂⇒ｂ₂⇒Ｐ
₁₂⇒ａ₁の順に電流が流れ、ＯＮの状態と区別がつかな
くなる。これを防ぐためには、図９の如く電極２の面に
ｐｎの接合を作ってツェナーダイオードを形成し、図８
(ｂ)のようにすればよい。図９はダイオードのある記憶
素子の一例であり、ここで半導体層７は半導体電極２と
反対の極性を有するもので、ここではｐ型半導体を示
す。このダイオードは書き込みの場合に流れる電流が消
去のときと逆であるので、ある一定の値以上では逆方向
にも電流が流れるツェナーダイオードにする必要があ
る。もちろん、電極２の電極面を多層構造にして、電極
とダイオードを分離しても構わないし、また電極１の方
にダイオードを形成させても構わない。

【００３５】実際に２×２の計４個の電極２の面が100
μ×100μの断面積を持つ図１の如き記憶素子集合体を
作製し、各記憶素子に５μＡsecの電流を通じ銀を析出
させたとき、明らかに各素子間の抵抗値変化を区別する
ことができた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の記憶素子は、構造が簡単で、集
積度の高い記憶装置を提供できるのみでなく、電源を切
断してもその記憶内容を保持できる。また、その記憶内
容は磁気に対して安定であり、高速での読み出しが可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】記憶素子の一例を示す部分拡大平面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。

【図３】記憶素子の他の例を示す部分拡大平面図であ
る。

【図４】図３中Ｂ−Ｂ断面図である。

【図５】記憶素子の作製の一例を示す図１Ａ−Ａ断面図
であり、i)〜iv)はその順序を示す。

【図６】記憶素子の作製の一例を示す図１Ｂ−Ｂ断面図
であり、i)〜iv)はその順序を示す。

【図７】記憶素子において金属が析出している場合(点
線)及び析出していない場合(実線)の電圧−電流特性を
示すグラフである。

【図８】記憶素子のダイオードのない場合(ａ)と、ある
場合(ｂ)の回路図である。

【図９】ダイオードのある本発明の一例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 電極 ２ 電極 ３ 絶縁膜 ４ 電解質層 ５ 析出金属層 ６ 基板 ７ 半導体層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極及びその間にありかつ双方の
   電極と接している電解質層よりなり、電気的性質の変化
   を伴う電気化学反応によって記録を行うことを特徴とす
   る化学反応を利用した記憶素子。
2. 【請求項２】 電気化学的反応が半導体電極への金属の
   析出で、電気的性質の変化が電気電導度の変化であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の化学反応を利用した記憶
   素子。