JPH06289609A - フォトイメージアブル組成物 - Google Patents

フォトイメージアブル組成物

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JPH06289609A
JPH06289609A JP5107077A JP10707793A JPH06289609A JP H06289609 A JPH06289609 A JP H06289609A JP 5107077 A JP5107077 A JP 5107077A JP 10707793 A JP10707793 A JP 10707793A JP H06289609 A JPH06289609 A JP H06289609A
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acid labile
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JP5107077A
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Daniel Y Pai
ダニエル・ワイ・ペイ
Stephen S Rodriguez
ステイーブン・エス・ロドリゴウズ
Roger F Sinta
ロジヤー・エフ・シンタ
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Shipley Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、フォトイメージアブル（photoima
geable) 組成物、その製法及び製品を提供する。 【構成】 特に本発明は、ひとつ以上の酸に対して不安
定な基を有する物質を含むフォトイメージアブル組成物
のコーティング層を電気泳動的に伝導性の表面に設ける
ことからなる方法を提供する。本発明のフォトイメージ
アブル組成物は、好ましくは、光により酸を発生する化
合物、ひとつ以上の酸で開裂可能な官能基を有する物
質、すくなくとも部分的にイオン化しているかあるいは
そのように処理できるひとつ以上の官能基を有する担体
樹脂を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ひとつ以上の酸に対し
て不安定な基を含有する物質を含むフォトイメージアブ
ル（photoimageable、光により像を形成できる）組成物
に関連する。本発明の好ましい組成物は伝導性の基板に
電気泳動的に付着する。
【０００２】
【従来の技術】フォトイメージアブル組成物の中には、
プリント配線板もしくは平版印刷板のような基板上に像
を転写することができるフォトレジストがある。これら
のレジストは、ネガとしてあるいはポジとして作用す
る。フォトレジストのフィルム層を、表面に沈着させて
から、そのフィルムを紫外線のような活性化エネルギー
源に、典型的にはフォトマスクを通して選択的に露光さ
せる。フォトマスクは、紫外線に対して不透明な領域と
透明な領域をもっている。フォトマスク上の不透明な領
域と透明な領域で形成されるパターンは、基板に転写さ
れる回路のようなパターンを規定している。
【０００３】ネガ作用性のフォトレジストの露光した部
分は、光化学反応の結果、例えば光開始剤とレジスト組
成物のエチレン性不飽和樹脂との間の反応の結果、未露
光の領域よりも現像液に溶解しにくくなる。この溶解度
の差異により、フォトレジストの選択的除去と基板への
フォトマスク像の転写が可能になる。ポジ作用性のフォ
トレジストの場合、活性化用放射線へ露光するとコーテ
ィングは未露光の領域より現像液に溶解しやすくなる。
結像したフォトレジストは、金属基板をエッチングする
際の保護コーティングの役割をし（プリント・エッ
チ）、もしくは、露光したむき出しの金属表面が電気メ
ッキ法によって更に厚くなることができる（プリント・
プレート）。その後レジストは選択的に剥がすことがで
きる。プリント・エッチ法においては、基板上の露光し
た金属をエッチングして基板表面上に望みのパターンや
回路が形成される。従来のフォトレジストの歴史的な背
景、種類及び操作法は、Photoresist Materials and Pr
ocesses, W.DeForest,McGraw-Hill,1975及びCoombs,Pri
nted Circuits Handbook,McGraw Hill(3rd Ed.1988）
（両者とも引用により本明細書中に含ませる）に広く述
べられている。
【０００４】ある種のフォトレジストコーティングの電
気泳動的沈着はすでに報告されている。例えば、米国特
許第4,592,816 号（援用する）には電気泳動フォトレジ
ストの製造、使用法が開示されている。電気泳動沈着
は、印加された電場の下で液体媒質を介して荷電粒子が
運動する電気泳動過程を含む。沈着は、セルの中で、被
覆される伝導性の基板が電極のひとつとして機能するこ
とによって行われる。正に帯電した物質が負に帯電した
陰極へ沈着する現象は向陰極泳動(cataphoresis)と呼ば
れ、他方負に帯電した物質が陽極へ沈着する現象は向陽
極泳動(anaphoresis) と呼ばれる。
【０００５】他のクラスの感光性レジストは、液体タイ
プのフォトレジストである。これらの組成物の固体成分
は、有機溶媒中に溶解しており、ディップコーティン
グ、ローラーコーティング、スピンコーティング、カー
テンコーティングもしくはスクリーンコーティングのよ
うな手段で基板表面に塗布される。液体組成物の塗布
後、通常コートされた基板を加熱して揮発性の有機溶媒
担体を除去する。
【０００６】ごく最近、いわゆる“化学的に増幅され
た”ポジ調の液体タイプレジストシステムが報告され
た。より特定的には、ある種の陽イオン性光開始剤を使
用して、レジストのひとつ以上の成分の官能基の酸を触
媒とした開裂を引き起こす。特に、ある種の陽イオン性
光開始剤を使用して、フォトレジストバインダーからぶ
ら下がっている（ペンダント）ある種の“ブロッキン
グ”基の開裂を引き起こすか、またはフォトレジストバ
インダーの主鎖を構成するある種のブロッキング基の開
裂を引き起こす。例えば、米国特許第5,075,199 号、第
4,968,581 号、第4,883,740 号、第4,810,613 号及び第
4,491,628 号及びカナダ特許出願第2,001,384号を参照
のこと。これらの特許で述べられている酸に対して不安
定な基を含む物質及びその製造法、使用法に関する教示
は引用により本明細書中に含まれているものとする。そ
のような開裂は、ポリマーの露光した領域と未露光の領
域との間で溶解度に差を生じることが報告されている。
レジストの露光によりブロッキング基が選択的に開裂さ
れると、極性のある官能基、例えばカルボキシル基もし
くはイミドが提供されると言われている。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、光で発生した酸によって引き
起こされる組成成分の官能基の開裂（すなわち「酸に対
して不安定な基」）を利用することにより、組成物のコ
ーティング層の露光した領域のアルカリ水溶液に対する
溶解度を増加させる、フォトイメージアブル組成物に関
する。ここで言う「酸に対して不安定な基」とは、光で
発生した酸の存在下、典型的には露光後組成物コーティ
ング層を焼き付ける段階で、化学結合の開裂をうける組
成物成分の官能基を意味する。
【０００８】本発明のフォトイメージアブル組成物は、
好ましくは電着しうる組成物及び伝導性基板に電気泳動
的に付着できる組成物として配合される。
【０００９】本発明の好ましい方法は、ひとつ以上の酸
に対して不安定な基を含む物質を含むフォトイメージア
ブル組成物のコーティング層を電気泳動的に伝導性表面
上に設け、組成物のコーティング層を活性化用放射線に
露光し、そして露光したコーティング層を現像して伝導
性の表面上にレリーフ像を提供するという工程から構成
されている。
【００１０】本発明のフォトイメージアブル組成物は、
好ましくは、ひとつ以上の酸に対して不安定な官能基を
もつ物質、親水性のキャリヤー基を含む樹脂、及び活性
化用放射線に露光したときに酸を発生する放射線感受性
成分からなる。
【００１１】酸に対して不安定な基を含む物質は、適切
にはモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー又はそれ
らの混合物である。適切なポリマーとは、酸に対して不
安定な基がポリマーの主鎖からぶら下がっている（ペン
ダント）か、又はポリマーの主鎖の一つの単位になって
いるものである。親水性のキャリヤー基を含有する樹脂
は、本明細書中では“担体樹脂”と一般に呼ぶことにす
る。担体樹脂の親水性キャリヤー基には、向陽極泳動性
（anaphoretic)及び向陰極泳動性(cataphoretic)の官能
基がある。
【００１２】担体樹脂は、適切には向陽極泳動性の基も
しくは向陰極泳動性の基のいずれか又は向陽極泳動性の
基及び向陰極泳動性の基両者を含有する。向陽極泳動性
キャリヤー基とは、少なくとも部分的に負に帯電し、イ
オン化し、もしくは負に分極する官能基であるか、又は
塩基での処理により少なくとも部分的に負に帯電し、イ
オン化し、もしくは負に分極することができる官能基で
ある。向陰極泳動性キャリヤー基とは、少なくとも部分
的に正に帯電し、イオン化し、もしくは正に分極する官
能基であるか、又は酸での処理により少なくとも部分的
に正に帯電し、イオン化し、もしくは正に、分極するこ
とができる官能基である。キャリヤー基を帯電させたり
イオン化させたり分極させたりするのに使用する酸また
は塩基物質を、本明細書中では時々“イオン化剤”もし
くは“イオン化剤溶液”と呼ぶ。
【００１３】電気泳動の応用に加えて、本発明のフォト
イメージアブル組成物は、液体コーティング組成物もし
くは乾式フィルムとして適切に用いられる。本発明の組
成物は幅広い用途に有効であるが、特に本組成物は、電
子工学用プリント配線板及びその他の電子工学用パッケ
ージング基板の製造に有用である。従って、プリント配
線板の調製用に伝導性の表面を永久に変質させる工程を
含むプリント配線板基板の製造方法が提供される。また
本発明は、基板上にレリーフ像を形成する方法をも提供
し、また少なくとも部分的に本発明の組成物でコートさ
れた新規な製品を提供する。
【００１４】伝導性表面の“永久に変質させる”とか
“永久の変質”もしくはここで使われているそのような
言葉は、エッチングして金属を除去するとか、もしくは
電気メッキもしくは無電解法のような金属付加などのよ
うに伝導性の表面を永久に変質させるような処理を意図
したものである。
【００１５】 ここで用いている“伝導性の表面”と
は、有機コーティング組成物の電気泳動的沈着をするの
に十分な伝導性がある表面であればいかなるものでも構
わない。金属表面は好ましい伝導性の表面であり、銅、
ニッケル、アルミニウム、チタン、金、パラジウムなど
とそれらの合金が含まれるがこれらに限定されることは
ない。プリント配線製造用の伝導性表面は、通常、エポ
キシ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレンスルホン、ポリエーテルイミド等のような誘電
性のベース物質上を被覆した銅の層である。
【００１６】本発明のフォトイメージアブル組成物は、
ひとつ以上の酸に対して不安定な基を有する物質を含ん
でいる。ひとつ以上の酸に対して不安定な基を含む物質
は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーまたはそ
れらの混合物が適切である。
【００１７】ひとつ以上の酸に対して不安定な基を含む
適切なモノマーには、例えば第３−ブチルオキシカルボ
キシ−ビス−フェノール−Ａ、第３ブチルアセトキシ−
ビス−フェノール−Ａがある。
【００１８】好ましいポリマーには、酸に対して不安定
な基がポリマー主鎖のペンダントになっているかもしく
はポリマー主鎖の一部になっているものがある。特に好
ましいポリマーは、樹脂の水酸基の少なくとも一部が酸
に対して不安定なペンダント基と結合しているフェノー
ル系の樹脂である。典型的なフェノール系の樹脂には、
ノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒ
ド縮合物、アルケニルフェノールのホモポリマーおよび
コポリマー、フェノールユニットと非芳香族の環式アル
コールユニットの両者を含む樹脂、ならびにＮ−ヒドロ
キシフェニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリ
マーが含まれる。
【００１９】ノボラック樹脂とは、フェノールとアルデ
ヒドの熱可塑性の縮合生成物である。ノボラック樹脂製
造用に、アルデヒド特にホルムアルデヒドと縮合する適
切なフェノールの例としては、フェノール、m-クレゾー
ル、o-クレゾール、p-クレゾール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール及びチモールがある。酸を触媒と
した縮合反応の結果、分子量が約５００から１００、０
００ダルトンの適切なノボラック樹脂が形成される。従
来からフォトレジスト製造用に用いられている好ましい
ノボラック樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合生成物である。
【００２０】ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、陽イオ
ン性触媒の存在下で対応するモノマーのブロック重合、
エマルジョン重合、溶液重合で形成される熱可塑性のポ
リマーである。ポリ（ビニルフェノール）樹脂の製造に
有用なビニルフェノールは、例えば、市販されているク
マリンもしくは置換されたクマリンを加水分解した後、
得られたヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化により調
製され得る。有用なビニルフェノールはまた、対応する
ヒドロキシアルキルフェノールの脱水、または、置換も
しくは未置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸
との反応で形成されるヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシ
ル化によっても調製され得る。そのようなビニルフェノ
ールから調製された好ましいポリ（ビニルフェノール）
樹脂は、分子量が約２，０００から約１００，０００ダ
ルトン、より好ましくは約３，０００から１０，０００
ダルトンである。
【００２１】ノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノー
ル）樹脂及び他のフェノール樹脂の調製は、数多くの刊
行物、例えばDeForest,Photoresist Materials and Pro
cesses,McGraw-Hill Book Company,New York,Ch.2,197
5;Moreau,Semiconductor Lithography Principles,Prac
tices and Materials,Plenum Press,New York,Chs.2 an
d4,1988;及びKnop and Pilato,Phenolic Resins,Spring
er-Verlag,1985（これらは全て引用により本発明中に組
み込まれている）に開示されている。
【００２２】酸に対して不安定なペンダント基を含む他
の適切なフェノール性樹脂は、構造においてノボラック
樹脂及びポリ（ビニルフェノール）樹脂に類似している
フェノールユニットと非芳香族の環式アルコールユニッ
トを含有するポリマーである。特に部分的に水素化した
ポリ（ビニルフェノール）及びノボラック樹脂が好まれ
る。そのようなコポリマー樹脂は欧州特許出願公開第04
01499 号（公開日1990年12月12日）の中で述べられてい
る。この欧州出願も援用する。
【００２３】前述したように、フェノール系のポリマー
で利用できる水酸基の少なくとも一部は、酸に対して不
安定な適したブロッキング基と結合している。一般に、
適切なブロッキング基とは、光開裂の際、水酸基もしく
はカルボキシレートのような極性部分を生ずるものであ
る。更に、酸に対して不安定な基は一般にイオン化剤溶
液による処理、電気分解条件及び露光前の熱処理に対し
て安定していなければならない。また酸に対して不安定
な基は、組成物の光活性化を実質的に妨害してはならな
い。
【００２４】酸に対して不安定なペンダント基をふくむ
ポリマーの調製は、次の反応式ＩＡ及びＩＢにしたがっ
て適切に行われる。式中に示した好ましいフェノール樹
脂は、酸に対して不安定な基Ｒ及び適切な離脱基Ｌで構
成される化合物と縮合する。
【００２５】
【化１】
【００２６】反応式において、ユニット１及びユニット
２は、特定の樹脂のフェノール性の繰り返しユニットを
示しており、Ｚは炭素原子数が１から３のアルキレン基
である。ユニット１及びユニット２は、適切には同じで
あっても異なってもよい。すなわち、Ａは、炭素原子数
が１から３の低級アルキル、塩素もしくは臭素のような
ハロゲン、炭素原子数が１から３のアルコキシ、フェニ
ル基もしくはベンジル基のようなアリール、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基などのような芳香環上の各種置換基が
適切であり、ａは０から３までの整数であり、Ｂは、Ｂ
のうち少なくとも３つは水素という条件で、炭素原子数
が１から３の低級アルキル、塩素もしくは臭素のような
ハロゲン、炭素原子数が１から３のアルコキシ、フェニ
ル基もしくはベンジル基のようなアリール、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基などであり、ｂは０から３までの整数
である。
【００２７】上記反応式において、Ｒは酸に対して不安
定なブロッキング基、Ｌは離脱基、Ｐは酸に対して不安
定なブロッキング基Ｒが酸によって開裂すると生じる基
である。Ｘは、樹脂中でＲ基によってブロックされたユ
ニット１、ユニット２のモル分率であり、Ｗは、化合物
Ｒ−Ｌと樹脂とが縮合反応をした後の樹脂中で酸に対し
て不安定な基を含まないユニット１、ユニット２のモル
分率である。
【００２８】反応式ＩＡ及びＩＢは典型的な樹脂の単な
る一例であり、他の物質も同様に処理され酸に対して不
安定なペンダント基を提供することを理解されたい。例
えば、フェノール性ユニット及び非芳香族の環式アルコ
ールユニットで構成された樹脂は、上記反応式におい
て、ユニット１がフェノールユニット、ユニット２が非
芳香族の環式アルコールユニットを示し、Ａa 及びＢが
上記で定義されたもの、そしてｂが０から６までの整数
を示すことによって表わすことができる。
【００２９】上記反応式で述べたようにポリマーの酸に
対して不安定な基Ｒは、適切には予め生成したポリマー
と、酸に対して不安定な基Ｒと例えば臭素、塩素のよう
なハロゲンのように適切な離脱基Ｌからなる化合物との
縮合反応により供給される。例えば、Ｒが特に好ましい
第３−ブトキシカルボニルメチル基である場合、第３−
ブチルハロアセテート（例えば、第３−ブチルクロロア
セテート）を、ポリマー及び適切な塩基の溶液へ加え、
混合物を典型的には加熱しながら攪拌する。この縮合反
応に用いられる塩基としては、水素化ナトリウムのよう
な水素化物、カリウム第３ブトキシドのようなアルコキ
シドがある。酸性の縮合もまた用いられる。縮合反応
は、典型的には有機溶媒中で行われる。適切な有機溶媒
の例は、当業者には明らかである。テトラヒドロフラン
及びジメチルホルムアミドが好ましい溶媒である。縮合
反応の適切な条件は、用いられる成分に基づいて決定さ
れ得る。例えば、水素化ナトリウム、第３ブチルクロロ
アセテート及びポリ（ビニルフェノール）の混合物は約
７０℃で約１５から２０時間攪拌する。
【００３０】フェノール樹脂の酸に対して不安定な基に
よる置換率（％）は、樹脂と縮合する酸に対して不安定
な化合物の量でコントロールされ得る。樹脂の水酸基サ
イトの置換率は、プロトン及びカーボン−１３ＮＭＲで
容易に確かめられる。
【００３１】酸に対して不安定な基を含む材料の他の調
製方法は、当業者には明らかである。例えば、樹脂は、
酸に対して不安定なユニットを有するモノマーの遊離基
反応もしくはイオン重合反応による重合によって調製さ
れ得る。酸に対して不安定な基を含む適切なモノマーと
しては、例えばp-（第３−ブトキシカルボニルオキシ）
スチレン及びp-（第３−アミルオキシカルボニルオキ
シ）スチレンがある。そのようなモノマーはまた、酸に
対して不安定な基を含まないモノマー、例えばヒドロキ
シスチレン及び（ヒドロキシ）−α−メチルスチレンの
ようなビニル基で置換されたフェノールとも重合するこ
とができ、ポリマーの水酸基サイトのほんの一部のみが
酸に対して不安定な基で置換されたフェノール樹脂が得
られる。
【００３２】フェノール性の樹脂は、酸に対して不安定
な基の異なる２つ以上の混合物と縮合して、ポリマーの
主鎖にぶら下がって結合している酸に対して不安定なペ
ンダント基の混合物を提供することができる。ポリマー
が酸に対して不安定な基の２つ以上と縮合しているなら
ば、上記反応式の基Ｒ及び基Ｐは、異なった基の混合物
となろう。例えば、反応式ＩＡもしくはＩＢで描かれて
いるフェノール性のポリマーを、最初に式Ｒ′Ｌの化合
物と縮合して、次いで式Ｒ″Ｌの化合物と縮合すれば
（ここでＲ′とＲ″は酸に対して不安定な２つの異なる
基であり、Ｌは離脱基である）、ポリマーは酸に対して
不安定な基Ｒ′及びＲ″の混合物を含むことになるであ
ろう。
【００３３】適切な酸に対して不安定な基は構造式−Ｃ
Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3 でしめされるアセテート
基を含み、ここでＲ1 及びＲ2 は、水素、ハロゲンのよ
うな電子求引基及び置換した及び未置換のアルキルのグ
ループから各々独立して選ばれ、Ｒ3 は置換したもしく
は未置換のアルキル、置換したもしくは未置換のアリー
ル、又は置換したもしくは未置換のベンジルのグループ
から選ばれる。Ｒ1 、Ｒ2 、 Ｒ3 のそのようなアルキ
ル及びアリール基の置換基は、例えば、ひとつ以上のハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはベン
ジルで有り得る。上式のアセテートのアルキル基は、好
ましくは炭素原子が１から約１０、より好ましくは炭素
原子が１から約６である。上式のアセテートのアリール
基は、好ましくは炭素原子が１から約１０であり、典型
的にはフェニル基である。上式のアセテートのベンジル
基は、好ましくは７から約１３の炭素原子を持ってい
る。Ｒ1 及びＲ2 は、適切には各々水素で有り得る。仮
にＲ1 、及び／もしくはＲ2が、ハロゲンもしくはその
他の適切な電子求引基である時には、アセテート基の酸
性開裂の際に、高い極性基が提供されて、本組成物のコ
ーティング層の露光した領域と未露光の領域の間で溶解
度の差が高められることが発見された。ジフルオロ基
（すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 両者がフルオロ基）は、そのよ
うな目的に特に適切であり、樹脂の全水酸基数のごく限
られたレベルの置換でフォトイメージアブルコーティン
グ層の露光した領域と未露光の領域とできわめて高い溶
解度差が提供される。このジフルオロアセテート基は、
フェノール性のポリマーと第３−ブチルクロロジフルオ
ロアセテート（ＣｌＣＦ2 Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）とのアルカリ性の縮合によって提供し得る。
発明の好ましい様相では、Ｒ3 は好ましくは第３−ブチ
ル（すなわち、Ｒは第３ブチルアセテート基）である。
酸によるこの基の分解は、イソブチレンを遊離し、ポリ
マー主鎖にぶら下がっている極性の酢酸エーテル基を提
供する。
【００３４】前述した特許中で述べられている多くの基
を含めて、幅広い範囲の酸に対して不安定な基が適当で
あることが理解される。例えば、適切な酸に対して不安
定な基としては、構造式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3 のオキ
シカルボニル基（ここでＲ3は前述した定義と同じもの
である）を含む。好ましくは、Ｒ3 は第３ブチルもしく
はベンジル（すなわち、Ｒは第３−ブトキシカルボニル
もしくはベンジルオキシカルボニル基）である。これら
の基は、例えばアルカリ縮合によってフェノール性のポ
リマーにグラフトされ得る。例えば、フェノール性の樹
脂は、室温下におけるアルカリ性条件の下かもしくはテ
トラヒドロフランのような適切な溶媒中で加熱しながら
ジ−第３−ブチルジカーボネートと反応し得る。
【００３５】ひとつ以上の酸に対して不安定な基を含む
物質がフェノール性の樹脂である場合、樹脂の水酸基サ
イトのほんの一部が酸に対して不安定な基でブロックさ
れていることが一般に好まれる。仮に樹脂が酸に対して
不安定な基を比較的たくさん含む場合、活性化用放射線
への露光によってレジストのかなりの量の開裂を引き起
こす。このことは、露光した領域における感光性組成物
の収縮を引き起こし、そのためにパターン化した像の分
解能が弱まる。他方、フォトイメージアブル組成物は、
組成物のコーティング層の露光した領域と未露光の領域
の間で容認可能な程度の溶解度の差を達成するのに十分
な量の酸に対して不安定な基を含むべきである。溶解度
の差は、１０対１が適切であり、より好ましくは１００
対１以上である。一般に、フェノール性樹脂の全水酸基
サイトの約２０から６０％が、酸に対して不安定な基で
置換されるのが適切である。すなわち、前述の反応式に
おいて、係数Ｘはポリマーの２０から６０モル％を占め
る。前述のフェノールユニット及び非芳香族環式アルコ
ールユニットを含むフェノール性の樹脂の場合上記より
低いレベルの酸に対して不安定な基の置換を使用できる
ことが分かった。
【００３６】ひとつ以上の酸に対して不安定な基を含む
物質は、少なくとも光活性化前には、実質的にもしくは
完全に、少なくとも部分的にイオン化した向陽極泳動性
もしくは向陰極泳動性のキャリヤー基を含まないのが適
切であることを認識すべきである。更に、酸に対して不
安定な基を含む多くの好ましい物質は、たとえ光活性化
後であっても実質的にもしくは完全に、少なくとも部分
的にイオン化した向陰極泳動性のキャリヤー基を含まな
い。
【００３７】本発明組成物中の酸に対して不安定な基を
含む物質の濃度は、比較的広い範囲で変化でき、一般
に、酸に対して不安定な物質成分は、組成物の全固形分
の約８から６０重量％の量で組成物中に用いられる。こ
こで組成物の全固形分とは、溶媒担体以外の組成物の全
ての成分を意味する。
【００３８】本発明の組成物は担体樹脂もまた含む。担
体樹脂は、少なくとも部分的に正もしくは負に帯電して
いるか又は酸もしくは塩基での処理によりそれぞれ少な
くとも部分的に正もしくは負に帯電するようになり得る
官能基を含む。担体樹脂は、適切には酸に対して不安定
な基を少なくとも実質的に含まないことを認識すべきで
ある。本発明の組成物で用いられる適切な担体樹脂は、
例えば、アクリルポリマー及びその他のビニルポリマ
ー、エポキシポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリアミド及びこれらのコポリマーを含む。アクリル樹
脂が一般に好まれる。
【００３９】適切な向陰極泳動性のキャリヤー基は、例
えば第４級アンモニウム基、ホスホン酸基、スルホニウ
ム基、及びスルホキソニウム基である。その他のアミン
基のような向陰極泳動性の基もまた用いられ得る。これ
らの基をイオン化するか分極するのに有効な酸は、乳
酸、酢酸、グリコール酸、ヒドロキシ酢酸、塩酸、及び
リン酸を含む。
【００４０】適切な向陽極泳動性のキャリヤー基とは、
例えばカルボキシレート基である。これらの基をイオン
化したり、分極したりするのに有効な塩基は、トリエタ
ノールアミン、水酸化カリウム、トリエチルアミン及び
モルホリンを含む。
【００４１】本発明の組成物は、ひとつ以上の担体樹脂
を含んでいてもよい。本発明の与えられた電着可能な組
成物の場合、担体樹脂成分は、イオン化剤溶液による処
理の後組成物が十分に水に分散して電着可能になるよう
に、十分な量の向陽極泳動性もしくは向陰極泳動性のキ
ャリヤー基を含有するべきである。担体樹脂が、向陰極
泳動性及び向陽極泳動性のキャリヤー基の両者を含む場
合、向陰極泳動性キャリヤー基の向陽極泳動性キャリヤ
ー基に対するモル比は、適切には５：９５から９５：５
の範囲で変化しうる。
【００４２】本発明の担体樹脂は、当業界では既知の過
程で合成され得、特定の反応条件は用いられる構成成分
に基づいて当業者によって決定され得る。遊離基溶液重
合は特に適当である。典型的な反応条件は、適切な溶媒
中で複数のモノマーを混合し、遊離基開始剤によりモノ
マーを縮合することを含む。単一のモノマーを用いてホ
モポリマーとすることも、又はモノマーの混合物を用い
てコポリマーとすることもできる。ただし、複数のモノ
マーのうち少なくとも１種がひとつ以上の向陰極泳動性
もしくは向陽極泳動性のキャリヤー基を含んでいなけれ
ばならない。向陽極泳動性キャリヤー基を含む適切なモ
ノマーは、例えば、メタクリル酸、及びアクリル酸を含
む。向陰極泳動性キャリヤー基を含む適切なモノマー
は、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミ
ド及びメチルアミノエチルメタクリレートを含む。あま
り調製されておらず、しかし本発明の範囲から除外され
ないものとして、第３−ブチルペンダント基及び炭素原
子数が６以上のペンダントアルキル基のような立体的に
嵩の大きいペンダント基をもつ担体樹脂がある。それゆ
え、そのような嵩の大きい基を含むモノマーは、あまり
好まれない。モノマーの溶液は適切に反応容器に添加さ
れ、同時に適切な溶媒中の第３−ブチルペルオクトエー
トのような遊離基開始剤の溶液を添加する。反応混合物
は、約１００℃以上に適切に加熱され縮合反応を完了さ
せる。
【００４３】十分な向陰極泳動性もしくは向陽極泳動性
のキャリヤー基を含む各種ポリマーは、本発明にしたが
って担体樹脂として使用するのに適切である。例えば、
エポキシ担体ポリマーは適切であり、典型的にはジ−エ
ポキシドとジオール、ジアミンもしくはジカルボン酸の
反応によって調製される。ジ−エポキシドとジオールの
重合は、アミンの存在下で行われ、向陰極泳動性キャリ
ヤー基がポリマーへ組み入れられ、向陽極泳動性キャリ
ヤー基は、エポキシポリマーにカルボン酸残基を付加す
る化学反応によって、ポリマーヘ組み入れられる。適切
な担体樹脂の調製はまた、前述の米国特許第4,592,816
号にも述べられている。
【００４４】担体樹脂の分子量（重量平均）は、適切に
はかなり広い範囲で変化し、典型的には１００，０００
未満であり、さらに典型的には約１０，０００から９
０，０００である。
【００４５】本発明の組成物中の担体樹脂の濃度は幾分
幅広く変化し得る。本発明の電着可能な組成物として
は、担体樹脂は組成物が乳化し電着できるだけ十分に存
在すべきである。担体樹脂は、適切には組成物中におい
て組成物の全固形分の約１０から９０重量％用いられ
る。
【００４６】本発明の組成物はまた酸発生性化合物、す
なわち活性化用放射線に露光したとき酸を発生する化合
物を含む。光により酸を発生する化合物は、活性化用放
射線への露光及び露光後の焼き付け工程の後に続く組成
物のコーティング層の現像が可能になるのに十分な量で
組成物中に存在すべきである。本発明の電着可能な組成
物の場合、光により酸を発生する化合物は十分に有機溶
媒に可溶でありまた一方では水性エマルジョン中で安定
したミセルを形成できるのが好ましい。光活性化合物へ
アルキル基のような脂肪族基をグラフトすることによっ
て、光により酸を発生する化合物により大きな有機溶媒
溶解度が与えられ得る。
【００４７】非イオン性の酸発生剤は本発明の組成物に
有用であり、たとえばスルホニルオキシケトン及びニト
ロベンジルスルフォネートエステルのようなスルホン化
したエステルの群が含まれる。スルホン化したエステル
は、J. of Photopolymer Science and Technology,vol
4,no.3,337-340(1991)（援用する）に報告されており、
たとえば、ベンゾイントシラート、第３−ブチルフェニ
ルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテー
ト、及び第３ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）−アセテートを含む。好ましいスルホン化エステル
は、ドデシル−３，４，５−トリス−（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゾエートである。これらの酸発生剤は、
適切にはフェノール（例えば、ニトロフェノール）とア
ルキルスルホン酸クロライドを縮合することにより調製
され得る。
【００４８】オニウム塩もまた、本発明の組成物中で有
効な酸発生性化合物となる。弱い求核性の陰イオンを伴
うオニウム塩がより好ましく特に適当である。そのよう
な陰イオンの例は、２価から７価の金属もしくは非金
属、例えばＳｂ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｄ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＣｕならび
にＢ，Ｐ及びＡｓのハロゲン錯体陰イオンである。適切
なオニウム塩の例は、ジアリールジアゾニウム塩、及び
周期律表のＶａ及びＢ，Ｉａ及びＢ及びＩ族のオニウム
塩であり、例えば、ハロニウム塩、第４級アンモニウ
ム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、及びスルホキソニウム塩、もしくはセレオニウ
ム塩である。オニウム塩の例とそれについての用途は、
米国特許第4,442,197 号、第4,603,101 号、第4,624,91
2 号及び第5,073,478 号中に見ることができ、それらの
全ては参考文献として取り込まれている。
【００４９】少なくともいくらか非イオン性のハロゲン
化した有機の光活性化合物もまた適切な酸発生性化合物
であり、その様な例としては、たとえば１，１−ビス
（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２，−トリクロロエ
タン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン；（メトキシクロ
ル，methoxychlor：登録商標）；１，２，５，６，９，
１０−ヘキサブロモシクロドデカン；１，１０−ジブロ
モデカン；１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）２，２
−ジクロロエタン；４，４′−ジクロロ−２−（トリク
ロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロ
フェニル）２−２，２−トリクロロエタノール（ケルタ
ン，Kelthane：登録商標）；ヘキサクロロジメチルスル
ホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジ
ン；Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３，５，６−トリクロロ
−２−ピリジル）ホスホロチオエート（ダースバン，Du
rsban ：登録商標）；１，２，３，４，５，６−ヘキサ
クロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエチルアセトアミ
ド；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，１−
ジクロロエチレン；及びそれらの異性体、類似化合物、
同族体及び残渣化合物がある。これらの中でトリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは特に
好まれる。酸発生剤はまた欧州特許出願公開第0232972
号（援用する）に開示されている。上記で述べた残渣化
合物とは、上記ハロゲン化した有機化合物の密接に関連
した不純物もしくはその他の変形物を含む意図で用いら
れており、これらは合成中に生成し、上記化合物を主要
な量で含有する市販製品中に少量存在し得るものであ
る。
【００５０】本発明の組成物の光により酸を発生する成
分は、活性化用放射線への露光後、組成物のコーティン
グ層の現像を可能にするのに十分な量で組成物中に存在
しているべきである。一般に、光により酸を発生する成
分は適切には、酸に対して不安定な基を含む物質の全重
量中の約２から１５重量％、より典型的には酸に対して
不安定な基を含む物質の全重量中の約２から５重量％の
量で組成物中に用いられる。
【００５１】本発明の組成物の金属で覆われた基板への
均一な電着を促進するために、融合助剤を組成物に添加
することができる。好ましい融合助剤には、水もしくは
部分的に水に可溶なもの及び水に可溶な助剤を含む。水
もしくは部分的に水に可溶な助剤の内で、好ましいもの
は１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、メチルピ
ロリドン及びプロピレングリコールメチルエーテルを含
む。その他の融合助剤は、エチルアクリレートのコポリ
マー、例えばモダフロウ(Modaflow)(Monsanto)，エチレ
ングリコールエチルヘキシルエーテル、Texanol(登録商
標）（２，２，４−トリメチル−１−３−ペンタンジオ
ールモノイソブチレート（Eastman Kodak)及びFlexreci
n(CasHem) のような界面活性剤を含む。
【００５２】融合助剤の用いられる量は、有機相と水相
間の分配係数を含むいくつかのファクターに依存して変
化する。一般に、水に可溶もしくは部分的に水に可溶な
融合助剤の場合、その量は（有機部分及び水性部分の両
者を含む）エマルジョンの重量の約２５％までである。
水に不溶な融合助剤の場合、エマルジョンの有機成分重
量の約１５％まで、好ましくは１−６重量％用いられ
る。
【００５３】染料もまた、視覚的なコントラストを高め
るため、及びフォトレジストを適用した後の検査及び修
理（必要時）を容易にするために用いられ得る。好まし
い染料は、メチルバイオレットのようなトリアリールメ
タン染料、オイルブルーＮ等のアントラキノンを含む。
用いられる染料の量は、一般に付着するフォトレジスト
の厚さに依存する。典型的には用いられる染料の量は、
厚さ１５μｍ以上に塗布したフォトレジストの場合エマ
ルジョン固体重量の１％未満である。これより薄いフォ
トレジストでは、基板とフォトレジストの間の視覚的な
コントラストを維持するためにより多くの染料の使用が
必要とされうる。
【００５４】一般に、本発明の電気泳動性組成物は、ひ
とつ以上の酸に対して不安定な基を含む物質の溶液と担
体樹脂を混合することにより形成される。光により酸を
発生する化合物、染料及びその他の添加物は、適切な有
機溶媒中に溶解し、樹脂混合物に添加する。適切な有機
溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルヘキシルエーテル及びそれらの混合
物のようなグルコールエーテルを含む。この時点におい
て、樹脂組成物は、乳酸のような適切な酸性のイオン化
剤での処理によって、向陰極泳動性電着工程用に乳液状
にしてもよいし、あるいは向陽極泳動性の電着浴を作る
には、樹脂組成物をトリエタノールアミンのような塩基
性のイオン化剤もしくは水酸化カリウム水溶液のような
アルカリ水酸化物塩溶液によって処理すればよい。組成
物を完全に混合した後、攪拌しながら水をゆっくりと加
え、エマルジョンを形成する。エマルジョンの固形分
は、水を追加してエマルジョンを希釈することによって
調整し得る。有機組成物の適切な濃度は、幾分幅広い範
囲で変化し得る。例えば水性エマルジョンの全重量の
内、有機組成物は約５から３０重量％である。
【００５５】一般に、本発明の電着可能な組成物は、従
来の電着可能な組成物と同じような方法で基板に塗られ
る。例えば、少なくとも部分的に帯電した向陰極泳動性
の基を有する担体樹脂を含む本発明組成物を適用する場
合、伝導性の表面をもつ基板（例えば、銅クラッドエポ
キシもしくはポリイミド絶縁層のような銅クラッドプリ
ント配線板基板）を、組成物を含む水性混合物中に浸し
て陰極とする。ステンレススチール棒もしくは他の適切
な物質を陽極として溶液中に浸す。電極を電源に接続す
る。フィルムの厚さに影響を与え得る要因としては、印
加電圧、電圧印加時間、陰極と陽極の距離、及びフォト
レジストエマルジョンの温度がある。組成物の電着後、
伝導性の基板を溶液又はエマルジョンから取り出し、脱
イオン水ですすいで乾燥し、任意に約１００℃でベーキ
ングして乾燥すると共に、さらにフィルムを融合させ
る。この一般的な工程は向陽極泳動性の沈着においても
適切である。すなわち、少なくとも部分的に帯電した向
陽極泳動性の基を有する担体樹脂を含む組成物を塩基性
のイオン化剤で処理した後、伝導性の基板を陽極として
用い、不活性の対電極を陰極として用いる。
【００５６】好ましくは、伝導性の基板は、基板表面に
付着し得る気体を除くために、十分な周波数、振幅で、
電気分解中振動させる。気体は、しばしば基板表面に付
着し、電着の際にピンホールやその他のコーティングの
傷となり得る。伝導性の表面は、適切なモーターを電着
容器に装着することにより振動させると便利である。例
えば電気式のモーター、もしくは空気で動くタイプのモ
ーターが用いられるが、他の装置例えば変換器も上述の
振動を提供できるのは明らかである。一般に、振動機は
１分間に約６００から３０，０００回振動するが、好ま
しくは、少なくとも１分間に約３，０００回振動する。
好ましくは、振動機は電着容器の上に装着し、それによ
って振動を孤立させ、浴中に配置された伝導性の基板を
直接動かす。
【００５７】電着した組成物の露光は、活性化用放射線
に選択的に不透明な及び透明な領域をもつ適切な工具(p
hototool) の使用によって達成される。D.S. Elliot の
Integrated Circuit Fabrication Technology,ch.8,p.1
65-207を参照のこと。本文献は、本明細書に組み込まれ
ている。一般に、基板のコーティングは、工具（マス
ク）を基板と活性化用放射線源の間におき露光し、そし
てマスクを通して放射線にコーティングフィルムを露光
して、コーティング層に潜像を形成する。露光に引き続
いて、組成物のフィルム層は、約６０℃から１４０℃の
温度で約１０から６０分間焼き付け（ベーキング）を行
う。この露光後の熱処理の間、コーティング層の露光し
た領域中において酸に対して不安定な基の開裂が起こ
る。
【００５８】露光及び熱処理の後、組成物のコーティン
グ層は、アルカリ水溶液のような適切な現像液による処
理（例えば、浸漬）により現像され得る。この際、現像
液はコーティング層の露光してより溶解しやすくなった
領域を除去してレリーフ像を形成する。とりわけ、適切
な現像溶液は、約０．５から５重量％の炭酸ナトリウム
または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムのよう
な水酸化アルカリ塩を含有する水溶液を含む。適切な現
像液は、シップリー（Shipley Co.,Newton,MA)より水性
ベースのDeveloper 303Aとして市販されているし、水溶
液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液は、
当業界では既知である。
【００５９】コーティング基板の現像に際してむき出し
になった領域は、永久に変質させることができ、例え
ば、既知の方法で選択的にメッキしたり、エッチングさ
れる。例えば、現像によりフォトイメージアブル組成物
が除去された下に横たわっている基板は、例えば銅基板
の場合塩化第２銅溶液もしくは過硫酸アンモニウム溶液
のエッチング用試薬を用いて化学的にエッチングされ
る。そのような工程後、残っているレジストは、標準工
程、例えばＮ−メチルピロリジノンベースのストリッパ
ー溶液もしくは１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の
ような比較的濃縮されたアルカリ水溶液を５０℃のよう
な上昇した温度で用いて、除去される。
【００６０】本発明のフォトイメージアブル組成物は、
水性エマルジョン以外の組成物として配合し、電着以外
のフィルム形成法によって基板に塗布しても適してい
る。例えば、本発明のフォトイメージアブル組成物は、
液体のコーティング組成物として配合し、スピンコーテ
ィング、ローラーコーティング、ディップコーティング
及び、当業界で知られているその他のコーティング技術
によって基板に塗布してもよい。本発明の組成物はま
た、乾燥したフィルムとして基板上に設けることもでき
る。ここで液体コーティング組成物とは、当業界で認識
されている意味にしたがっており、本発明のフォトイメ
ージアブル組成物を含む有機溶媒溶液を意味し、ここで
有機溶媒溶液とは、基本的に水を含まないものである。
【００６１】液体コーティング組成物は、一般に、従来
のフォトレジスト及びその他の放射線感受性組成物を調
製する工程にしたがって調製される。本発明組成物の固
体部分は、適切な溶媒中に固体を溶解させることによっ
て配合される。ここで、適切な溶媒とは、エチレングル
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、メトキシベンゼンその他のようなグルコー
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなセロソルブ（登録商標）エ
ステル、トルエン、キシレン、その他のような芳香族炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンのようなケトン、エチルアセテ
ート、ブチルアセテート、酢酸ヘキシル、イソブチルイ
ソ酪酸エステル及びブチロラクトンのようなエステル、
ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドのよう
なアミド、メチレンクロライド、エチレンジクロライド
１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン及びオ
ルソ−ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ニト
ロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコ
ールのようなアルコール、及びこれらの混合物である。
【００６２】液体コーティング組成物の全固形分は、典
型的には組成物の重量の約６０から７０％を越えず、好
ましくは固形分は、全組成物重量の約１０と５０％のま
で変化する。スピンコーティングの場合、コーティング
溶液中の固形分は、用いる特定のスピニング装置、溶液
の粘性、スピンナーの速度及びスピニングの時間に基づ
いて所望のフィルムの厚さを提供すべく調整され得る。
【００６３】液体コーティング組成物を表面に塗布後、
典型的には露光前の軽い焼き付けを行う。例えば、約９
０℃で加熱して、好ましくはレジストコーティングの粘
着性がなくなるまで溶媒を除去する。コーティング組成
物はその後、一般に前に述べたように像を作る。
【００６４】本発明の液体コーティング組成物は、乾燥
フィルムのフォトレジスト積層物を形成するためにも用
いられる。乾燥フィルムのレジスト積層物は、典型的に
は液体コーティング組成物を、例えばポリエステルフィ
ルムのような適切なサポートの上にコーティングし、そ
れから例えばポリオレフィンフィルムのような薄いポリ
マーフィルムでレジストフィルムをカバーすることによ
り制作される。薄いフィルムは使用前に剥がし、固体レ
ジスト層を積層によって基板表面に貼り付ける。W.DeFo
rest,Photoresist Materials and Processes, pp.163-2
12(McGraw Hill1975)を参照のこと。本文献は、本明細
書に取り込まれている。
【００６５】本発明のフォトイメージアブル組成物は、
例えば、プリント−アンド−エッチ工程及びプリント−
アンド−プレート工程により、プリント配線板及びその
他の物の製造に有効である。例えば、Coombs,Printed C
ircuits Handbook,McGraw Hill(3rd ed.,1988)（本文献
は、参考文献として本明細書に取り込まれている）及び
前述の米国特許第4,592,816 号を参照のこと。
【００６６】本発明のフォトイメージアブル組成物はま
た、マイクロプロセッサー及びその他の集積回路の基板
製造用として、シリコンもしくはシリコンダイオキサイ
ドウエハーに応用され得る。その他の材料で構成される
マイクロエレクトロニクスの基板もまた、例えば、アル
ミニウム−アルミニウムオキサイド及び窒化ケイ素ウエ
ハーのように、本発明の組成物で適切にコーティングさ
れ得る。
【００６７】
【実施例】次の非限定実施例で本発明を例証する。
【００６８】実施例１−３ −本発明の組成中で有効な樹脂の調製実施例 １ ：酸に対して不安定な基を含むポリマーの調
製 第３ーブチルアセテートで改質されたポリ（４−ビニル
フェノール）を次のようにして調製した。窒素雰囲気
下、１０％水素化合ポリ（４−ビニルフェノール）２０
ｇを、２００ｍＬの乾燥したジメチルホルムアミド中に
溶解した。この１０％水素化ポリ（ビニルフェノール）
は、日本の東京にあるMaruzen Oil から得られたＰＨＭ
−Ｃグレードのものである。水素化の％は、樹脂の非芳
香族環式アルコール基のモル％に帰する。この溶液に
０．８０ｇのＮａＨ（９５％）を加え、反応混合物を３
０分間攪拌した。５．４ｇの第３−ブチルクロロアセテ
ートを滴下してこの溶液に加え、反応混合物を７０℃に
て１８時間加熱した。冷却、濾過後、反応溶液を３Ｌの
水に加え、ポリマー反応産物を分離した。沈殿物を濾過
によって収集し、水中で再びスラリー化し、再び濾過し
た。こうして得られたポリマーは、それから５０℃で真
空中で２４時間乾燥した。第３−ブチルアセテート基に
よるポリ（ビニルフェノール）の水酸基の置換の程度
は、プロトン及びカーボン−１３ ＮＭＲにより、約２
２％と示された。
【００６９】実施例 ２：向陰極泳動性及び向陽極泳動
性のキャリヤー基両者を含む担体樹脂の調製 機械的スターラー、窒素インレットチューブ、凝縮器及
び温度計を装備した４つ口丸底フラスコ中に９１０ｇの
プロピレングリコールメチルエーテル溶媒を入れた。溶
媒を脱ガスし、反応器から空気を流し出すために、窒素
ガスを、溶媒を通じて泡立て、そして凝縮器に装着して
あるオイルバブラーを通じて排気した。窒素インレット
チューブを溶媒のレベルより上に持ち上げ、反応中を通
じて、窒素の正圧が保たれるように流れを維持した。サ
ーモスタットでコントロールした加熱マントルをフラス
コの下部に装着し、溶媒の温度を１０５℃とした。１１
７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルに、１３ｇ
の第３−ブチルパーオクトエートを加え、遊離基開始剤
を調製した。１００ｇのメタクリル酸、８０ｇの２−
（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３３０ｇの
ブチルメタクリレート、４９０ｇのメチルメタクリレー
トの合計１０００ｇ（１０６０ミリリッター）を混合し
てモノマー混合物を調製した。モノマー混合物を５ｍｌ
／分の速さで反応フラスコ中にポンプで入れ、同時に開
始剤溶液を０．５ｍｌ／分の速さで反応フラスコ中にポ
ンプで入れた。全てのモノマー混合物を添加してから、
３０分後０．６ｇの第３ブチルパーオクトエートを添加
した。ポリマー溶液は、５０重量％の固体含有量をもっ
ていた。
【００７０】実施例 ３：向陽極泳動性キャリヤー基を
含む担体樹脂の調製 上記実施例２の工程により５０重量％の固体を含む溶液
としてテトラポリマーを調製した。ただし、（１）１０
０ｇのメタクリル酸、８７ｇのヒドロキシエチルメタク
リレート、３７４ｇのブチルアクリレート及び４３９ｇ
のメチルメタクリレートで構成されるモノマー混合物を
使用し、（２）エチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）をプロピレングリコールメチルエーテル
の代わりに用いた。
【００７１】実施例 ４：酸発生剤ドデシル−３，４，
５−トリス−（メタンスルホニルオキシ）ベンゾエート
の合成 窒素気流下で、５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの中
で、３００ｍｌのピリジン中で、２０．０ｇ（５９．９
ｍｍｏｌ）のドデシル−３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾエートを攪拌した。反応容器は、氷浴により、約５
℃まで冷却した。添加ロートを使って、２２．３ｇ（１
９５ｍｍｏｌ）のメタンスルホニルクロライドを滴下し
て冷却溶液に加えた。それから、冷却された混合物を、
約２時間攪拌した。その後、標題の化合物を沈殿させる
ため反応溶液を撹拌している３００ｍｌの水の中に注ぎ
込んだ。沈殿物を濾過し少量の水で洗浄し、わずかに酸
性の水溶液中に数時間懸濁させた。それから沈殿物を純
水で再懸濁させ、固体分を再濾過し、水ですすぎ、真空
オーブン中で乾燥した。
【００７２】実施例 ５：電着可能なフォトイメージア
ブル組成物の調製 次の成分を指示された量で含む本発明の好ましい電着可
能な組成物を調製した。
【００７３】 成分 量 上記実施例１で調製した酸に対して不安定な基を含む物質 ２．０３ｇ 担体樹脂 上記実施例３で調製した樹脂の５０重量％溶液 １６．０５ｇ 光により酸を発生する化合物 ドデシル−３，４，５−トリス−（メタンスル ホニルオキシ）ベンゾエート ０．２６ｇ 融合助剤 エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル １．０ｇ 染料 モルトン ＥＲＯ ブルー（Morton Thiokol) ０．０５ｇ 実施例１のポリマー、実施例３のテトラポリマー、及び
ドデシル−３，４，５−トリス−（メタンスルホニルオ
キシ）ベンゾエートを約２ｍｌのジグライム中に溶解さ
せて電着可能な組成物を調製した。それから融合助剤及
び染料を、ジグライム溶液中に添加した。調製した溶液
を、担体樹脂のカルボキシル基をイオン化するため、１
ｍｌのエタノールアミンと混合した。それから、組成物
を１００ｍｌの脱イオン水に加え、フォトイメージアブ
ル組成物の安定したエマルジョンを形成した。
【００７４】実施例 ６：電着及びレリーフ像の形成 実施例５で調製した乳液状組成物を、約３５℃の温度ま
で加熱した。一枚の１インチ×３インチのステンレスス
チールプレートをエマルジョンの中に漬けて、陰極とし
て使用した。また、おなじ大きさのあらかじめ洗浄した
銅クラッド配線板ベース材料をエマルジョンに漬けて陽
極として使用した。陽極と陰極との距離は約２インチで
あった。約７５ボルトの直流電圧を電極間に約１０秒間
かけて、配線板基板上に約３μｍの厚さの均一なレジス
トフィルムを作成した。
【００７５】レジストでコーティングされた配線板基板
を、対流オーブンで９０℃で約５分間乾燥した。それか
ら、５０００Ｗ Ｍｉｍｉｒ 露光装置（幅広い水銀バ
ンド）を用いて、約３Ｊ／ｃｍ2 の線量にて、ポリエス
テルストリップマスクを通じて像を作った。結像した基
板を対流オーブン中に９５℃約３０分間入れて露光後焼
き付けをおこなった。それから、３０℃で０．３６Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液にコーティングされた基板を浸
し、コーティング層を現像し、基板上に高品質のポジ型
のレリーフ像を得た。
【００７６】実施例 ７ 実施例５で、実施例３の担体樹脂の代わりに、アクリル
酸、メタクリル酸第３ブチル及びメタクリル酸メチルの
遊離基重合で形成されたターポリマーを用いる以外は実
施例５と同じ成分及び量をもつ、電着可能な組成物を実
施例６で述べたようにして調製した。このターポリマー
中のアクリル酸の含有量は、１２．２ｍｏｌ％であり、
残りは、メタクリル酸第３−ブチル及びメタクリル酸メ
チルで構成されていた。この組成物は、実施例６で述べ
た工程によって、電着し、結像し、現像されて基板上に
高品質のポジ型レリーフ像を得た。
【００７７】先行した本発明の記述は単なる例示にすぎ
ず、特許請求に記載の本発明の範囲、精神から離れるこ
となしに、変形及び修正をなし得ると理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 ステイーブン・エス・ロドリゴウズ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02553、モニユメント・ビーチ、フレンド シツプ・レイン・11 (72)発明者 ロジヤー・エフ・シンタ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01801、ウオバーン、アナ・ロード・９

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸に対して不安定な基をひとつ以上有す
    る物質、担体樹脂、及び光により酸を発生する化合物か
    らなることを特徴とするフォトイメージアブル組成物。
  2. 【請求項２】 電着可能な組成物として配合されている
    ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 液体コーティング組成物として配合され
    ていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 乾燥フィルムレジストの形態にあること
    を特徴とする請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 酸に対して不安定な基をひとつ以上有す
    る物質が、（１）酸に対して不安定な基をひとつ以上有
    するモノマー、（２）酸に対して不安定な基をひとつ以
    上有するオリゴマー、（３）酸に対して不安定な基をひ
    とつ以上有するポリマー、及び（４）酸に対して不安定
    な基をひとつ以上有するモノマー、酸に対して不安定な
    基をひとつ以上有するオリゴマー、酸に対して不安定な
    基をひとつ以上有するポリマーからなる混合物で構成さ
    れたグループから選択されることを特徴とする請求項２
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 酸に対して不安定な基をひとつ以上有す
    る物質が、酸に対して不安定なペンダント基を有するフ
    ェノール性のポリマーであることを特徴とする請求項２
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 酸に対して不安定な基が、酢酸エステル
    基及びオキシカルボニル基で構成されるグループから選
    択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 酸に対して不安定な基が、式−ＣＲ1 Ｒ
    2 Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3 をもち、ここでＲ1 及びＲ2
    は水素、電子求引基並びに置換された及び置換されてい
    ないアルキル基で構成されるグループから各々独立して
    選択される基であり、Ｒ3 は、置換された及び置換され
    ていないアルキル基、置換された及び置換されていない
    アリール基並びに置換された及び置換されていないベン
    ジル基で構成されるグループから選択されることを特徴
    とする請求項２に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 酸に対して不安定な基をひとつ以上有す
    る物質が、組成物の光活性化の前に、少なくとも部分的
    に帯電したアミノ基、カルボキシレート基、スルホニウ
    ム基、スルホキソニウム基、及びホスホン酸基を実質的
    に含まないことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 担体樹脂が、アクリレートをベースと
    した樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】 担体樹脂が、（１）向陽極泳動性官能
    基を含み、実質的に向陰極泳動性官能基を含まない担体
    樹脂、（２）向陰極泳動性官能基を含み、実質的に向陽
    極泳動性官能基を含まない担体樹脂、並びに（３）向陰
    極泳動性官能基及び向陽極泳動性官能基両者を含む担体
    樹脂、で構成されるグループから選択されることを特徴
    とする請求項２に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 担体樹脂が、アミノ、カルボキシル、
    スルホニウム、スルホキソニウム、及びホスホン酸で構
    成されるグループから選択された少なくとも部分的に帯
    電した官能基をひとつ以上含むことを特徴とする請求項
    ２に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 担体樹脂が、酸に対して不安定な基を
    少なくとも実質的に含まないことを特徴とする請求項２
    に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 担体樹脂が、実質的に、第３−ブチル
    ペンダント基、及び炭素数が６以上のペンダントアルキ
    ル基を含まないことを特徴とする請求項２に記載の組成
    物。
  15. 【請求項１５】 光により酸を発生する化合物が、スル
    ホン酸エステル、オニウム塩及びハロゲン化した非イオ
    ン性の酸発生性化合物で構成されたグループから選択さ
    れることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】（１）ポリマーのヒドロキシ基の少なく
    とも一部が、酸に対して不安定な基と結合しているフェ
    ノール性のポリマー、（２）フォトイメージアブル組成
    物の電着を可能にするのに十分な量のキャリヤー基を含
    むアクリレートをベースとした担体樹脂、及び（３）光
    により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする請求
    項２に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 酸に対して不安定な基が、酢酸エステ
    ル基であることを特徴とする請求項１６に記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】 伝導性の表面にレリーフ像を形成する
    方法であり、（ａ）酸に対して不安定な基をひとつ以上
    有する物質を含むフォトイメージアブル組成物を伝導性
    の表面に電気泳動的に付着させ、（ｂ）組成物コーティ
    ング層を活性化用放射線に露出し、そして（ｃ）露出し
    た組成物コーティング層を現像してレリーフ像を提供す
    ることからなる前記方法。
  19. 【請求項１９】 組成物コーティング層をアルカリ水溶
    液で現像することを特徴とする請求項１８に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 コーティング層の活性化用放射線に露
    出された領域が、コーティング層の露出されなかった領
    域よりもアルカリ水溶液に溶解しやすくなることを特徴
    とする請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 露出後現像前に組成物層を熱処理し、
    この熱処理の結果コーティング層の露出された領域中の
    酸に対して不安定な基が酸触媒により開裂することを特
    徴とする請求項１８に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 組成物が担体樹脂を含むことを特徴と
    する請求項１８に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 伝導性の表面が、銅クラッドプリント
    配線板の基板であることを特徴とする請求項１８に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 さらに、現像によりコーティング層を
    除いてむき出しにした表面を永久に変質させる工程も含
    むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 基板上にレリーフ像を形成する方法で
    あり、（ａ）酸に対して不安定な基をひとつ以上有する
    物質、担体樹脂、及び光により酸を発生する化合物を含
    むフォトイメージアブル組成物のコーティング層を基板
    表面に付着させ、（ｂ）組成物コーティング層を活性化
    用放射線に露出してコーティング層中に潜像を提供し、
    そして（ｃ）露出した組成物コーティング層を現像して
    レリーフ像を提供することからなる前記方法。
  26. 【請求項２６】 フォトイメージアブル組成物を、液体
    コーティング組成物もしくは乾燥フィルムとして基板に
    適用することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 基板表面の少なくとも一部が伝導性で
    あり、フォトイメージアブル組成物を電気泳動的に基板
    に付着させることを特徴とする請求項２５に記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】 少なくとも一部の表面が、酸に対して
    不安定な基をひとつ以上有する物質、担体樹脂及び光に
    より酸を発生する化合物からなるフォトイメージアブル
    組成物のコーティング層を有する基板を含む製品。
  29. 【請求項２９】 基板がプリント配線板の基板であり、
    コーティング層が電気泳動的に付着されていることを特
    徴とする請求項２８に記載の物品。
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