JPH06290780A - リチウム二次電池用正極材料及びその合成法及びその評価法、並びにリチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料及びその合成法及びその評価法、並びにリチウム二次電池及びその製造方法Info
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- JPH06290780A JPH06290780A JP5076847A JP7684793A JPH06290780A JP H06290780 A JPH06290780 A JP H06290780A JP 5076847 A JP5076847 A JP 5076847A JP 7684793 A JP7684793 A JP 7684793A JP H06290780 A JPH06290780 A JP H06290780A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池用正極材料の安定した合成
法、およびその評価法、並びに放電容量及び放電サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池の構造と製造法を提供
する。 【構成】 出発原料としてのコバルト酸化物をあらかじ
め９１０〜９５０℃間で焼成し、このコバルト酸化物と
リチウム塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2ある
いはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電
池用正極材料１を合成する際に、炉温制御用熱電対を焼
成粉末の最中心部に挿入し、焼成温度の上限を９００℃
とし、二段焼成する。この時、プレス成形した成形体間
の間隙を１〜２ｍｍになるように、厚み１ｍｍ以上のス
ペーサーを挟み込んで焼成する。
法、およびその評価法、並びに放電容量及び放電サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池の構造と製造法を提供
する。 【構成】 出発原料としてのコバルト酸化物をあらかじ
め９１０〜９５０℃間で焼成し、このコバルト酸化物と
リチウム塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2ある
いはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電
池用正極材料１を合成する際に、炉温制御用熱電対を焼
成粉末の最中心部に挿入し、焼成温度の上限を９００℃
とし、二段焼成する。この時、プレス成形した成形体間
の間隙を１〜２ｍｍになるように、厚み１ｍｍ以上のス
ペーサーを挟み込んで焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池用の正
極材料として使用されるに好適なＬｉＣｏＯ2あるいは
ＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物、並びにその合成
法、及び評価法に関するものであり、また、このような
正極材料を用いるリチウム二次電池の構造及び製造方法
に関するものである。
極材料として使用されるに好適なＬｉＣｏＯ2あるいは
ＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物、並びにその合成
法、及び評価法に関するものであり、また、このような
正極材料を用いるリチウム二次電池の構造及び製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＣｏＯ2 はコバルト化合物と
リチウム塩とを適当な混合比で混合し、比較的高温で焼
成され合成されていた。たとえば、文献（Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ．１５（１９８０）７８３ K.Mizushima
ら）によると、ＣｏＣＯ3 とＬｉ2ＣＯ3 とを９００
℃、２０時間、空気中で予備焼成した後、更に二回の焼
成（詳細温度条件不明）を行ない、好適なＬｉＣｏＯ2
を合成していた。混合されたＣｏＣＯ3とＬｉ2ＣＯ3と
は、高温で熱分解し、ＣＯ2ガスを放出するとともに反応
し、ＬｉＣｏＯ2を生成する。この反応を推測すれば、
おそらく次に示す反応式で表されると考えられる。
リチウム塩とを適当な混合比で混合し、比較的高温で焼
成され合成されていた。たとえば、文献（Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ．１５（１９８０）７８３ K.Mizushima
ら）によると、ＣｏＣＯ3 とＬｉ2ＣＯ3 とを９００
℃、２０時間、空気中で予備焼成した後、更に二回の焼
成（詳細温度条件不明）を行ない、好適なＬｉＣｏＯ2
を合成していた。混合されたＣｏＣＯ3とＬｉ2ＣＯ3と
は、高温で熱分解し、ＣＯ2ガスを放出するとともに反応
し、ＬｉＣｏＯ2を生成する。この反応を推測すれば、
おそらく次に示す反応式で表されると考えられる。
【０００３】
【化１】
【０００４】この反応式で、（１）および（３）は、余
分の酸素を必要とするのが特徴である。もし、ＣｏＣＯ
3のかわりにＣｏ3Ｏ4を最初から出発原料として使用す
れば、（１）式の反応に対する配慮は不必要となる。従
って、ＣｏＣＯ3 を用いるよりは、Ｃｏ3Ｏ4を用いた方
が、実用上好都合なところがあると考えられる。場合に
よっては、リチウムの過酸化物を用いた合成が行われる
こともある（たとえば、文献（Ｍ．Ｇ．Ｓ．Ｒ．ｔｈｏ
ｍａｓ ｅｔａｌ Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２０
（１９８５）１１３７）に示される）。
分の酸素を必要とするのが特徴である。もし、ＣｏＣＯ
3のかわりにＣｏ3Ｏ4を最初から出発原料として使用す
れば、（１）式の反応に対する配慮は不必要となる。従
って、ＣｏＣＯ3 を用いるよりは、Ｃｏ3Ｏ4を用いた方
が、実用上好都合なところがあると考えられる。場合に
よっては、リチウムの過酸化物を用いた合成が行われる
こともある（たとえば、文献（Ｍ．Ｇ．Ｓ．Ｒ．ｔｈｏ
ｍａｓ ｅｔａｌ Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２０
（１９８５）１１３７）に示される）。
【０００５】このように最適合成法などをめぐって、多
くのノウハウが存在し、また特許出願されているのであ
るが、基本的にこの組成物は電気抵抗値が高く、文献
（J,Phys,Chem,Solids,48,97(1987)）によれば１００Ω
・ｃｍである。電気抵抗値が本質的に高い正極材料を用
いて正極を作成した場合、電子伝導抵抗損失が大きくな
る不利を避けることができない。また、ＬｉＣｏＯ2
は、酸素不足が存在する。酸素不足量が多くなると層状
構造の維持が困難になる。
くのノウハウが存在し、また特許出願されているのであ
るが、基本的にこの組成物は電気抵抗値が高く、文献
（J,Phys,Chem,Solids,48,97(1987)）によれば１００Ω
・ｃｍである。電気抵抗値が本質的に高い正極材料を用
いて正極を作成した場合、電子伝導抵抗損失が大きくな
る不利を避けることができない。また、ＬｉＣｏＯ2
は、酸素不足が存在する。酸素不足量が多くなると層状
構造の維持が困難になる。
【０００６】一方リチウム二次電池において、負極材料
としては以前はリチウム金属単体が用いられていたが、
リチウム金属の樹状析出により内部短絡を引き起こす等
問題があった。よって近年では負極材料として炭素を用
い、リチウムイオンを挿入、脱離させる方法が主流にな
りつつある。この電極を用いることによってリチウム金
属を用いた場合と同程度の電圧を有し、なおかつ樹状析
出のない安全性の高い電池が可能になった。この負極の
構成は熱分解炭素，カーボンブラック，コークス，グラ
ファイト等の炭素材料を用い、成形のためバインダーを
用いて結着させている。
としては以前はリチウム金属単体が用いられていたが、
リチウム金属の樹状析出により内部短絡を引き起こす等
問題があった。よって近年では負極材料として炭素を用
い、リチウムイオンを挿入、脱離させる方法が主流にな
りつつある。この電極を用いることによってリチウム金
属を用いた場合と同程度の電圧を有し、なおかつ樹状析
出のない安全性の高い電池が可能になった。この負極の
構成は熱分解炭素，カーボンブラック，コークス，グラ
ファイト等の炭素材料を用い、成形のためバインダーを
用いて結着させている。
【０００７】正極の構成材料としてはＬｉＣｏＯ2 のよ
うな正極活物質を主成分とし、導電性を向上させるため
黒鉛等を加えており、また負極と同様に成型性を持たせ
るために、バインダーを添加して接着させている。
うな正極活物質を主成分とし、導電性を向上させるため
黒鉛等を加えており、また負極と同様に成型性を持たせ
るために、バインダーを添加して接着させている。
【０００８】これらの電極は、主に湿式成形法により膜
成形された後、単位体積当りの充放電容量を向上させる
ため、プレス圧縮することにより、活物質充填率を増加
させる方法がとられている。
成形された後、単位体積当りの充放電容量を向上させる
ため、プレス圧縮することにより、活物質充填率を増加
させる方法がとられている。
【０００９】従来のリチウム二次電池においては、上記
両電極の間にセパレータを介在させ、電解液として非水
系有機溶媒を用いており、電池構造はコイン型もしくは
円筒型角型等がある。一般的に電池において大電流を得
ようとする場合、電極面積を出来得る限り大きくするこ
とが試みられている。特にリチウム二次電池において
は、電解液として導電率の比較的低い有機溶媒を用いて
いるので、電極の大面積化は特に重要となる。
両電極の間にセパレータを介在させ、電解液として非水
系有機溶媒を用いており、電池構造はコイン型もしくは
円筒型角型等がある。一般的に電池において大電流を得
ようとする場合、電極面積を出来得る限り大きくするこ
とが試みられている。特にリチウム二次電池において
は、電解液として導電率の比較的低い有機溶媒を用いて
いるので、電極の大面積化は特に重要となる。
【００１０】図３８は例えば「電池便覧」（電池便覧編
集委員会編、丸善平成２年発行）の１２４ページに示さ
れた従来のコイン型電池である。図において、１は正極
活物質層、２は負極活物質層、３はセパレータ、１０は
シール材である。このような構造の平板状電池では電極
面積を大きくするには限りがあり、事実、大電流を取る
タイプの電池として帯状の電極を巻き上げることで電極
面積を大きくした円筒型電池が作られている。平板状の
電極を用いて大面積を得るためには、いわゆる短冊状の
電極をつなぐ構造を採るのが従来の方法であった。
集委員会編、丸善平成２年発行）の１２４ページに示さ
れた従来のコイン型電池である。図において、１は正極
活物質層、２は負極活物質層、３はセパレータ、１０は
シール材である。このような構造の平板状電池では電極
面積を大きくするには限りがあり、事実、大電流を取る
タイプの電池として帯状の電極を巻き上げることで電極
面積を大きくした円筒型電池が作られている。平板状の
電極を用いて大面積を得るためには、いわゆる短冊状の
電極をつなぐ構造を採るのが従来の方法であった。
【００１１】図３９は同じく「電池便覧」（電池便覧編
集委員会編、丸善平成２年発行）の１８８ページに示さ
れた従来のクラッド式鉛電池の構造である。短冊状の正
極１と負極２は共に集電タブと接続棒で櫛歯のようにつ
ながれ、セパレータ３を介して配置され、ひとつの容器
に入れられる。
集委員会編、丸善平成２年発行）の１８８ページに示さ
れた従来のクラッド式鉛電池の構造である。短冊状の正
極１と負極２は共に集電タブと接続棒で櫛歯のようにつ
ながれ、セパレータ３を介して配置され、ひとつの容器
に入れられる。
【００１２】また大面積電極を得る方法として、特開平
４−２９８９７３号公報に記載されているような折り畳
み電池構造が提唱されている。帯状の金属箔からなる集
電基材の一方の面に正極活物質を塗布した正極板をその
活物質を相対して２つ折りとし、その２つ折りした正極
板の間にセパレータを介して負極板を挿入して帯状の極
板群を形成し、その極板群を一定の幅で交互に折り曲げ
て畳んでいくことにより角型の電極構造としたものであ
る。
４−２９８９７３号公報に記載されているような折り畳
み電池構造が提唱されている。帯状の金属箔からなる集
電基材の一方の面に正極活物質を塗布した正極板をその
活物質を相対して２つ折りとし、その２つ折りした正極
板の間にセパレータを介して負極板を挿入して帯状の極
板群を形成し、その極板群を一定の幅で交互に折り曲げ
て畳んでいくことにより角型の電極構造としたものであ
る。
【００１３】リチウム二次電池の開発における重要な指
標としては放電容量及びサイクル寿命の二つが挙げられ
る。二次電池の放電容量においては、活物質重量当たり
の放電容量と単位体積当たりの放電容量の２種類の表し
方がある。この両性能とも優れた電池が望まれている。
重量当たりの放電容量は電極活物質であるカーボンや無
機酸化物が、リチウムイオンの反応においてどれだけ挿
入・離脱を許容できるかによってその大きさが変化す
る。また、それぞれの電極の組成、構造がリチウムが反
応しやすい状態になっているかによっても影響される。
一方単位体積当たりの放電容量では単位体積中に充填さ
れている電極活物質の量に依存している。つまり電極活
物質の充填率が単位体積当たりの放電容量に大きく関わ
ってくる。この充填率は活物質の粒径や電極の組成に影
響されるので、これらの検討することにより体積当りの
放電容量を上昇させることが考えられるが、従来はこの
検討はあまり行われなかった。
標としては放電容量及びサイクル寿命の二つが挙げられ
る。二次電池の放電容量においては、活物質重量当たり
の放電容量と単位体積当たりの放電容量の２種類の表し
方がある。この両性能とも優れた電池が望まれている。
重量当たりの放電容量は電極活物質であるカーボンや無
機酸化物が、リチウムイオンの反応においてどれだけ挿
入・離脱を許容できるかによってその大きさが変化す
る。また、それぞれの電極の組成、構造がリチウムが反
応しやすい状態になっているかによっても影響される。
一方単位体積当たりの放電容量では単位体積中に充填さ
れている電極活物質の量に依存している。つまり電極活
物質の充填率が単位体積当たりの放電容量に大きく関わ
ってくる。この充填率は活物質の粒径や電極の組成に影
響されるので、これらの検討することにより体積当りの
放電容量を上昇させることが考えられるが、従来はこの
検討はあまり行われなかった。
【００１４】リチウム二次電池の特性としてもう一つは
サイクル寿命の向上が挙げられる。先に示したように、
リチウム二次電池の負極には、以前はリチウム金属を用
いていたが、カーボンを用いることによってサイクル寿
命は大幅に改善された。しかし、カーボンにおいても充
放電による容量の低下は生じるので、カーボン材の改良
が必要になる。このため従来は様々の原料や製造条件で
作成したカーボンを用いて負極を作成していた。
サイクル寿命の向上が挙げられる。先に示したように、
リチウム二次電池の負極には、以前はリチウム金属を用
いていたが、カーボンを用いることによってサイクル寿
命は大幅に改善された。しかし、カーボンにおいても充
放電による容量の低下は生じるので、カーボン材の改良
が必要になる。このため従来は様々の原料や製造条件で
作成したカーボンを用いて負極を作成していた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように従来か
ら、ＬｉＣｏＯ2の合成時におけるＬｉＣｏＯ2の生成と
分解については、余り探求されてこなかった。すなわ
ち、焼成温度条件として、昇温上限は何度まで許容でき
るかといった問題に対する回答や報告は皆無であった。
また、ＬｉＣｏＯ2 のＬｉ／Ｃｏ比あるいはそのストイ
キオメトリー（Ｏ／Ｃｏ比）をどのように制御ないし調
整するかといった手法に関しても、詳細な報告は無かっ
た。すなわち、どのような特徴を持つＬｉＣｏＯ2 が、
リチウム二次電池用正極材料として、最も優れた組成物
であるかという点に関して、その評価手段ないし評価の
手法が充分に確立されていなかった。
ら、ＬｉＣｏＯ2の合成時におけるＬｉＣｏＯ2の生成と
分解については、余り探求されてこなかった。すなわ
ち、焼成温度条件として、昇温上限は何度まで許容でき
るかといった問題に対する回答や報告は皆無であった。
また、ＬｉＣｏＯ2 のＬｉ／Ｃｏ比あるいはそのストイ
キオメトリー（Ｏ／Ｃｏ比）をどのように制御ないし調
整するかといった手法に関しても、詳細な報告は無かっ
た。すなわち、どのような特徴を持つＬｉＣｏＯ2 が、
リチウム二次電池用正極材料として、最も優れた組成物
であるかという点に関して、その評価手段ないし評価の
手法が充分に確立されていなかった。
【００１６】従って、現状はどのような焼成条件のＬｉ
ＣｏＯ2 がどのような二次電池特性を示すかの記述に終
始している。もちろん、粉末Ｘ線回折を行ない、例えば
最も強度の大きい（１０４）面からのピーク（ＣｕＫα
線を用いれば、２θ＝４５．２度付近）と、二番目に強
度の大きいピーク（２θ＝１８．８度付近）の比が大き
くなるような焼成条件を探索することは行われている。
しかし、このような手法は、発明者らが明らかにするよ
うに、ＬｉＣｏＯ2 の評価手段として必要ではあるが、
充分ではなかったい。
ＣｏＯ2 がどのような二次電池特性を示すかの記述に終
始している。もちろん、粉末Ｘ線回折を行ない、例えば
最も強度の大きい（１０４）面からのピーク（ＣｕＫα
線を用いれば、２θ＝４５．２度付近）と、二番目に強
度の大きいピーク（２θ＝１８．８度付近）の比が大き
くなるような焼成条件を探索することは行われている。
しかし、このような手法は、発明者らが明らかにするよ
うに、ＬｉＣｏＯ2 の評価手段として必要ではあるが、
充分ではなかったい。
【００１７】また、ＬｉＣｏＯ2 の合成にはかなり大き
な発熱反応（約４０ｃａｌ／ｇ）が伴うことを発明者ら
は見い出したが、この発熱分が充分にうまく放散されな
いと、焼成物は不慮の昇温を引き起こしてしまう。こう
した好ましくない不慮の昇温の履歴を探知することは、
粉末Ｘ線回折法では不可能であった。
な発熱反応（約４０ｃａｌ／ｇ）が伴うことを発明者ら
は見い出したが、この発熱分が充分にうまく放散されな
いと、焼成物は不慮の昇温を引き起こしてしまう。こう
した好ましくない不慮の昇温の履歴を探知することは、
粉末Ｘ線回折法では不可能であった。
【００１８】一方、高温焼成はＬｉＣｏＯ2 にとって、
好ましくない熱分解と隣合わせであり、また酸素不足発
生量も多いことから、低温合成の可能性についても検討
が進められている。例えば、文献（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂ
ｕｌｌ．，２７（１９９２）３２７ Ｇｕｍｍｏｗ）に
よれば、ＣｏＣＯ３とＬｉ2ＣＯ3とを用いて、４００℃
一週間の低温合成が試みられている。しかし、炭酸塩の
熱分解にはかなりの高温が必要とされることから、こう
した試みには無理があると言わねばならない。Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3に替えてＬｉＯＨを用いれば、低温合成の可能性が
あるとはいえ、ＬｉＯＨは常に空気中からＣＯ2を吸収
し、Ｌｉ2ＣＯ3を生成するので、Ｌｉ2ＣＯ3の混在量を
常時監視しなければならず、したがって、焼成物中のＬ
ｉ／Ｃｏ比を一定に保持、制御するには困難が伴った。
好ましくない熱分解と隣合わせであり、また酸素不足発
生量も多いことから、低温合成の可能性についても検討
が進められている。例えば、文献（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂ
ｕｌｌ．，２７（１９９２）３２７ Ｇｕｍｍｏｗ）に
よれば、ＣｏＣＯ３とＬｉ2ＣＯ3とを用いて、４００℃
一週間の低温合成が試みられている。しかし、炭酸塩の
熱分解にはかなりの高温が必要とされることから、こう
した試みには無理があると言わねばならない。Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3に替えてＬｉＯＨを用いれば、低温合成の可能性が
あるとはいえ、ＬｉＯＨは常に空気中からＣＯ2を吸収
し、Ｌｉ2ＣＯ3を生成するので、Ｌｉ2ＣＯ3の混在量を
常時監視しなければならず、したがって、焼成物中のＬ
ｉ／Ｃｏ比を一定に保持、制御するには困難が伴った。
【００１９】また、最終的に望ましい諸特徴を、焼成過
程だけで付与するには無理な場合がある。後処理で、所
望の諸特徴を与える可能性については、ほとんど検討さ
れていないが、もしそれが実現可能となれば、ＬｉＣｏ
Ｏ2 の合成において、大きな実用上の進歩となることは
疑い得ない。
程だけで付与するには無理な場合がある。後処理で、所
望の諸特徴を与える可能性については、ほとんど検討さ
れていないが、もしそれが実現可能となれば、ＬｉＣｏ
Ｏ2 の合成において、大きな実用上の進歩となることは
疑い得ない。
【００２０】また正極材料の低い電気伝導度を高くする
ため、通常ＬｉＣｏＯ2 に１０％程度の黒鉛粉末を添加
して正極を作成することが行われてきた。こうした導電
材の添加は本来の正極材料の比率を低下させるため、電
池の容量低下を引き起こすという問題もあった。
ため、通常ＬｉＣｏＯ2 に１０％程度の黒鉛粉末を添加
して正極を作成することが行われてきた。こうした導電
材の添加は本来の正極材料の比率を低下させるため、電
池の容量低下を引き起こすという問題もあった。
【００２１】またこれまで提唱されている折り畳み構造
を有するリチウム二次電池は、例えば、前述の特開平４
−２９８９７３号公報に示されるような構造を持ち、こ
の構造を実現するためには、電極及びセパレータが極め
て小さい曲率で曲げられており、この加工性を実現する
ためには部材は極めて柔軟なものでなければならなかっ
た。セパレータは２５μｍ程度の厚みを有するポリマー
の多孔体であり、比較的柔軟性に富み、強度も高い。し
かし、正極層、及び負極層は、粉体を小量の結合剤で結
着させたものであり、比較的柔軟性が劣り、強度も低
い。例えば、集電箔上に成形された電極板の折り畳みを
行なった場合、折り曲げ曲率がある値より小さくなると
電極活物質層にクラックが生じ、製造上問題となるばか
りでなく、電池運転時に電極能力を充分に引き出せなく
なるという問題もあった。
を有するリチウム二次電池は、例えば、前述の特開平４
−２９８９７３号公報に示されるような構造を持ち、こ
の構造を実現するためには、電極及びセパレータが極め
て小さい曲率で曲げられており、この加工性を実現する
ためには部材は極めて柔軟なものでなければならなかっ
た。セパレータは２５μｍ程度の厚みを有するポリマー
の多孔体であり、比較的柔軟性に富み、強度も高い。し
かし、正極層、及び負極層は、粉体を小量の結合剤で結
着させたものであり、比較的柔軟性が劣り、強度も低
い。例えば、集電箔上に成形された電極板の折り畳みを
行なった場合、折り曲げ曲率がある値より小さくなると
電極活物質層にクラックが生じ、製造上問題となるばか
りでなく、電池運転時に電極能力を充分に引き出せなく
なるという問題もあった。
【００２２】また現在リチウム二次電池は、大容量化が
望まれており、単電池当りの容量を向上させるため、活
物質層の厚みをより厚くしたり、活物質層をプレス等に
より圧縮して活物質充填率を上げる検討が進められてい
る。活物質層が厚くなるほど、また、活物質充填率が高
くなるほど、柔軟性に劣り、活物質層にクラックを生じ
させない折り畳み電池の組み立ては、さらに困難とな
る。
望まれており、単電池当りの容量を向上させるため、活
物質層の厚みをより厚くしたり、活物質層をプレス等に
より圧縮して活物質充填率を上げる検討が進められてい
る。活物質層が厚くなるほど、また、活物質充填率が高
くなるほど、柔軟性に劣り、活物質層にクラックを生じ
させない折り畳み電池の組み立ては、さらに困難とな
る。
【００２３】また、仮に電極活物質層にクラックなく折
り畳み電池の組立が行えたとしても、負極活物質にカー
ボン、正極活物質にコバルト酸リチウム等を使用した場
合、充電時には両者とも膨潤することになり、電極層に
密着された集電箔には引張応力が生じることになる。折
り畳み構造の場合、この応力は曲げ部分でより大きいも
のとなるため、充放電を繰り返すと集電箔等が破れ、集
電不能となる可能性があった。
り畳み電池の組立が行えたとしても、負極活物質にカー
ボン、正極活物質にコバルト酸リチウム等を使用した場
合、充電時には両者とも膨潤することになり、電極層に
密着された集電箔には引張応力が生じることになる。折
り畳み構造の場合、この応力は曲げ部分でより大きいも
のとなるため、充放電を繰り返すと集電箔等が破れ、集
電不能となる可能性があった。
【００２４】加えて、セパレータを介して正極と負極が
対向して重ね合わされて、電池が形成される場合、各部
材の接触が良好でなければ、電極性能を充分に引き出す
ことはできない。電池面積が大きくなり、また折り畳み
構造等により部材積層枚数が増えると接触の問題はさら
に深刻となる。
対向して重ね合わされて、電池が形成される場合、各部
材の接触が良好でなければ、電極性能を充分に引き出す
ことはできない。電池面積が大きくなり、また折り畳み
構造等により部材積層枚数が増えると接触の問題はさら
に深刻となる。
【００２５】リチウム二次電池の開発の課題の一つとし
て放電容量の増加がある。前記したように体積当りの放
電容量については活物質の充填率の向上が課題となる。
従来電極活物質としては平均粒径が単一のものを用いて
いたが、平均粒径が単一であるとその活物質の最密充填
率には限界があり（図４０）、この平均粒径が小さくな
るほどその粉体の充填率は減少する（図４１）。即ち図
４０より粉体体積分率（ＰＶＣ）が増加すると粉体充填
率φは上昇することがわかるが、ある点（ＣＰＶＣ）よ
り粉体の充填率は一定になることがわかる。
て放電容量の増加がある。前記したように体積当りの放
電容量については活物質の充填率の向上が課題となる。
従来電極活物質としては平均粒径が単一のものを用いて
いたが、平均粒径が単一であるとその活物質の最密充填
率には限界があり（図４０）、この平均粒径が小さくな
るほどその粉体の充填率は減少する（図４１）。即ち図
４０より粉体体積分率（ＰＶＣ）が増加すると粉体充填
率φは上昇することがわかるが、ある点（ＣＰＶＣ）よ
り粉体の充填率は一定になることがわかる。
【００２６】また、正極には活物質と共に導電剤と成形
助剤が組成として含まれており、負極には活物質と成形
助剤が含まれている。この場合、組成中の活物質の比率
によって活物質の充填率が異なってくる。しかし、現在
行われている組成比における最密充填では、体積当りの
放電容量は必ずしも満足する値ではなかった。また、成
形助剤であるバインダーは活物質等の粉体を結着するた
めに添加しているが、このバインダー量が多すぎると粉
体の表面を被覆する厚みが厚くなり、活物質の反応を阻
害していることが問題となった。
助剤が組成として含まれており、負極には活物質と成形
助剤が含まれている。この場合、組成中の活物質の比率
によって活物質の充填率が異なってくる。しかし、現在
行われている組成比における最密充填では、体積当りの
放電容量は必ずしも満足する値ではなかった。また、成
形助剤であるバインダーは活物質等の粉体を結着するた
めに添加しているが、このバインダー量が多すぎると粉
体の表面を被覆する厚みが厚くなり、活物質の反応を阻
害していることが問題となった。
【００２７】また、リチウム二次電池の開発の問題の一
つにサイクル寿命の低下がある。特に負極においては様
々な種類のカーボン材を用いて負極を作成することによ
り、サイクル寿命の長いカーボンの検討を行っている。
しかし放電容量の大きいカーボンは充放電における容量
低下率が大きいという問題が生じた。この原因として容
量の大きいカーボンでは電極の電位の低下におけるリチ
ウム金属の析出があると考えられた。このリチウムイオ
ンのメタル化により反応性が失われるため、リチウムイ
オン不足による容量低下や電池内部での短絡が生じ、サ
イクル寿命が低下していた。
つにサイクル寿命の低下がある。特に負極においては様
々な種類のカーボン材を用いて負極を作成することによ
り、サイクル寿命の長いカーボンの検討を行っている。
しかし放電容量の大きいカーボンは充放電における容量
低下率が大きいという問題が生じた。この原因として容
量の大きいカーボンでは電極の電位の低下におけるリチ
ウム金属の析出があると考えられた。このリチウムイオ
ンのメタル化により反応性が失われるため、リチウムイ
オン不足による容量低下や電池内部での短絡が生じ、サ
イクル寿命が低下していた。
【００２８】本発明は、上記のようなリチウム二次電池
問題点を解消するためになされたもので、リチウム二次
電池用正極材料として好適なＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする組成物の安定した合成法、およ
びその評価法を提供し、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＣｏ
Ｏ2を主成分とする組成物の電気伝導度を向上させるこ
と、およびそのような目的に好適な組成物の合成法を、
確立することを目的とするとともに、放電容量及び放電
サイクル特性の優れたリチウム二次電池の構造と製造法
を提示したものである。
問題点を解消するためになされたもので、リチウム二次
電池用正極材料として好適なＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする組成物の安定した合成法、およ
びその評価法を提供し、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＣｏ
Ｏ2を主成分とする組成物の電気伝導度を向上させるこ
と、およびそのような目的に好適な組成物の合成法を、
確立することを目的とするとともに、放電容量及び放電
サイクル特性の優れたリチウム二次電池の構造と製造法
を提示したものである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物
よりなるリチウム二次電池用正極材料を合成する際に、
出発原料としてのコバルト酸化物をあらかじめ９１０〜
９５０℃間で焼成したものである。
ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物
よりなるリチウム二次電池用正極材料を合成する際に、
出発原料としてのコバルト酸化物をあらかじめ９１０〜
９５０℃間で焼成したものである。
【００３０】第２の発明は、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなるリチウム二次電
池用正極材料を合成する際に、コバルト酸化物にＬｉ2
ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3の混合塩を用いて上記組成物を合成
するものである。
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなるリチウム二次電
池用正極材料を合成する際に、コバルト酸化物にＬｉ2
ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3の混合塩を用いて上記組成物を合成
するものである。
【００３１】第３の発明は、コバルト化合物とリチウム
塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電池用正極
材料を合成する際に、炉温制御用熱電対を焼成粉末の最
中心部に挿入し、焼成温度の上限を９００℃としたもの
である。
塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電池用正極
材料を合成する際に、炉温制御用熱電対を焼成粉末の最
中心部に挿入し、焼成温度の上限を９００℃としたもの
である。
【００３２】第４の発明は、コバルト化合物とリチウム
塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電池用正極
材料を合成する際に、二段焼成の一段目の焼成温度域と
して、７３５〜７８５℃、二段目の焼成温度域として、
７８５〜８５０℃を選ぶものである。
塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電池用正極
材料を合成する際に、二段焼成の一段目の焼成温度域と
して、７３５〜７８５℃、二段目の焼成温度域として、
７８５〜８５０℃を選ぶものである。
【００３３】第５の発明は、コバルト化合物とリチウム
塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電池用正極
材料を合成する際に、混合原料粉末を、１００ｋｇ／ｃ
ｍ2から１０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５００ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力でプレス成形するとともに、成形体の厚み
を２〜１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ程度とし、かつ成形
体間の間隙を１〜２ｍｍになるように、厚み１ｍｍ以上
のスペーサーを挟み込んで焼成するものである。
塩とを用いて熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2を主成分とする組成物よりなる二次電池用正極
材料を合成する際に、混合原料粉末を、１００ｋｇ／ｃ
ｍ2から１０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５００ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力でプレス成形するとともに、成形体の厚み
を２〜１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ程度とし、かつ成形
体間の間隙を１〜２ｍｍになるように、厚み１ｍｍ以上
のスペーサーを挟み込んで焼成するものである。
【００３４】第６の発明は、焼成粉末のよう化セシウム
ペレットを作成して、１０００〜２００ｃｍー1の波数域
（１０〜５０μｍ）で赤外吸収スペクトルを測定し、赤
外吸収スペクトルにベースラインをひき、約６００ｃｍ
ー1にピークを持つＣｏ−Ｏ伸縮吸収帯を、６００ｃｍー1
を中心とする対称型領域Ａと、乱れたそれ以外の残りの
領域Ｂに分割し、両者の面積比Ｂ／Ａから、そのストイ
キオメトリーの評価を行うとともに、ベースライン法に
より、約２４７ｃｍー1のＯーＣｏ−Ｏ変角吸収帯の吸光
度と約６００ｃｍー1の吸収帯の吸光度との比から、Ｃｏ
−Ｏ6 結合の完成度の評価を行うものである。
ペレットを作成して、１０００〜２００ｃｍー1の波数域
（１０〜５０μｍ）で赤外吸収スペクトルを測定し、赤
外吸収スペクトルにベースラインをひき、約６００ｃｍ
ー1にピークを持つＣｏ−Ｏ伸縮吸収帯を、６００ｃｍー1
を中心とする対称型領域Ａと、乱れたそれ以外の残りの
領域Ｂに分割し、両者の面積比Ｂ／Ａから、そのストイ
キオメトリーの評価を行うとともに、ベースライン法に
より、約２４７ｃｍー1のＯーＣｏ−Ｏ変角吸収帯の吸光
度と約６００ｃｍー1の吸収帯の吸光度との比から、Ｃｏ
−Ｏ6 結合の完成度の評価を行うものである。
【００３５】第７の発明は、赤外吸収スペクトルの結果
に基づいて、焼成温度を５００〜９００℃間、雰囲気の
酸素分圧を空気から純酸素までの任意の値を選択し、後
処理することによりストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6 結
合の完成度を再調整したものである。
に基づいて、焼成温度を５００〜９００℃間、雰囲気の
酸素分圧を空気から純酸素までの任意の値を選択し、後
処理することによりストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6 結
合の完成度を再調整したものである。
【００３６】第８の発明は、主成分であるＬｉＣｏＯ2
をコバルト酸化物とリチウム塩とから合成する際に、ナ
トリウム塩あるいはカリウム塩を、リチウム塩の５ｍｏ
ｌ％を越え３０ｍｏｌ％以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ
2ーy（x≦０．３，ｙ≦０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣｏ
Ｏ2ーy あるいは Ｌｉ1ーxＮａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋
x2）の組成としたものである。
をコバルト酸化物とリチウム塩とから合成する際に、ナ
トリウム塩あるいはカリウム塩を、リチウム塩の５ｍｏ
ｌ％を越え３０ｍｏｌ％以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ
2ーy（x≦０．３，ｙ≦０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣｏ
Ｏ2ーy あるいは Ｌｉ1ーxＮａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋
x2）の組成としたものである。
【００３７】第９の発明は、上記ナトリウム塩あるいは
カリウム塩を、炭酸塩あるいは炭酸水素塩あるいは炭酸
塩と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭酸水素塩と
し、かつ昇温上限を９００℃以下とし、炉温制御用熱電
対を焼成粉末の最中心部へ挿入したものである。
カリウム塩を、炭酸塩あるいは炭酸水素塩あるいは炭酸
塩と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭酸水素塩と
し、かつ昇温上限を９００℃以下とし、炉温制御用熱電
対を焼成粉末の最中心部へ挿入したものである。
【００３８】第１０の発明は、コバルト酸化物とリチウ
ム塩の混合物に、焼成温度までの温度域で分解し、金属
粉末を生成する金属酸化物、たとえばＡｇ2Ｏ などを５
ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％加えて、焼成したものであ
る。
ム塩の混合物に、焼成温度までの温度域で分解し、金属
粉末を生成する金属酸化物、たとえばＡｇ2Ｏ などを５
ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％加えて、焼成したものであ
る。
【００３９】第１１の発明は、コバルト酸化物とリチウ
ム塩の混合物に、酸化物半導体、たとえばＣｕ2Ｏ など
を５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％加えて、焼成したもので
ある。
ム塩の混合物に、酸化物半導体、たとえばＣｕ2Ｏ など
を５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％加えて、焼成したもので
ある。
【００４０】第１２の発明は、コバルト酸化物とリチウ
ム塩の混合物に、リチウムと反応してスピネル構造をと
りうる金属酸化物、たとえばＭｎＯ2を５ｍｏｌ％から
３０ｍｏｌ％加えて、焼成したものである。
ム塩の混合物に、リチウムと反応してスピネル構造をと
りうる金属酸化物、たとえばＭｎＯ2を５ｍｏｌ％から
３０ｍｏｌ％加えて、焼成したものである。
【００４１】第１３の発明は、Ｃｏ−Ｏ伸縮吸収帯（ピ
ーク約６００ｃｍー1）の面積Ｂ／Ａ比（非ノーマル部／
ノーマル部）が０．５から３．０にあり、かつ約２４７
ｃｍー1吸収帯と〜６００ｃｍー1吸収帯の吸光度の比が
０．５から４．０にあるＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏ
Ｏ2を主成分とする組成物を正極材料としてリチウム二
次電池を構成したものである。
ーク約６００ｃｍー1）の面積Ｂ／Ａ比（非ノーマル部／
ノーマル部）が０．５から３．０にあり、かつ約２４７
ｃｍー1吸収帯と〜６００ｃｍー1吸収帯の吸光度の比が
０．５から４．０にあるＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏ
Ｏ2を主成分とする組成物を正極材料としてリチウム二
次電池を構成したものである。
【００４２】第１４の発明は、折り畳み電池の電極活物
質層を２層以上とし、これを曲げ加工により折り畳んだ
のち、密着成形したものである。
質層を２層以上とし、これを曲げ加工により折り畳んだ
のち、密着成形したものである。
【００４３】第１５の発明は、折り畳み電池の電極活物
質層を平面部分のみとし、曲率部分の電極活物質層を取
り除き、集電箔により折り畳まれた隣接する電極活物質
層を連結したものである。
質層を平面部分のみとし、曲率部分の電極活物質層を取
り除き、集電箔により折り畳まれた隣接する電極活物質
層を連結したものである。
【００４４】第１６の発明は２つ以上の電極対を平行に
重ねて折り畳みを行ったものである。
重ねて折り畳みを行ったものである。
【００４５】第１７の発明は２つ以上の電極対を直角に
重ねて交互に重ね合わせながら折り畳んだものである。
重ねて交互に重ね合わせながら折り畳んだものである。
【００４６】第１８の発明は電極活物質層を未プレス状
態で折り畳んだ後、プレスしたものである。
態で折り畳んだ後、プレスしたものである。
【００４７】第１９の発明は正極活物質として無機酸化
物を用い、負極活物質としてカーボンを用いているリチ
ウム二次電池において、正極活物質である無機酸化物、
もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒径が少なく
とも二種以上から構成され、大粒子の粒径を１とした
時、小粒子の粒径の比率が０.３ 以下であるものであ
る。
物を用い、負極活物質としてカーボンを用いているリチ
ウム二次電池において、正極活物質である無機酸化物、
もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒径が少なく
とも二種以上から構成され、大粒子の粒径を１とした
時、小粒子の粒径の比率が０.３ 以下であるものであ
る。
【００４８】第２０の発明は負極活物質がカーボンから
成るリチウム二次電池において、負極活物質であるカー
ボンが、原料もしくは製造条件もしくは特性が異なる、
少なくとも二種類以上のもので構成されているものであ
る。
成るリチウム二次電池において、負極活物質であるカー
ボンが、原料もしくは製造条件もしくは特性が異なる、
少なくとも二種類以上のもので構成されているものであ
る。
【００４９】第２１の発明は正極組成が正極活物質であ
る無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバイ
ンダーとから成るリチウム二次電池において、バインダ
ーが、粉体である正極活物質と導電剤の表面に被覆され
ている時、バインダーの平均被覆厚みｔBが、３≦ｔB≦
１６の範囲であるものである。
る無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバイ
ンダーとから成るリチウム二次電池において、バインダ
ーが、粉体である正極活物質と導電剤の表面に被覆され
ている時、バインダーの平均被覆厚みｔBが、３≦ｔB≦
１６の範囲であるものである。
【００５０】第２２の発明は正極組成が正極活物質であ
る無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバイ
ンダーとから成るリチウム二次電池において、活物質が
最密充填となる活物質体積分率をｘACとするとき、黒鉛
体積分率ｘGが、 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC の範囲にあるものである。
る無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバイ
ンダーとから成るリチウム二次電池において、活物質が
最密充填となる活物質体積分率をｘACとするとき、黒鉛
体積分率ｘGが、 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC の範囲にあるものである。
【００５１】第２３の発明は正極活物質として無機酸化
物を用い、負極活物質としてカーボンを用いているリチ
ウム二次電池において、電極内の空隙率Ｐ（％）が、１
０≦Ｐ≦３０の範囲にあるものである。
物を用い、負極活物質としてカーボンを用いているリチ
ウム二次電池において、電極内の空隙率Ｐ（％）が、１
０≦Ｐ≦３０の範囲にあるものである。
【００５２】
【作用】第１の発明によれば、出発原料としてのコバル
ト酸化物をあらかじめ９１０〜９５０℃間で焼成したの
で、コバルト酸化物の組成がＣｏ3Ｏ4に統一され、安定
した組成の正極活物質が得られる。
ト酸化物をあらかじめ９１０〜９５０℃間で焼成したの
で、コバルト酸化物の組成がＣｏ3Ｏ4に統一され、安定
した組成の正極活物質が得られる。
【００５３】第２の発明によれば、コバルト酸化物にＬ
ｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3 の混合塩を用いて組成物の合成
を行なうので、コバルト酸化物とリチウム塩が低温で反
応し、Ｌｉ／Ｃｏの比が容易に管理され、安定した組成
の正極活物質が得られる。
ｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3 の混合塩を用いて組成物の合成
を行なうので、コバルト酸化物とリチウム塩が低温で反
応し、Ｌｉ／Ｃｏの比が容易に管理され、安定した組成
の正極活物質が得られる。
【００５４】第３の発明によれば、炉温制御用熱電対を
焼成粉末の最中心部に挿入し、焼成温度の上限を９００
℃としたので、焼成温度が容易に制御され、必要以上の
不慮の昇温を適切に防止し、分解生成物の混入を避ける
ことができる。
焼成粉末の最中心部に挿入し、焼成温度の上限を９００
℃としたので、焼成温度が容易に制御され、必要以上の
不慮の昇温を適切に防止し、分解生成物の混入を避ける
ことができる。
【００５５】第４の発明によれば、一段目の焼成温度域
として、７３５〜７８５℃、二段目の焼成温度域とし
て、７８５〜８５０℃を選ぶので、反応熱による過剰温
度上昇が避けられ、均一で安定した組成の正極活物質が
得られる。
として、７３５〜７８５℃、二段目の焼成温度域とし
て、７８５〜８５０℃を選ぶので、反応熱による過剰温
度上昇が避けられ、均一で安定した組成の正極活物質が
得られる。
【００５６】第５の発明によれば、混合原料粉末を、１
００ｋｇ／ｃｍ2 から１０００ｋｇ／ｃｍ2 圧力でプレ
ス成形するとともに、成形体の厚みを２〜１０ｍｍと
し、かつ成形体間の間隙を１〜２ｍｍになるように、厚
み１ｍｍ以上のスペーサーを挟み込んで焼成するので、
反応が速やかに進み、均一で安定した組成の正極活物質
が得られる。
００ｋｇ／ｃｍ2 から１０００ｋｇ／ｃｍ2 圧力でプレ
ス成形するとともに、成形体の厚みを２〜１０ｍｍと
し、かつ成形体間の間隙を１〜２ｍｍになるように、厚
み１ｍｍ以上のスペーサーを挟み込んで焼成するので、
反応が速やかに進み、均一で安定した組成の正極活物質
が得られる。
【００５７】第６の発明によれば、焼成粉末のよう化セ
シウムペレットを作成して、１０００〜２００ｃｍー1の
波数域（１０〜５０μｍ）で赤外吸収スペクトルを測定
し、ストイキオメトリーの評価と、Ｃｏ−Ｏ6 結合の完
成度の評価を行うので、迅速且つ簡便に焼成した活物質
の善し悪しが判断でき、品質管理上有益である。
シウムペレットを作成して、１０００〜２００ｃｍー1の
波数域（１０〜５０μｍ）で赤外吸収スペクトルを測定
し、ストイキオメトリーの評価と、Ｃｏ−Ｏ6 結合の完
成度の評価を行うので、迅速且つ簡便に焼成した活物質
の善し悪しが判断でき、品質管理上有益である。
【００５８】第７の発明によれば、ストイキオメトリー
とＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値に応じて、熱処理温度を
５００〜９００℃、また雰囲気の酸素分圧を空気から純
酸素までの間の任意の値に選び、後処理することにより
上記ストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度を再
調整したので、工程上の失敗で焼成不十分な活物質がで
きても、正しく焼き直すことができ、無駄を生じない。
とＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値に応じて、熱処理温度を
５００〜９００℃、また雰囲気の酸素分圧を空気から純
酸素までの間の任意の値に選び、後処理することにより
上記ストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度を再
調整したので、工程上の失敗で焼成不十分な活物質がで
きても、正しく焼き直すことができ、無駄を生じない。
【００５９】第８の発明によれば、コバルト酸化物とリ
チウム塩とから、ＬｉＣｏＯ2 を合成する際に、ナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩を、リチウム塩の５ｍｏｌ％
を越え３０ｍｏｌ％以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ2ーy
（x≦０．３，ｙ≦０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣｏＯ2
ーyあるいはＬｉ1ーxＮａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋x2）
の組成としたので、ＫイオンあるいはＮａイオンがＬｉ
ＣｏＯ2 の構造内に取り込まれ、導電性の高い活物質に
なる。
チウム塩とから、ＬｉＣｏＯ2 を合成する際に、ナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩を、リチウム塩の５ｍｏｌ％
を越え３０ｍｏｌ％以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ2ーy
（x≦０．３，ｙ≦０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣｏＯ2
ーyあるいはＬｉ1ーxＮａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋x2）
の組成としたので、ＫイオンあるいはＮａイオンがＬｉ
ＣｏＯ2 の構造内に取り込まれ、導電性の高い活物質に
なる。
【００６０】第９の発明によれば、上記ナトリウム塩あ
るいはカリウム塩を、炭酸塩あるいは炭酸水素塩あるい
は炭酸塩と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭酸水素
塩としたので、ＫイオンあるいはＮａイオンがＬｉＣｏ
Ｏ2 の構造内に取り込まれてＬｉと置換し、導電性の高
い活物質が低温反応で得られる。
るいはカリウム塩を、炭酸塩あるいは炭酸水素塩あるい
は炭酸塩と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭酸水素
塩としたので、ＫイオンあるいはＮａイオンがＬｉＣｏ
Ｏ2 の構造内に取り込まれてＬｉと置換し、導電性の高
い活物質が低温反応で得られる。
【００６１】第１０の発明によれば、コバルト酸化物と
リチウム塩の混合物に、焼成温度までの温度域で分解
し、金属粉末を生成する金属酸化物、たとえばＡｇ2Ｏ
などを加えたので、非常に微細で、電気伝導度の高い金
属粒子が正極活物質中に均一に分散した活物質が得られ
る。
リチウム塩の混合物に、焼成温度までの温度域で分解
し、金属粉末を生成する金属酸化物、たとえばＡｇ2Ｏ
などを加えたので、非常に微細で、電気伝導度の高い金
属粒子が正極活物質中に均一に分散した活物質が得られ
る。
【００６２】第１１の発明によれば、コバルト酸化物と
リチウム塩の混合物に、酸化物半導体、たとえばＣｕ2
Ｏ などを加えたので、半導性粒子が均一に分散した正
極活物質が得られ、導電性の高い活物質が得られる。
リチウム塩の混合物に、酸化物半導体、たとえばＣｕ2
Ｏ などを加えたので、半導性粒子が均一に分散した正
極活物質が得られ、導電性の高い活物質が得られる。
【００６３】第１２の発明によれば、コバルト酸化物と
リチウム塩の混合物に、リチウムと反応してスピネル構
造をとりうる金属酸化物、たとえばＭｎＯ2 を加えたの
で、層状構造であるＬｉＣｏＯ2 とスピネル構造の酸化
物の複合物が得られ、電池容量の高い正極活物質が得ら
れる。
リチウム塩の混合物に、リチウムと反応してスピネル構
造をとりうる金属酸化物、たとえばＭｎＯ2 を加えたの
で、層状構造であるＬｉＣｏＯ2 とスピネル構造の酸化
物の複合物が得られ、電池容量の高い正極活物質が得ら
れる。
【００６４】第１３の発明によれば、ストイキオメトリ
ーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値が最適な組成物を正極
材料として用いたので、均一な組成の正極活物質を用い
た容量の大きな電池が得られる。
ーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値が最適な組成物を正極
材料として用いたので、均一な組成の正極活物質を用い
た容量の大きな電池が得られる。
【００６５】第１４の発明では、折り畳み電池の電極活
物質層を２層以上とし、これを曲げ加工により折り畳ん
だのち、密着成形したので、電極活物質層単層が薄くな
るため、曲げに対する柔軟性が増し、また電極層にクラ
ックを生じることなく電池組立を行なうことが可能とな
る。さらに、電極製法が湿式成形の場合、膜厚が薄くな
ることから、成形枚数が増えることを加味しても、乾燥
時間は短縮され、製造エネルギーの削減につながる。
物質層を２層以上とし、これを曲げ加工により折り畳ん
だのち、密着成形したので、電極活物質層単層が薄くな
るため、曲げに対する柔軟性が増し、また電極層にクラ
ックを生じることなく電池組立を行なうことが可能とな
る。さらに、電極製法が湿式成形の場合、膜厚が薄くな
ることから、成形枚数が増えることを加味しても、乾燥
時間は短縮され、製造エネルギーの削減につながる。
【００６６】第１５の発明では、折り畳み電池の電極活
物質層を平面部分のみとし、曲率部分の電極活物質層を
取り除き、集電箔により折り畳まれた隣接する電極活物
質層を連結したので、電極層は平板のみとして扱われ、
曲げる必要がないため、クラックを生じることなく電池
組立が可能である。また活物質等の材料も無駄なく使用
できるため、電極活物質の材料歩留りも向上する。さら
に、曲率部分の電極を取り除かれた部分は、空洞であっ
ても良いが、例えばセパレータ材等を集電箔曲率に相当
する半円柱状スペーサーとして挿入すれば、電解質リザ
ーバーとしての機能も期待できるばかりか、電池充放電
時に電極の膨張・収縮が生じても曲げ部分のスペーサー
が集電箔にかかる応力を緩和するため、破断することな
く、安定した充放電サイクルが期待できる。
物質層を平面部分のみとし、曲率部分の電極活物質層を
取り除き、集電箔により折り畳まれた隣接する電極活物
質層を連結したので、電極層は平板のみとして扱われ、
曲げる必要がないため、クラックを生じることなく電池
組立が可能である。また活物質等の材料も無駄なく使用
できるため、電極活物質の材料歩留りも向上する。さら
に、曲率部分の電極を取り除かれた部分は、空洞であっ
ても良いが、例えばセパレータ材等を集電箔曲率に相当
する半円柱状スペーサーとして挿入すれば、電解質リザ
ーバーとしての機能も期待できるばかりか、電池充放電
時に電極の膨張・収縮が生じても曲げ部分のスペーサー
が集電箔にかかる応力を緩和するため、破断することな
く、安定した充放電サイクルが期待できる。
【００６７】第１６の発明によれば、２つ以上の電極対
を平行に重ねて折り畳みを行ったので、折り畳み外側部
分の電極の曲率は内側部分のそれより大きくなるため、
電池組立時にクラックを生じる確率は少なくなる。ま
た、内側部分の電極は小さな曲率となるものの、外側部
材にサポートされているため、強度が向上するためクラ
ックの発生が避けられる。さらに電池充放電時にも、曲
率の大きい部分では電極層の膨潤・収縮による集電箔へ
の応力が比較的小さくなるため、集電箔の破断は抑制さ
れる。
を平行に重ねて折り畳みを行ったので、折り畳み外側部
分の電極の曲率は内側部分のそれより大きくなるため、
電池組立時にクラックを生じる確率は少なくなる。ま
た、内側部分の電極は小さな曲率となるものの、外側部
材にサポートされているため、強度が向上するためクラ
ックの発生が避けられる。さらに電池充放電時にも、曲
率の大きい部分では電極層の膨潤・収縮による集電箔へ
の応力が比較的小さくなるため、集電箔の破断は抑制さ
れる。
【００６８】第１７の発明では、２つ以上の電極対を直
角に重ねて交互に重ね合わせながら折り畳んだので、電
極層を折り畳む曲率を電極破断曲率より大きく設計でき
るため、クラックを生じることなく電極層を折り畳むこ
とが容易になり、製造歩留りが向上する。さらに電池充
放電時にも曲率が大きいため、電極層の膨潤・収縮によ
る集電箔への応力が比較的小さくなるため、集電箔の破
断は抑制される。
角に重ねて交互に重ね合わせながら折り畳んだので、電
極層を折り畳む曲率を電極破断曲率より大きく設計でき
るため、クラックを生じることなく電極層を折り畳むこ
とが容易になり、製造歩留りが向上する。さらに電池充
放電時にも曲率が大きいため、電極層の膨潤・収縮によ
る集電箔への応力が比較的小さくなるため、集電箔の破
断は抑制される。
【００６９】第１８の発明によれば、比較的気孔度の高
い電極活物質層を未プレス状態で折り畳んだ後、プレス
したので、曲げ易く、しかも電池構成部材間の接触が向
上し、接触抵抗が低減され、電池特性が向上する。
い電極活物質層を未プレス状態で折り畳んだ後、プレス
したので、曲げ易く、しかも電池構成部材間の接触が向
上し、接触抵抗が低減され、電池特性が向上する。
【００７０】第１９の発明によれば、正極及び負極活物
質において粒径の異なる少なくとも二種類以上の粉体を
混合することにより、活物質の充填率を向上させること
ができる。このことにより単位体積当りの放電容量を増
加させることができ、電池性能を向上させることができ
る。
質において粒径の異なる少なくとも二種類以上の粉体を
混合することにより、活物質の充填率を向上させること
ができる。このことにより単位体積当りの放電容量を増
加させることができ、電池性能を向上させることができ
る。
【００７１】第２０の発明によれば、リチウム二次電池
負極カーボンとして電位特性の異なる少なくとも二種類
以上のカーボンを混合することにより平均電位を上昇さ
せ、電位の低下によるリチウム金属の析出を抑えること
ができる。このためリチウムイオンのメタル化による損
失がなくなり、容量の低下を減少でき、また電池内部の
短絡を防ぐことができ、充放電に伴うサイクル寿命の低
下を低減できる。
負極カーボンとして電位特性の異なる少なくとも二種類
以上のカーボンを混合することにより平均電位を上昇さ
せ、電位の低下によるリチウム金属の析出を抑えること
ができる。このためリチウムイオンのメタル化による損
失がなくなり、容量の低下を減少でき、また電池内部の
短絡を防ぐことができ、充放電に伴うサイクル寿命の低
下を低減できる。
【００７２】第２１の発明によれば、正極組成中のバイ
ンダーが、粉体である正極活物質と導電剤の表面に被覆
されている時、バインダーの平均被覆厚みｔB を適当な
値にすることによって、活物質でのリチウムの反応を円
滑にすることができ、活物質重量当りの放電容量を上昇
させることができる。
ンダーが、粉体である正極活物質と導電剤の表面に被覆
されている時、バインダーの平均被覆厚みｔB を適当な
値にすることによって、活物質でのリチウムの反応を円
滑にすることができ、活物質重量当りの放電容量を上昇
させることができる。
【００７３】第２２の発明によれば、正極組成中の黒鉛
濃度を適正化することにより、正極活物質の充填率を上
昇させ、単位体積当りの放電容量を増加させることがで
き、電池性能を向上させることができる。
濃度を適正化することにより、正極活物質の充填率を上
昇させ、単位体積当りの放電容量を増加させることがで
き、電池性能を向上させることができる。
【００７４】第２３の発明によれば、電極中の空隙率を
適正化することにより、活物質と電解液間のリチウムイ
オンの反応を円滑にすることができ、重量当りの放電容
量を増加させることができる。
適正化することにより、活物質と電解液間のリチウムイ
オンの反応を円滑にすることができ、重量当りの放電容
量を増加させることができる。
【００７５】
実施例１．まず請求項１から７に係わる発明について説
明する。市販のＣｏ3Ｏ4粉末を１ｋｇ、アルミナるつぼ
に入れ、温度を９２５℃に設定した電気炉中に入れ、空
気中で３時間焼成した。コバルト酸化物は常に未分解の
塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）3）
を含有しているが、９１０〜９５０℃で、空気中で焼成
することにより、分解し、組成がＣｏ3Ｏ4に統一され
る。図１（ａ）（ｂ）は各々、コバルト酸化物の熱処理
（９２５℃１時間、空気中）前および後のＸ線回折結果
を示すもので、○印はＬｉＣｏＯ2 、×印は塩基性炭酸
コバルトを示す。図より、この熱処理によって塩基性炭
酸コバルトが完全に消滅し、純Ｃｏ3Ｏ4組成となること
がわかる。
明する。市販のＣｏ3Ｏ4粉末を１ｋｇ、アルミナるつぼ
に入れ、温度を９２５℃に設定した電気炉中に入れ、空
気中で３時間焼成した。コバルト酸化物は常に未分解の
塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）3）
を含有しているが、９１０〜９５０℃で、空気中で焼成
することにより、分解し、組成がＣｏ3Ｏ4に統一され
る。図１（ａ）（ｂ）は各々、コバルト酸化物の熱処理
（９２５℃１時間、空気中）前および後のＸ線回折結果
を示すもので、○印はＬｉＣｏＯ2 、×印は塩基性炭酸
コバルトを示す。図より、この熱処理によって塩基性炭
酸コバルトが完全に消滅し、純Ｃｏ3Ｏ4組成となること
がわかる。
【００７６】この焼成粉末７２２．４ｇに、Ｌｉ2ＣＯ3
を３３２．５２ｇとり、乾式ボールミル中で５時間、充
分によく混合、粉砕した。次に混合粉末を直径５０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００ｋｇ／ｃｍ2
でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサの破片
をプレス成形体の適当な所に数カ所挟み込み、一分間５
度の昇温速度で７４０℃まで室温から昇温し、空気中、
７４０℃で１０時間焼成した。後、そのまま引き続いて
一分間５度の昇温速度で８２０℃まで昇温した後、２０
時間保持した。後、電気炉の電源を切り、そのまま室温
まで冷却した。取り出した焼成粉末を乾式ボールミルを
用いて２時間粉砕したのち、機械式ふるいにより、２０
ミクロンｍ以上の大きな粒子を取り除いた。
を３３２．５２ｇとり、乾式ボールミル中で５時間、充
分によく混合、粉砕した。次に混合粉末を直径５０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００ｋｇ／ｃｍ2
でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサの破片
をプレス成形体の適当な所に数カ所挟み込み、一分間５
度の昇温速度で７４０℃まで室温から昇温し、空気中、
７４０℃で１０時間焼成した。後、そのまま引き続いて
一分間５度の昇温速度で８２０℃まで昇温した後、２０
時間保持した。後、電気炉の電源を切り、そのまま室温
まで冷却した。取り出した焼成粉末を乾式ボールミルを
用いて２時間粉砕したのち、機械式ふるいにより、２０
ミクロンｍ以上の大きな粒子を取り除いた。
【００７７】プレス成形することにより、ＬｉＣｏＯ2
合成反応が進みやすくなるとともに、プレス成形体を薄
く成形するとともに、成形体間に適当な隙間を設けるこ
とによりＬｉＣｏＯ2合成反応の発熱を放散しやすくし
た。また、二段階焼成を行うことにより、更に充分にＬ
ｉＣｏＯ2 合成時の発熱を放散させ、焼成時の温度上昇
を９００℃以下に押え、不慮の温度上昇を有効に防止し
た。
合成反応が進みやすくなるとともに、プレス成形体を薄
く成形するとともに、成形体間に適当な隙間を設けるこ
とによりＬｉＣｏＯ2合成反応の発熱を放散しやすくし
た。また、二段階焼成を行うことにより、更に充分にＬ
ｉＣｏＯ2 合成時の発熱を放散させ、焼成時の温度上昇
を９００℃以下に押え、不慮の温度上昇を有効に防止し
た。
【００７８】すなわち、発明者らは熱分析を用いて、鋭
意探求の結果、ＬｉＣｏＯ2 合成時の生成と分解につい
て、次のような知見を得た。図２にＬｉＣｏＯ2 の分解
を表わすＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。実線はＤＴ
Ａ、点線はＴＧの変化である。ＬｉＣｏＯ2そのものは
１１３０℃で分解し、再びＣｏ3Ｏ4 を生成する（Ｘ線
回折データは省略する）。分解熱はおよそ８２ｃａｌ／
ｇである。したがってＬｉＣｏＯ2 の合成温度がこの温
度を超えてはならないことは自明である。その上、更に
発明者らは図３に示すように、焼成温度を変えた試料の
Ｘ線回折結果から、９３０〜１０３０℃間に、不明瞭な
分解温度域が存在することを確認した。この分解温度域
は、図４に示す赤外吸収スペクトルからも確認される。
図４（ａ）は熱処理試料の赤外吸収スペクトル、横軸は
波長（ミクロン）、縦軸は透過率である。数字はピーク
波数（ｃｍ-1）を示す。（ｂ）は同上試料の吸光度比
（ないし２４７ｃｍ-1の吸収帯／〜６００ｃｍ-1の吸収
帯）。横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸光度比を示す。
これより、ＬｉＣｏＯ2 の合成において、この分解温度
域（９３０℃〜１０３０℃）を超えて昇温してはならな
いことも明白である。１０００℃まで昇温すると、異質
なものに変質する事実は図４から理解できる。
意探求の結果、ＬｉＣｏＯ2 合成時の生成と分解につい
て、次のような知見を得た。図２にＬｉＣｏＯ2 の分解
を表わすＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。実線はＤＴ
Ａ、点線はＴＧの変化である。ＬｉＣｏＯ2そのものは
１１３０℃で分解し、再びＣｏ3Ｏ4 を生成する（Ｘ線
回折データは省略する）。分解熱はおよそ８２ｃａｌ／
ｇである。したがってＬｉＣｏＯ2 の合成温度がこの温
度を超えてはならないことは自明である。その上、更に
発明者らは図３に示すように、焼成温度を変えた試料の
Ｘ線回折結果から、９３０〜１０３０℃間に、不明瞭な
分解温度域が存在することを確認した。この分解温度域
は、図４に示す赤外吸収スペクトルからも確認される。
図４（ａ）は熱処理試料の赤外吸収スペクトル、横軸は
波長（ミクロン）、縦軸は透過率である。数字はピーク
波数（ｃｍ-1）を示す。（ｂ）は同上試料の吸光度比
（ないし２４７ｃｍ-1の吸収帯／〜６００ｃｍ-1の吸収
帯）。横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸光度比を示す。
これより、ＬｉＣｏＯ2 の合成において、この分解温度
域（９３０℃〜１０３０℃）を超えて昇温してはならな
いことも明白である。１０００℃まで昇温すると、異質
なものに変質する事実は図４から理解できる。
【００７９】しかし、ＬｉＣｏＯ2の合成時、試料を９
００℃以上に昇温させないためには、炉の設定温度を９
００℃に保持するだけでは充分ではない。発明者らが見
い出した次に述べる合成反応の発熱量の問題が存在す
る。
００℃以上に昇温させないためには、炉の設定温度を９
００℃に保持するだけでは充分ではない。発明者らが見
い出した次に述べる合成反応の発熱量の問題が存在す
る。
【００８０】図５には熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果
を、また表１には熱量を示した。
を、また表１には熱量を示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】試料はＬｉ／Ｃｏ比が０．６、０．８、
１．０、１．２の四種である。この実験にはＣｏ3Ｏ4と
Ｌｉ2ＣＯ3とを用いた。Ｌｉ／Ｃｏ＝１の組成物につい
て言えば、６７５Ｃから吸熱ピーク（吸熱量４８．４ｃ
ａｌ／ｇ）が開始した後、７３５℃で終了する。その
後、直ちに発熱反応が始まり、９００℃以前に終了す
る。この発熱量ΔＨは３８．５ｃａｌ／ｇである。試料
の比熱は約０．２ｃａｌ／ｇ℃であることから、ＬｉＣ
ｏＯ2 合成時の発熱量は断熱状態で発生すると考えれ
ば、試料を約２００度昇温させるに足る大きさである。
すなわち、この発熱分を充分にうまく発散させないと、
試料温度が９００℃を容易に超えることが推測できる。
事実、試料を大量に焼成した場合には、炉の温度を９０
０℃に保っていても、９００℃を超えて昇温することを
避けることができなかった。
１．０、１．２の四種である。この実験にはＣｏ3Ｏ4と
Ｌｉ2ＣＯ3とを用いた。Ｌｉ／Ｃｏ＝１の組成物につい
て言えば、６７５Ｃから吸熱ピーク（吸熱量４８．４ｃ
ａｌ／ｇ）が開始した後、７３５℃で終了する。その
後、直ちに発熱反応が始まり、９００℃以前に終了す
る。この発熱量ΔＨは３８．５ｃａｌ／ｇである。試料
の比熱は約０．２ｃａｌ／ｇ℃であることから、ＬｉＣ
ｏＯ2 合成時の発熱量は断熱状態で発生すると考えれ
ば、試料を約２００度昇温させるに足る大きさである。
すなわち、この発熱分を充分にうまく発散させないと、
試料温度が９００℃を容易に超えることが推測できる。
事実、試料を大量に焼成した場合には、炉の温度を９０
０℃に保っていても、９００℃を超えて昇温することを
避けることができなかった。
【００８３】発熱を充分に発散させ、９００℃を超えた
不慮の温度上昇を防止するためには、二段階焼成を行っ
た。一段目の焼成温度域としては、７３５〜７８５℃が
好適である。これにより、７３５℃からの発熱量のかな
りの部分を低温側で発散させることができる。その後、
７８５℃から８５０℃まで昇温し、二段目の焼成を行
う。この時には、先にＬｉＣｏＯ2 の合成反応の発熱を
大部分放散させてあるので、不慮の温度上昇が生じにく
い。尚、炉温制御用熱電対を焼成粉末の最中心部に挿入
することにより、この目的を確実に達成することができ
る。
不慮の温度上昇を防止するためには、二段階焼成を行っ
た。一段目の焼成温度域としては、７３５〜７８５℃が
好適である。これにより、７３５℃からの発熱量のかな
りの部分を低温側で発散させることができる。その後、
７８５℃から８５０℃まで昇温し、二段目の焼成を行
う。この時には、先にＬｉＣｏＯ2 の合成反応の発熱を
大部分放散させてあるので、不慮の温度上昇が生じにく
い。尚、炉温制御用熱電対を焼成粉末の最中心部に挿入
することにより、この目的を確実に達成することができ
る。
【００８４】更にＬｉＣｏＯ2の合成反応を進めるた
め、粉末を１００ｋｇ／ｃｍ2から１０００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で成形する。好適な圧力範囲は用いる金型の大き
さや手持ちプレス機の性能などを勘案して決めればよ
い。この時、成形体の厚みはＬｉＣｏＯ2 合成反応の発
熱を充分にすばやく放散させるため、２〜１０ｍｍが好
ましい。１０ｍｍ以上であれば反応熱が成形体内部にこ
もりやすく、また２ｍｍ以下では成形体を金形から取り
出すのが難しい。
め、粉末を１００ｋｇ／ｃｍ2から１０００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で成形する。好適な圧力範囲は用いる金型の大き
さや手持ちプレス機の性能などを勘案して決めればよ
い。この時、成形体の厚みはＬｉＣｏＯ2 合成反応の発
熱を充分にすばやく放散させるため、２〜１０ｍｍが好
ましい。１０ｍｍ以上であれば反応熱が成形体内部にこ
もりやすく、また２ｍｍ以下では成形体を金形から取り
出すのが難しい。
【００８５】また、焼成時成形体を１〜２ｍｍの間隙を
置いて積層することにより、反応熱の発散と充填率の向
上とを図ることができる。表２には粉末試料とプレス試
料のＸ線回折強度を示したが、プレスすることにより、
合成反応が進みやすくなることがわかる。
置いて積層することにより、反応熱の発散と充填率の向
上とを図ることができる。表２には粉末試料とプレス試
料のＸ線回折強度を示したが、プレスすることにより、
合成反応が進みやすくなることがわかる。
【００８６】焼成したＬｉＣｏＯ2の評価は先に述べた
ように、大ざっぱには、粉末Ｘ線回折法で行うことがで
きる。例えば、表２に示したように、
ように、大ざっぱには、粉末Ｘ線回折法で行うことがで
きる。例えば、表２に示したように、
【００８７】
【表２】
【００８８】強い三つの回折線（４５．２，３７．３，
１８．８度）の絶対強度を見たり、あるいはそれらの比
１８．８／４５．２や１８．８／３７．３を見たりする
ことである。しかし、先に説明したように、Ｘ線回折の
知見は詳細な情報を与えない。
１８．８度）の絶対強度を見たり、あるいはそれらの比
１８．８／４５．２や１８．８／３７．３を見たりする
ことである。しかし、先に説明したように、Ｘ線回折の
知見は詳細な情報を与えない。
【００８９】次に、本発明による赤外吸収による評価法
について詳細に述べる。図６にはベースラインを引いた
Ｃｏ−Ｏ伸縮吸収帯の部分を示した。約６００ｃｍー1を
中心に持つ斜線領域はＣｏ−Ｏ6（ＬｉＣｏＯ2中ではＣ
ｏは六ケの酸素に取り囲まれており、Ｌｉもまた六ケの
酸素に取り囲まれている）のものであり、残りのテイル
部分はＣｏ−Ｏ6−x（酸素が一部抜けた部分）によるも
のと考えられる。前者をノーマル部分（Ａ）、後者を非
ノーマル部分（Ｂ）と呼び、両者の面積の逆比Ｂ／Ａ
（非ノーマル部分／ノーマル部分）を取ると、この比が
ＬｉＣｏＯ2のストイキオメトリー（Ｏ／Ｃｏ）に関連
していることが明らかになった（図７）。なお面積はプ
ラニメータなどにより測定する。したがって、試料粉末
数ｍｇを０．３ｇのよう化セシウム粉末に混合し、錠剤
試料を作成し、赤外分光器で測定することにより、容易
にそのストイキオメトリーを評価することができる。
について詳細に述べる。図６にはベースラインを引いた
Ｃｏ−Ｏ伸縮吸収帯の部分を示した。約６００ｃｍー1を
中心に持つ斜線領域はＣｏ−Ｏ6（ＬｉＣｏＯ2中ではＣ
ｏは六ケの酸素に取り囲まれており、Ｌｉもまた六ケの
酸素に取り囲まれている）のものであり、残りのテイル
部分はＣｏ−Ｏ6−x（酸素が一部抜けた部分）によるも
のと考えられる。前者をノーマル部分（Ａ）、後者を非
ノーマル部分（Ｂ）と呼び、両者の面積の逆比Ｂ／Ａ
（非ノーマル部分／ノーマル部分）を取ると、この比が
ＬｉＣｏＯ2のストイキオメトリー（Ｏ／Ｃｏ）に関連
していることが明らかになった（図７）。なお面積はプ
ラニメータなどにより測定する。したがって、試料粉末
数ｍｇを０．３ｇのよう化セシウム粉末に混合し、錠剤
試料を作成し、赤外分光器で測定することにより、容易
にそのストイキオメトリーを評価することができる。
【００９０】更に図８には、ＬｉＣｏＯ2 中のＬｉ7を
Ｌｉ6に置換した場合の赤外吸収スペクトルを示した。
Ｌｉ６置換により、２７９ｃｍー1の吸収帯は２９２ｃｍ
ー1へ、２２９ｃｍー1の吸収帯は２３９ｃｍー1へシフトす
ることが明らかであるので、この二つの吸収帯はＬｉー
Ｏ振動に基づくものであると断定できる。シフト比の理
論値（７／６の平方根）１．０８に比して、両者のシフ
ト比はどちらも１．０４とやや小さい。なお、シフトし
ない二つの吸収帯２４７ｃｍー1と２２４ｃｍー1は、Ｏ−
Ｃｏ−Ｏ変角振動によるものであると考えられる。先に
図４に、２４７ｃｍー1吸収帯と５９８ｃｍー1吸収帯の吸
光度比が、焼成条件を反映して、Ｘ線回折強度以上に大
きく変化することを示した。したがって、この吸光度比
は、Ｃｏ−Ｏ6 結合の完成度とみなすことができる。な
ぜなら、Ｏ−Ｃｏ−Ｏ変角振動は全方位的な結晶構造の
完成度を反映するからである。
Ｌｉ6に置換した場合の赤外吸収スペクトルを示した。
Ｌｉ６置換により、２７９ｃｍー1の吸収帯は２９２ｃｍ
ー1へ、２２９ｃｍー1の吸収帯は２３９ｃｍー1へシフトす
ることが明らかであるので、この二つの吸収帯はＬｉー
Ｏ振動に基づくものであると断定できる。シフト比の理
論値（７／６の平方根）１．０８に比して、両者のシフ
ト比はどちらも１．０４とやや小さい。なお、シフトし
ない二つの吸収帯２４７ｃｍー1と２２４ｃｍー1は、Ｏ−
Ｃｏ−Ｏ変角振動によるものであると考えられる。先に
図４に、２４７ｃｍー1吸収帯と５９８ｃｍー1吸収帯の吸
光度比が、焼成条件を反映して、Ｘ線回折強度以上に大
きく変化することを示した。したがって、この吸光度比
は、Ｃｏ−Ｏ6 結合の完成度とみなすことができる。な
ぜなら、Ｏ−Ｃｏ−Ｏ変角振動は全方位的な結晶構造の
完成度を反映するからである。
【００９１】以上述べたことから明らかなように、１０
００〜２００ｃｍー1の赤外吸収スペクトルから、ＬｉＣ
ｏＯ2のストイキオメトリー（Ｏ／Ｃｏ）およびＣｏ−
Ｏ6結合の完成度を評価することができた。Ｃｏ−Ｏ6結
合の完成度は、ＬｉＣｏＯ2結晶の層状構造の完成度の
有力な指標であり、これが十分に高い方が正極材料とし
て優れた特性を持つことを発明者らは確認している。ス
トイキオメトリーの良好な組成物の方がリチウムの出入
り能力に関して優れた特性を持つことは自明のことであ
る。したがってこの二つのパラメータは、ＬｉＣｏＯ2
の正極材料特性を大きく反映するので、リチウム二次電
池用正極材料として好適なＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする組成物の良否を判定する基準とす
ることができる。以上、赤外吸収スペクトルからＬｉＣ
ｏＯ2 の二つの重要なパラメータを評価できることが明
らかとなった。
００〜２００ｃｍー1の赤外吸収スペクトルから、ＬｉＣ
ｏＯ2のストイキオメトリー（Ｏ／Ｃｏ）およびＣｏ−
Ｏ6結合の完成度を評価することができた。Ｃｏ−Ｏ6結
合の完成度は、ＬｉＣｏＯ2結晶の層状構造の完成度の
有力な指標であり、これが十分に高い方が正極材料とし
て優れた特性を持つことを発明者らは確認している。ス
トイキオメトリーの良好な組成物の方がリチウムの出入
り能力に関して優れた特性を持つことは自明のことであ
る。したがってこの二つのパラメータは、ＬｉＣｏＯ2
の正極材料特性を大きく反映するので、リチウム二次電
池用正極材料として好適なＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＣ
ｏＯ2 を主成分とする組成物の良否を判定する基準とす
ることができる。以上、赤外吸収スペクトルからＬｉＣ
ｏＯ2 の二つの重要なパラメータを評価できることが明
らかとなった。
【００９２】なお、上記実施例１で作成された粉末１〜
２ｍｇをとり、０．３ｇのよう化セシウム粉末とよく混
合した後、プレスで直径１３ｍｍの錠剤に成形し（成形
圧力は２トン／ｃｍ2 ）、パーキンエルマー社製の赤外
分光器８８３により、１０００ｃｍー1から２００ｃｍー1
間の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｏ／Ｃｏ比
の指標として、（非ノーマル部／ノーマル部）の面積比
をもとめると、０．７、また２４７ｃｍー1／６００ｃｍ
ー1の吸光度比は１．５が得られた。
２ｍｇをとり、０．３ｇのよう化セシウム粉末とよく混
合した後、プレスで直径１３ｍｍの錠剤に成形し（成形
圧力は２トン／ｃｍ2 ）、パーキンエルマー社製の赤外
分光器８８３により、１０００ｃｍー1から２００ｃｍー1
間の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｏ／Ｃｏ比
の指標として、（非ノーマル部／ノーマル部）の面積比
をもとめると、０．７、また２４７ｃｍー1／６００ｃｍ
ー1の吸光度比は１．５が得られた。
【００９３】実施例２．焼成粉末は常に所望のパラメー
タを持っているとは限らず、適当な後処理により、Ｘ線
回折強度も含めて、調整する必要に迫られることがあ
る。そうした場合、その試料の二つのパラメータの値に
応じて、熱処理温度を５００〜９００℃，また酸素分圧
を空気から純酸素の間の適当な値を選んで熱処理するこ
とにより、所望のパラメータ値へ変えることができる。
これは、後処理中にＬｉＣｏＯ2 粉末がその後処理条件
に応じて、酸素量を調整し、結晶構造がより完全化する
ためである。表３には三試料（Ａ，Ｂ，Ｃ）の例を示し
た。
タを持っているとは限らず、適当な後処理により、Ｘ線
回折強度も含めて、調整する必要に迫られることがあ
る。そうした場合、その試料の二つのパラメータの値に
応じて、熱処理温度を５００〜９００℃，また酸素分圧
を空気から純酸素の間の適当な値を選んで熱処理するこ
とにより、所望のパラメータ値へ変えることができる。
これは、後処理中にＬｉＣｏＯ2 粉末がその後処理条件
に応じて、酸素量を調整し、結晶構造がより完全化する
ためである。表３には三試料（Ａ，Ｂ，Ｃ）の例を示し
た。
【００９４】
【表３】
【００９５】試料Ａは、Ｏ2 中焼成により、１８．８度
ピークの強度を上げることができる。試料Ｂは空気中焼
成で、３７．３度ピーク、Ｏ2 中で４５．２度ピークの
強度を上げることができる。試料Ｃは空気中焼成でも１
８．８度ピークの強度を上げることができる。
ピークの強度を上げることができる。試料Ｂは空気中焼
成で、３７．３度ピーク、Ｏ2 中で４５．２度ピークの
強度を上げることができる。試料Ｃは空気中焼成でも１
８．８度ピークの強度を上げることができる。
【００９６】実施例３．市販のＬｉＣｏＯ2 粉末のよう
化セシウム錠剤を作り、１０００ｃｍ−１〜２００ｃｍ
−１間の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、Ｂ
／Ａ面積比が０．７であり、Ｃｏ−Ｏ6結合の完成度が
０．６４であった。この粉末を９００℃、空気中で２時
間焼成し、炉冷した。熱処理後、よう化セシウム錠剤を
作り、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、評価したと
ころ、Ｂ／Ａ面積比が１．１５に増加したが、Ｃｏ−Ｏ
6 結合の完成度は０．６９と変わらなかった。この熱処
理後の粉末を用いて、正極を作成し、リチウム電池を製
造し、充放電特性を測定したところ、熱処理前の粉末に
くらべて、特性が大幅に改善された。
化セシウム錠剤を作り、１０００ｃｍ−１〜２００ｃｍ
−１間の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、Ｂ
／Ａ面積比が０．７であり、Ｃｏ−Ｏ6結合の完成度が
０．６４であった。この粉末を９００℃、空気中で２時
間焼成し、炉冷した。熱処理後、よう化セシウム錠剤を
作り、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、評価したと
ころ、Ｂ／Ａ面積比が１．１５に増加したが、Ｃｏ−Ｏ
6 結合の完成度は０．６９と変わらなかった。この熱処
理後の粉末を用いて、正極を作成し、リチウム電池を製
造し、充放電特性を測定したところ、熱処理前の粉末に
くらべて、特性が大幅に改善された。
【００９７】実施例４．Ｃｏ3Ｏ4 ２４０．８ｇ（１ｍ
ｏｌ）に対し、Ｌｉ2ＣＯ3 ８８．６７ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）、ＬｉＨＣＯ3 ４０．７６ｇ（０．６ｍｏｌ） を
秤量し、ボールミルでよく混合した。実施例１において
は、焼成する粉末をプレス成型した後、二段階焼成した
場合について述べたが、粉末をプレス成型せず、粉末状
態のままで、粉末の最中心部に炉温制御用熱電対を挿入
した後、９００℃で２５時間空気中で焼成した。焼成粉
末内部で合成反応による発熱がたまるわけであるから、
焼成粉末の最中心部に炉温制御用熱電対を挿入しておけ
ば、粉末内部の昇温分に応じて、電気炉への入力を細か
く制御できるので、９００℃を超えて温度上昇が起きる
心配は無い。粉末の最中心部が最も高温になる傾向があ
ることから、最中心部に熱電対を挿入することは焼成粉
末の最高温度を常時検知できることになる。赤外分光器
で評価したところ、Ｂ／Ａ比は１．０，またＣｏ−Ｏ6
結合の完成度は２．０であった。
ｏｌ）に対し、Ｌｉ2ＣＯ3 ８８．６７ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）、ＬｉＨＣＯ3 ４０．７６ｇ（０．６ｍｏｌ） を
秤量し、ボールミルでよく混合した。実施例１において
は、焼成する粉末をプレス成型した後、二段階焼成した
場合について述べたが、粉末をプレス成型せず、粉末状
態のままで、粉末の最中心部に炉温制御用熱電対を挿入
した後、９００℃で２５時間空気中で焼成した。焼成粉
末内部で合成反応による発熱がたまるわけであるから、
焼成粉末の最中心部に炉温制御用熱電対を挿入しておけ
ば、粉末内部の昇温分に応じて、電気炉への入力を細か
く制御できるので、９００℃を超えて温度上昇が起きる
心配は無い。粉末の最中心部が最も高温になる傾向があ
ることから、最中心部に熱電対を挿入することは焼成粉
末の最高温度を常時検知できることになる。赤外分光器
で評価したところ、Ｂ／Ａ比は１．０，またＣｏ−Ｏ6
結合の完成度は２．０であった。
【００９８】実施例５．なお、上記実施例１ではＬｉＣ
ｏＯ2を合成する際に、Ｃｏ3Ｏ4にＬｉ2ＣＯ3を混合し
て合成を行ったが、Ｃｏ3Ｏ4にＬｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ
3 の混合リチウム塩を用いて合成を行うとよい。すなわ
ちＬｉＨＣＯ3 はＬｉ2ＣＯ3よりも低温で分解しやす
く、またＬｉＯＨと異なり、空気中のＣＯ2 を吸収する
こともなく、Ｌｉ／Ｃｏ比の管理が容易である。
ｏＯ2を合成する際に、Ｃｏ3Ｏ4にＬｉ2ＣＯ3を混合し
て合成を行ったが、Ｃｏ3Ｏ4にＬｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ
3 の混合リチウム塩を用いて合成を行うとよい。すなわ
ちＬｉＨＣＯ3 はＬｉ2ＣＯ3よりも低温で分解しやす
く、またＬｉＯＨと異なり、空気中のＣＯ2 を吸収する
こともなく、Ｌｉ／Ｃｏ比の管理が容易である。
【００９９】実施例６．次に請求項８に係わる発明につ
いて説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を
３．２８３ｇ，ＮａＨＣＯ3 ，２．５１１ｇを自動乳鉢
で２時間、混合した（Ｎａ添加量１０ｍｏｌ％）。この
混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成し
た。電気抵抗値を測定したところ２０ＫΩとなった。こ
の値はＮａを添加しない時の値１ＭΩに対し、約１／５
００となり、導電性の高い活物質になることがわかる。
いて説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を
３．２８３ｇ，ＮａＨＣＯ3 ，２．５１１ｇを自動乳鉢
で２時間、混合した（Ｎａ添加量１０ｍｏｌ％）。この
混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成し
た。電気抵抗値を測定したところ２０ＫΩとなった。こ
の値はＮａを添加しない時の値１ＭΩに対し、約１／５
００となり、導電性の高い活物質になることがわかる。
【０１００】Ｎａを置換した試料についてさらに説明す
る。Ｎａの添加量は１０，２０，３０ｍｏｌ％であり、
ここで用いたのはＣｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3で
あり、乳鉢で十分に粉砕した。図９には、Ｎａ添加Ｌｉ
ＣｏＯ2 合成時の熱挙動とＮａ添加量に関するＴＧ−Ｄ
ＴＡ測定結果を示す。横軸は温度（℃）、縦軸は熱量を
示す。試料は、添加濃度が１０、２０、３０モル％の４
種である。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果昇温速度１０Ｋ／ｍｉ
ｎ）を示した。Ｎａ添加量にかかわりなく、３５０℃付
近から４６０℃付近までで一つのブロードな吸熱ピーク
を示す。これ以外には熱変化はないのでＮａはＬｉと十
分に置換すると推測できる。図１０には、この試料のＸ
線回折強度の変化を示した。Ｎａの添加量に対して、強
度の強い三つのピークはどれも直線関係を示す。図１１
（ａ）（ｂ）（ｃ）は、各々、Ｎａの添加量１０，２
０，３０ｍｏｌ％において、回折角２θ＝７０〜１０間
でスキャンした場合のＸ線回折結果を示す。回折パター
ンは、基本的にＬｉＣｏＯ2 のそれであり、小さな回折
ピークでｖ印を付したものがＮａＣｏ2Ｏ2（ＡＳＴＭ２
７ー６８２），α−Ｎａ０．７５ＣｏＯ2（ＡＳＴＭ３
２−１０６８），β−Ｎａ０．６ＣｏＯ2（ＡＳＴＭ３
０−１１８１）などに一致するようである。
る。Ｎａの添加量は１０，２０，３０ｍｏｌ％であり、
ここで用いたのはＣｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3で
あり、乳鉢で十分に粉砕した。図９には、Ｎａ添加Ｌｉ
ＣｏＯ2 合成時の熱挙動とＮａ添加量に関するＴＧ−Ｄ
ＴＡ測定結果を示す。横軸は温度（℃）、縦軸は熱量を
示す。試料は、添加濃度が１０、２０、３０モル％の４
種である。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果昇温速度１０Ｋ／ｍｉ
ｎ）を示した。Ｎａ添加量にかかわりなく、３５０℃付
近から４６０℃付近までで一つのブロードな吸熱ピーク
を示す。これ以外には熱変化はないのでＮａはＬｉと十
分に置換すると推測できる。図１０には、この試料のＸ
線回折強度の変化を示した。Ｎａの添加量に対して、強
度の強い三つのピークはどれも直線関係を示す。図１１
（ａ）（ｂ）（ｃ）は、各々、Ｎａの添加量１０，２
０，３０ｍｏｌ％において、回折角２θ＝７０〜１０間
でスキャンした場合のＸ線回折結果を示す。回折パター
ンは、基本的にＬｉＣｏＯ2 のそれであり、小さな回折
ピークでｖ印を付したものがＮａＣｏ2Ｏ2（ＡＳＴＭ２
７ー６８２），α−Ｎａ０．７５ＣｏＯ2（ＡＳＴＭ３
２−１０６８），β−Ｎａ０．６ＣｏＯ2（ＡＳＴＭ３
０−１１８１）などに一致するようである。
【０１０１】なお、ＬｉＣｏＯ2 へのＮａ添加は文献
（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，３９（１９９２）
３１３ Ｂｌｕｄｓｋａら）により報告されており、こ
れによるとＮａ２０ｍｏｌ％まで各炭酸塩を用いて、４
００℃３０ｈｒ，６５０℃８ｈｒ，９００℃８ｈｒ焼成
で試料を作成している。Ｎａ添加によりＬｉの移動度が
上がり、Ｎａ濃度５ｍｏｌ％が最良であると結論してい
る。我々の実験結果によるとＮａ添加量は５ｍｏｌ％を
越え３０ｍｏｌ％以下が最適であることが得られた。即
ち、Ｎａ添加量が３０ｍｏｌ％を越え、Ｌｉがこれ以上
減少すると電池の容量が低下する。また、５ｍｏｌ％を
以下だとＬｉの移動度が減り、抵抗が低下する。
（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，３９（１９９２）
３１３ Ｂｌｕｄｓｋａら）により報告されており、こ
れによるとＮａ２０ｍｏｌ％まで各炭酸塩を用いて、４
００℃３０ｈｒ，６５０℃８ｈｒ，９００℃８ｈｒ焼成
で試料を作成している。Ｎａ添加によりＬｉの移動度が
上がり、Ｎａ濃度５ｍｏｌ％が最良であると結論してい
る。我々の実験結果によるとＮａ添加量は５ｍｏｌ％を
越え３０ｍｏｌ％以下が最適であることが得られた。即
ち、Ｎａ添加量が３０ｍｏｌ％を越え、Ｌｉがこれ以上
減少すると電池の容量が低下する。また、５ｍｏｌ％を
以下だとＬｉの移動度が減り、抵抗が低下する。
【０１０２】実施例７．次に、Ｋを置換した試料につい
て説明する。Ｋの添加量は、１０，２０，３０ｍｏｌ％
であり、用いたのはＣｏ3Ｏ4，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ３
である。Ｋ添加量２０ｍｏｌ％について説明すると、Ｃ
ｏ3Ｏ4 ，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を３．２８３ｇ、
ＫＨＣＯ３、２．００２ｇを自動乳鉢で２時間混合し
た。この粉末を電気炉で空気中８５０℃で２０時間焼成
した。電気抵抗を測定したところ、４３Ωであった。
て説明する。Ｋの添加量は、１０，２０，３０ｍｏｌ％
であり、用いたのはＣｏ3Ｏ4，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ３
である。Ｋ添加量２０ｍｏｌ％について説明すると、Ｃ
ｏ3Ｏ4 ，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を３．２８３ｇ、
ＫＨＣＯ３、２．００２ｇを自動乳鉢で２時間混合し
た。この粉末を電気炉で空気中８５０℃で２０時間焼成
した。電気抵抗を測定したところ、４３Ωであった。
【０１０３】以上のように、実施例６、７においては、
リチウムの一部をナトリウムやカリウムで置換する結
果、焼成組成物として、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ2やＬｉ1-x
ＫxＣｏＯ2、あるいはＬｉ1-xＮａx１Ｋx2（x１＋x2＝
x）などが得られ、ＫイオンあるいはＮａイオンがＬｉ
ＣｏＯ2 の構造内に取り込まれて、導電性の高い活物質
になる。
リチウムの一部をナトリウムやカリウムで置換する結
果、焼成組成物として、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ2やＬｉ1-x
ＫxＣｏＯ2、あるいはＬｉ1-xＮａx１Ｋx2（x１＋x2＝
x）などが得られ、ＫイオンあるいはＮａイオンがＬｉ
ＣｏＯ2 の構造内に取り込まれて、導電性の高い活物質
になる。
【０１０４】実施例８．次に請求項９に係わる発明につ
いて説明する。ナトリウム塩あるいはカリウム塩は、炭
酸塩あるいは炭酸水素塩あるいは炭酸塩と炭酸水素塩と
の混合塩あるいは共晶炭酸水素塩として用いることによ
り、熱分解温度が低くなり低温焼成が可能となるので、
結晶構造的に乱れの少ない焼成粉末が得られる。このよ
うな例を示す。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を
３．２８３ｇ、ＮａＨＣＯ3、０．８３７ｇ、ＫＨＣＯ
3、０．５０１ｇを自動乳鉢で２時間混合し（Ｎａ添加
量１０ｍｏｌ％、Ｋ添加量１０ｍｏｌ％）、この粉末を
電気炉で空気中８５０℃で２０時間焼成した。焼成物の
電気抵抗を測定したところ、１００Ωであった。図１２
に、この試料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示した。３６
０〜５００℃付近の吸熱ピークはＫの添加量が増加する
ほどちいさくなる傾向にあるが、８５０℃付近の吸熱ピ
ーク（データ未収）は逆の傾向にある。８５０℃付近の
小さな吸熱ピークは加えた添加量がすばやくＬｉと置換
しない場合にみられるものであり（一時的にＬｉ／Ｃｏ
＜１となりＬｉ不足を生じるためである。）、Ａｇ2Ｏ
やＣｕ2Ｏを加えた場合にもみられるものである。図１
３には、Ｋ濃度と三つの回折ピークの回折強度との関係
を示した。１８．８度ピークのみ屈折するのがＮａ添加
の場合と異なっている。図１４には、２θ＝７０〜１０
度間の回折ピークを示した。×をふした小さなピークは
帰属不明であるが、強いピークはＬｉＣｏＯ2構造のも
のである。また、リチウム塩にこうしたＮａＨＣＯ3，
Ｎａ2ＣＯ3，ＫＨＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3を単独または混合し
て添加することはリチウム混合塩の大幅な熱分解温度の
低下だけでなく、融点の低下をも引き起こすので更に低
温合成の可能性を大きくひらくものである。
いて説明する。ナトリウム塩あるいはカリウム塩は、炭
酸塩あるいは炭酸水素塩あるいは炭酸塩と炭酸水素塩と
の混合塩あるいは共晶炭酸水素塩として用いることによ
り、熱分解温度が低くなり低温焼成が可能となるので、
結晶構造的に乱れの少ない焼成粉末が得られる。このよ
うな例を示す。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を
３．２８３ｇ、ＮａＨＣＯ3、０．８３７ｇ、ＫＨＣＯ
3、０．５０１ｇを自動乳鉢で２時間混合し（Ｎａ添加
量１０ｍｏｌ％、Ｋ添加量１０ｍｏｌ％）、この粉末を
電気炉で空気中８５０℃で２０時間焼成した。焼成物の
電気抵抗を測定したところ、１００Ωであった。図１２
に、この試料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示した。３６
０〜５００℃付近の吸熱ピークはＫの添加量が増加する
ほどちいさくなる傾向にあるが、８５０℃付近の吸熱ピ
ーク（データ未収）は逆の傾向にある。８５０℃付近の
小さな吸熱ピークは加えた添加量がすばやくＬｉと置換
しない場合にみられるものであり（一時的にＬｉ／Ｃｏ
＜１となりＬｉ不足を生じるためである。）、Ａｇ2Ｏ
やＣｕ2Ｏを加えた場合にもみられるものである。図１
３には、Ｋ濃度と三つの回折ピークの回折強度との関係
を示した。１８．８度ピークのみ屈折するのがＮａ添加
の場合と異なっている。図１４には、２θ＝７０〜１０
度間の回折ピークを示した。×をふした小さなピークは
帰属不明であるが、強いピークはＬｉＣｏＯ2構造のも
のである。また、リチウム塩にこうしたＮａＨＣＯ3，
Ｎａ2ＣＯ3，ＫＨＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3を単独または混合し
て添加することはリチウム混合塩の大幅な熱分解温度の
低下だけでなく、融点の低下をも引き起こすので更に低
温合成の可能性を大きくひらくものである。
【０１０５】実施例９．次に請求項１０に係わる発明に
ついて説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3
を３．６９４ｇ，Ａｇ２Ｏ，１１．５８７ｇを自動乳鉢
で２時間、混合した（Ａｇ添加量１０ｍｏｌ％）。この
混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成し
た。焼成途中で分解し、金属粉末を生成するので、非常
に微細で、金属粉末が均一に分散したＬｉＣｏＯ2が得
られる。Ａｇ2Ｏを用いた場合には、Ａｇの一部がＬｉ
と置換するので、組成物としてはＬｉ1ーxＡｇxＣｏ
Ｏ2：Ａｇy（x＋y＝添加量）となる。金属粉末は電気伝
導度が高いため、結果として、電気伝導度の高い組成物
が得られる。電気抵抗値を測定したところ５２ＫΩとな
った。
ついて説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3
を３．６９４ｇ，Ａｇ２Ｏ，１１．５８７ｇを自動乳鉢
で２時間、混合した（Ａｇ添加量１０ｍｏｌ％）。この
混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成し
た。焼成途中で分解し、金属粉末を生成するので、非常
に微細で、金属粉末が均一に分散したＬｉＣｏＯ2が得
られる。Ａｇ2Ｏを用いた場合には、Ａｇの一部がＬｉ
と置換するので、組成物としてはＬｉ1ーxＡｇxＣｏ
Ｏ2：Ａｇy（x＋y＝添加量）となる。金属粉末は電気伝
導度が高いため、結果として、電気伝導度の高い組成物
が得られる。電気抵抗値を測定したところ５２ＫΩとな
った。
【０１０６】図１５には、Ａｇ2Ｏ をＡｇにして、１
０，２０，３０ｍｏｌ％加えた試料（Ｃｏ3Ｏ4：Ｌｉ2
Ｃ０3）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（空気中）を示した。
２５０℃付近からの吸熱ピークＰ1 は、Ａｇの添加量が
増加するほど大きくなるが、これはＡｇ2ＯがＡｇとＯ2
に分解する反応に基ずくものであり、重量減少がこの温
度域で認められる（データ未収）。したがって、この温
度以上の温度域では、金属Ａｇの共存下でＬｉＣｏＯ2
の合成反応が進行していることが明らかである。４００
℃付近からの吸熱ピークＰ2 は、Ａｇ添加量によりそれ
ほど大きくは変化しないが８５０℃からの高温側吸熱ピ
ークは、Ａｇの添加量が増加するほど大きくなる傾向に
ある（データ未収）。
０，２０，３０ｍｏｌ％加えた試料（Ｃｏ3Ｏ4：Ｌｉ2
Ｃ０3）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（空気中）を示した。
２５０℃付近からの吸熱ピークＰ1 は、Ａｇの添加量が
増加するほど大きくなるが、これはＡｇ2ＯがＡｇとＯ2
に分解する反応に基ずくものであり、重量減少がこの温
度域で認められる（データ未収）。したがって、この温
度以上の温度域では、金属Ａｇの共存下でＬｉＣｏＯ2
の合成反応が進行していることが明らかである。４００
℃付近からの吸熱ピークＰ2 は、Ａｇ添加量によりそれ
ほど大きくは変化しないが８５０℃からの高温側吸熱ピ
ークは、Ａｇの添加量が増加するほど大きくなる傾向に
ある（データ未収）。
【０１０７】図１６には、２θ＝７０〜１０間のＸ線回
折ピークを示した。基本的には、ＬｉＣｏＯ2の回折ピ
ークと金属銀（星印で示す）の回折ピークの二つがあ
る。図１７には、Ａｇ添加量と回折強度との関係を示
す。金属銀からの回折強度は、Ａｇ濃度と共に増加し、
ＬｉＣｏＯ2 からの回折強度は逆に減少することがわか
る。
折ピークを示した。基本的には、ＬｉＣｏＯ2の回折ピ
ークと金属銀（星印で示す）の回折ピークの二つがあ
る。図１７には、Ａｇ添加量と回折強度との関係を示
す。金属銀からの回折強度は、Ａｇ濃度と共に増加し、
ＬｉＣｏＯ2 からの回折強度は逆に減少することがわか
る。
【０１０８】なお、上記実施例では酸化銀を添加した
が、焼成温度までの温度域で分解し、金属粉末を生成す
る他の金属酸化物、すなわち酸化金、酸化白金、酸化イ
リジウム、酸化オスニウム、または酸化パラジウム等で
も同様の効果がある。
が、焼成温度までの温度域で分解し、金属粉末を生成す
る他の金属酸化物、すなわち酸化金、酸化白金、酸化イ
リジウム、酸化オスニウム、または酸化パラジウム等で
も同様の効果がある。
【０１０９】実施例１０．次に請求項１１に係わる発明
について説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2Ｃ
Ｏ3を３．６９４ｇ，Ｃｕ２Ｏ，７．１５４ｇを自動乳
鉢で２時間、混合した（Ｃｕ添加量１０ｍｏｌ％）。こ
の混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成
した。電気抵抗値を測定したところ１３ＫΩとなった
（添加前１ＭΩ）。
について説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2Ｃ
Ｏ3を３．６９４ｇ，Ｃｕ２Ｏ，７．１５４ｇを自動乳
鉢で２時間、混合した（Ｃｕ添加量１０ｍｏｌ％）。こ
の混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成
した。電気抵抗値を測定したところ１３ＫΩとなった
（添加前１ＭΩ）。
【０１１０】電気伝導度の高い酸化物半導体が生成した
ＬｉＣｏＯ2 粉末中に均一に分散する結果、電気伝導度
の高い組成物がえられる。特にＣｕ2Ｏ を用いた場合に
は加えたＣｕの一部がＬｉと置換するので、Ｌｉ1-xＣ
ｕxＣｏＯ2：（Ｃｕ2Ｏ）y（x＋y＝添加量）のような組
成物がえられる。Ｃｕ2Ｏは９００℃では熱分解しな
い。なお、Ｃｕ2Ｏ以外にＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏ3，
ＭｏＯ2などは空気中で十分に焼成され、酸化が進むほ
ど電気伝導度が上昇するタイプの半導体であるので、Ｌ
ｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物の
合成反応時の酸化により、更に電気伝導度が向上するの
で好ましい。
ＬｉＣｏＯ2 粉末中に均一に分散する結果、電気伝導度
の高い組成物がえられる。特にＣｕ2Ｏ を用いた場合に
は加えたＣｕの一部がＬｉと置換するので、Ｌｉ1-xＣ
ｕxＣｏＯ2：（Ｃｕ2Ｏ）y（x＋y＝添加量）のような組
成物がえられる。Ｃｕ2Ｏは９００℃では熱分解しな
い。なお、Ｃｕ2Ｏ以外にＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏ3，
ＭｏＯ2などは空気中で十分に焼成され、酸化が進むほ
ど電気伝導度が上昇するタイプの半導体であるので、Ｌ
ｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物の
合成反応時の酸化により、更に電気伝導度が向上するの
で好ましい。
【０１１１】また、ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏ3は、Ｌｉ
ＣｏＯ2 合成反応時に置換するのではなく、Ｃｏと置換
する可能性を持つ。すなわち、たとえばＮｉＯを加える
と、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2：ＮｉＯy（x＋y＝添加量）と
いう組成物がえられる。ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏの添加につい
ても同様である。
ＣｏＯ2 合成反応時に置換するのではなく、Ｃｏと置換
する可能性を持つ。すなわち、たとえばＮｉＯを加える
と、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2：ＮｉＯy（x＋y＝添加量）と
いう組成物がえられる。ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏの添加につい
ても同様である。
【０１１２】図１８には、Ｃｕ添加試料（Ｃｕ＝１０，
２０，３０ｍｏｌ％）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（空気
中）を示した。３７０℃から４７０℃の吸熱ピークＰ1
は、Ｃｕ濃度により変化しないが、４８０℃以上の吸熱
ピークＰ2 および８１０℃からの吸熱ピークＰ3 （図は
拡大図）はＣｕ濃度の増加につれて増加する傾向にあ
る。図１９にはＸ線回折結果を示した。星印はＣｕ2Ｏ
の回折ピークを示すが、基本的にはＬｉＣｏＯ2 が主で
ある。Ｃｕ添加量１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％にはＣｏ
3Ｏ4の回折ピークが見られるが、これは焼成時間が３０
分の試料であるのでさらに長時間焼成した試料では観察
されなかった。
２０，３０ｍｏｌ％）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（空気
中）を示した。３７０℃から４７０℃の吸熱ピークＰ1
は、Ｃｕ濃度により変化しないが、４８０℃以上の吸熱
ピークＰ2 および８１０℃からの吸熱ピークＰ3 （図は
拡大図）はＣｕ濃度の増加につれて増加する傾向にあ
る。図１９にはＸ線回折結果を示した。星印はＣｕ2Ｏ
の回折ピークを示すが、基本的にはＬｉＣｏＯ2 が主で
ある。Ｃｕ添加量１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％にはＣｏ
3Ｏ4の回折ピークが見られるが、これは焼成時間が３０
分の試料であるのでさらに長時間焼成した試料では観察
されなかった。
【０１１３】図２０（ａ）（ｂ）には各々Ｃｕ添加試料
とＡｇ添加試料の三つの回折ピーク（２θ＝４５．２
度、３７．３度，１８．８度）の回折強度を示した。Ｃ
ｕ添加試料の方が直線性の成立する濃度範囲が広いこと
から、Ｃｕの方がＡｇよりもＬｉと置換しうる濃度範囲
が広いと推察できる。
とＡｇ添加試料の三つの回折ピーク（２θ＝４５．２
度、３７．３度，１８．８度）の回折強度を示した。Ｃ
ｕ添加試料の方が直線性の成立する濃度範囲が広いこと
から、Ｃｕの方がＡｇよりもＬｉと置換しうる濃度範囲
が広いと推察できる。
【０１１４】実施例１１．次に請求項１２に係わる発明
について説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＭｎＯ
2、８．１８１ｇ，Ｌｉ2ＣＯ3 を３．６９４ｇを自動乳
鉢で２時間、混合した（Ｍｎ添加量３０ｍｏｌ％）。こ
の混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成
した。
について説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＭｎＯ
2、８．１８１ｇ，Ｌｉ2ＣＯ3 を３．６９４ｇを自動乳
鉢で２時間、混合した（Ｍｎ添加量３０ｍｏｌ％）。こ
の混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成
した。
【０１１５】ＬｉＣｏＯ2 の合成反応は、次の化学式で
示すように余分の酸素を必要とする反応である。
示すように余分の酸素を必要とする反応である。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】通常、高温合成したＬｉＣｏＯ2 は問題と
なるほどの酸素不足をかかえている。すなわち、ＬｉＣ
ｏＯ2ーy（０＜y＜０．３）でその組成があらさわれる。
ＬｉＣｏＯ2 合成中に分解する酸化物から発生する酸素
は、上記不足酸素量を補償し、ストイキオメトリーを良
くする効果を有する。
なるほどの酸素不足をかかえている。すなわち、ＬｉＣ
ｏＯ2ーy（０＜y＜０．３）でその組成があらさわれる。
ＬｉＣｏＯ2 合成中に分解する酸化物から発生する酸素
は、上記不足酸素量を補償し、ストイキオメトリーを良
くする効果を有する。
【０１１８】酸素不足量を少なくするためリチウムの過
酸化酸化物を用いる合成法もある（Ｍ，Ｇ，Ｓ，Ｒ，Ｔ
ｈｏｍａｓｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，２０（１９８５）１１３７）。
酸化酸化物を用いる合成法もある（Ｍ，Ｇ，Ｓ，Ｒ，Ｔ
ｈｏｍａｓｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，２０（１９８５）１１３７）。
【０１１９】ＣｏにＭｎを置換した試料について説明す
る。Ｍｎの添加量は１０，２０，３０ｍｏｌ％であり、
用いたのはＣｏ3Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｌｉ2ＣＯ3である。図
２１にはＭｎＯ2 添加時のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示し
た。Ｍｎ添加量にかかわりなく、３６０℃付近から４８
０℃付近まで、一つの吸熱ピークを示す。これ以外に熱
変化が無いので、ＭｎはＣｏと同程度にリチウム化が進
行すると考えられる。
る。Ｍｎの添加量は１０，２０，３０ｍｏｌ％であり、
用いたのはＣｏ3Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｌｉ2ＣＯ3である。図
２１にはＭｎＯ2 添加時のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示し
た。Ｍｎ添加量にかかわりなく、３６０℃付近から４８
０℃付近まで、一つの吸熱ピークを示す。これ以外に熱
変化が無いので、ＭｎはＣｏと同程度にリチウム化が進
行すると考えられる。
【０１２０】図２２には回折角２θ＝７０〜１０間で測
定したＸ線回折結果を示した。Ｍｎの添加量が増えるに
つれて、リチウムマンガン酸化物の量が増えている。図
２３には、ＭｎＯ2 添加の赤外吸収スペクトルを示し
た。矢印で示す波数６６０ｃｍ-1のピークはスピネル構
造に固有のピークである。したがって、この赤外吸収ス
ペクトルからＭｎを添加した試料では、ＬｉＣｏＯ2 の
層状構造とリチウム化マンガン酸化物のスピネル構造と
が共存しており、結晶構造がコンポジット化していると
いえる。スピネル構造をもつリチウム化マンガン酸化物
は、高性能リチウム二次電池用正極材料としてＬｉＣｏ
Ｏ2 に匹敵する有力な候補材料である。スピネル構造
は、Ｌｉを収容しうる多くのトンネル構造を持っている
ので、このコンポジット化した結晶構造をもつＭｎ添加
組成物は、優れたリチウム収容能力を持っている。即ち
容量の高い二次電池が得られる。
定したＸ線回折結果を示した。Ｍｎの添加量が増えるに
つれて、リチウムマンガン酸化物の量が増えている。図
２３には、ＭｎＯ2 添加の赤外吸収スペクトルを示し
た。矢印で示す波数６６０ｃｍ-1のピークはスピネル構
造に固有のピークである。したがって、この赤外吸収ス
ペクトルからＭｎを添加した試料では、ＬｉＣｏＯ2 の
層状構造とリチウム化マンガン酸化物のスピネル構造と
が共存しており、結晶構造がコンポジット化していると
いえる。スピネル構造をもつリチウム化マンガン酸化物
は、高性能リチウム二次電池用正極材料としてＬｉＣｏ
Ｏ2 に匹敵する有力な候補材料である。スピネル構造
は、Ｌｉを収容しうる多くのトンネル構造を持っている
ので、このコンポジット化した結晶構造をもつＭｎ添加
組成物は、優れたリチウム収容能力を持っている。即ち
容量の高い二次電池が得られる。
【０１２１】表４には、これまで説明してきたＮａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ2ＯおよびＭｎＯ2を５，１０，２０，３
０ｍｏｌ％加えた試料の電気抵抗測定結果を示した。
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ2ＯおよびＭｎＯ2を５，１０，２０，３
０ｍｏｌ％加えた試料の電気抵抗測定結果を示した。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】なお、焼成粉末の電気抵抗測定は次の手順
で行なった。めのうの乳鉢で細かく粉砕した焼成粉末を
１ｇとり、プレスで１３ｍｍの円盤に２ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で成形した。この成型体の両側を銅板で挟み込
み、デジタルボルトメーターで電気抵抗を測定した。
で行なった。めのうの乳鉢で細かく粉砕した焼成粉末を
１ｇとり、プレスで１３ｍｍの円盤に２ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で成形した。この成型体の両側を銅板で挟み込
み、デジタルボルトメーターで電気抵抗を測定した。
【０１２４】表４の結果をまずＬｉＣｏＯ2の前述の文
献値とひかくする。ＬｉＣｏＯ2の電気抵抗値である
が、先に上げた文献値１００Ωｃｍをこの測定円盤サイ
ズに換算すれば、２６．５Ωとなる。表４で我々の値は
１ＭΩである。このくい違いの原因は粉体の粒径やプレ
ス圧力の違いなどが考えられる。尚、これらの具体的な
数値が上げられてないので、これ以上の考察は不可能で
ある。
献値とひかくする。ＬｉＣｏＯ2の電気抵抗値である
が、先に上げた文献値１００Ωｃｍをこの測定円盤サイ
ズに換算すれば、２６．５Ωとなる。表４で我々の値は
１ＭΩである。このくい違いの原因は粉体の粒径やプレ
ス圧力の違いなどが考えられる。尚、これらの具体的な
数値が上げられてないので、これ以上の考察は不可能で
ある。
【０１２５】Ｋ添加では、２０ｍｏｌ％以上で１０万分
の１に、またＡｇ添加では３０ｍｏｌ％以上で１０万分
の１になる。Ｃｕ添加では２０ｍｏｌ％以上で千分の１
に、Ｎａ添加では３０ｍｏｌ％以上で千分の１になって
いる。なお、Ｍｎ添加では電気抵抗の低下は見られな
い。
の１に、またＡｇ添加では３０ｍｏｌ％以上で１０万分
の１になる。Ｃｕ添加では２０ｍｏｌ％以上で千分の１
に、Ｎａ添加では３０ｍｏｌ％以上で千分の１になって
いる。なお、Ｍｎ添加では電気抵抗の低下は見られな
い。
【０１２６】このように、Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎａの添加
により、本質的に電気抵抗値の高いＬｉＣｏＯ2 を低抵
抗とすることができ、正極の内部抵抗を減少させること
ができる。特に、Ｋ添加物とＡｇ添加物で顕著出ある。
Ｃｕ添加物やＮａ添加物でもかなりの効果が期待でき
る。
により、本質的に電気抵抗値の高いＬｉＣｏＯ2 を低抵
抗とすることができ、正極の内部抵抗を減少させること
ができる。特に、Ｋ添加物とＡｇ添加物で顕著出ある。
Ｃｕ添加物やＮａ添加物でもかなりの効果が期待でき
る。
【０１２７】実施例１２．次に請求項１３に係わる発明
について説明する。まず赤外吸収スペクトル（１０００
から２００ｃｍー1）からの評価について述べる。前述し
たようにＣｏ−Ｏ6 伸縮吸収帯（６００ｃｍ）をノーマ
ル部（Ａ）と非ノーマル部（Ｂ）に分割し、算出した面
積比（Ｂ／Ａ）はストイキオメトリー（Ｏ／Ｃｏ）に関
連するパラメータである。Ｂ／Ａ比が小さいほど、Ｌｉ
ＣｏＯ2中の酸素不足が少なく、Ｂ／Ａ比が大きいほ
ど、酸素不足も大きくなる。図２４に示すように、この
Ｂ／Ａと正極活物質内のリチウムイオンの拡散係数との
関係では、Ｂ／Ａ値が２の付近に極大を持つ。なお、リ
チウムイオンの拡散係数は、一般的な電気化学的測定法
であるサイクリックボルタンメトリー法によって測定し
た。リチウムイオンの拡散係数は、電池反応時の電流に
関係し、拡散係数が大きいと反応電流も大きい。拡散係
数にして１０-12以上の値が望ましく、したがってＢ／
Ａの範囲は、０．５から３．０が望ましい。
について説明する。まず赤外吸収スペクトル（１０００
から２００ｃｍー1）からの評価について述べる。前述し
たようにＣｏ−Ｏ6 伸縮吸収帯（６００ｃｍ）をノーマ
ル部（Ａ）と非ノーマル部（Ｂ）に分割し、算出した面
積比（Ｂ／Ａ）はストイキオメトリー（Ｏ／Ｃｏ）に関
連するパラメータである。Ｂ／Ａ比が小さいほど、Ｌｉ
ＣｏＯ2中の酸素不足が少なく、Ｂ／Ａ比が大きいほ
ど、酸素不足も大きくなる。図２４に示すように、この
Ｂ／Ａと正極活物質内のリチウムイオンの拡散係数との
関係では、Ｂ／Ａ値が２の付近に極大を持つ。なお、リ
チウムイオンの拡散係数は、一般的な電気化学的測定法
であるサイクリックボルタンメトリー法によって測定し
た。リチウムイオンの拡散係数は、電池反応時の電流に
関係し、拡散係数が大きいと反応電流も大きい。拡散係
数にして１０-12以上の値が望ましく、したがってＢ／
Ａの範囲は、０．５から３．０が望ましい。
【０１２８】また、前述のように２４７ｃｍ-1の吸収帯
（Ｃｏ−Ｏ6 結合の変角振動）と６００ｃｍ-1の吸収帯
との吸光度比はＣｏ−Ｏ6 結合の完成度を示すと考えら
れる。この値が小さいほど、完成度が低く、この値が大
きいほど完成度が高い。図２５に示すように、Ｃｏ−Ｏ
6 結合の完成度を示す指標と考えられる２４７cm-1の吸
収帯と６００cm-1の吸収帯との吸光度の比が４までは、
活物質重量あたりの放電容量が増大する。実用に適する
放電容量は、７０ｍＡｈ／ｇ以上と考えられるから、吸
光度の比としては、０．５〜４．０が望ましい。
（Ｃｏ−Ｏ6 結合の変角振動）と６００ｃｍ-1の吸収帯
との吸光度比はＣｏ−Ｏ6 結合の完成度を示すと考えら
れる。この値が小さいほど、完成度が低く、この値が大
きいほど完成度が高い。図２５に示すように、Ｃｏ−Ｏ
6 結合の完成度を示す指標と考えられる２４７cm-1の吸
収帯と６００cm-1の吸収帯との吸光度の比が４までは、
活物質重量あたりの放電容量が増大する。実用に適する
放電容量は、７０ｍＡｈ／ｇ以上と考えられるから、吸
光度の比としては、０．５〜４．０が望ましい。
【０１２９】以上、この二点の評価は、Ｘ線回折結果か
らは決して得ることができない非常に重要なものであ
る。表５には、添加物に関して、赤外吸収からのまとめ
を示した。
らは決して得ることができない非常に重要なものであ
る。表５には、添加物に関して、赤外吸収からのまとめ
を示した。
【０１３０】
【表５】
【０１３１】添加元素の中で、ＮａとＭｎだけがＢ／Ａ
比を小さくする効果を持つことが明白である。すなわ
ち、ＮａとＭｎの添加は、酸素不足を生じにくくする。
それに反して、Ｋ，Ａｇ，Ｃｕはそうした特別の効果を
有せず、無添加の場合と全く同一のＢ／Ａ比を与える。
比を小さくする効果を持つことが明白である。すなわ
ち、ＮａとＭｎの添加は、酸素不足を生じにくくする。
それに反して、Ｋ，Ａｇ，Ｃｕはそうした特別の効果を
有せず、無添加の場合と全く同一のＢ／Ａ比を与える。
【０１３２】次に、結晶構造の完成度にも係わるＣｏ−
Ｏ6 結合の完成度に与える添加元素の影響についてみる
と、ＮａとＫはほぼ似た効果を持ち、Ｎａの方がややす
ぐれている印象を受ける。Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎについて
は、それほど異ならず、ＮａやＫに比して、特別にすぐ
れた効果を持たないようである。
Ｏ6 結合の完成度に与える添加元素の影響についてみる
と、ＮａとＫはほぼ似た効果を持ち、Ｎａの方がややす
ぐれている印象を受ける。Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎについて
は、それほど異ならず、ＮａやＫに比して、特別にすぐ
れた効果を持たないようである。
【０１３３】実施例１３．次に請求項１４に係わる発明
について説明する。本実施例では上記のような正極材料
を用いた二次電池及びその製造方法について述べる。図
２６は本実施例によるリチウム二次電池の断面構成図で
あり、電極層の成形法として湿式法を用いた。正極は、
溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして
ＰＶｄＦ３重量部を溶解させ、バインダー溶液とし、こ
の溶液に正極活物質１としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量
部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させ
て塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２
０μｍのアルミ箔４上に塗工乾燥後、幅３０ｃｍ厚さ約
１５０μｍの長尺電極シートを作成した。さらに同様に
シリコン塗布された塗工基材上に幅３０ｃｍ、厚さ約１
５０μｍとなるよう塗工乾燥後、塗工基材から剥すこと
により正極独立膜シートを作成した。
について説明する。本実施例では上記のような正極材料
を用いた二次電池及びその製造方法について述べる。図
２６は本実施例によるリチウム二次電池の断面構成図で
あり、電極層の成形法として湿式法を用いた。正極は、
溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして
ＰＶｄＦ３重量部を溶解させ、バインダー溶液とし、こ
の溶液に正極活物質１としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量
部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させ
て塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２
０μｍのアルミ箔４上に塗工乾燥後、幅３０ｃｍ厚さ約
１５０μｍの長尺電極シートを作成した。さらに同様に
シリコン塗布された塗工基材上に幅３０ｃｍ、厚さ約１
５０μｍとなるよう塗工乾燥後、塗工基材から剥すこと
により正極独立膜シートを作成した。
【０１３４】負極は、溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部
に、バインダーとしてＰＶｄＦ３重量部を溶解させバイ
ンダー溶液とし、この溶液に負極活物質２としてメソフ
ェーズマイクロビーズカーボン粉末６２重量部と炭酸リ
チウム２重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗
工液を集電体である厚さ２０μｍの銅箔５上に塗工乾燥
後、幅３１ｃｍ、厚さ約１５０μｍの電極シートを作成
した。さらに同様にシリコン塗布された塗工基材上に幅
３１ｃｍ、厚さ約１５０μｍとなるよう塗工乾燥後、塗
工基材から剥すことにより負極独立膜シートを作成し
た。
に、バインダーとしてＰＶｄＦ３重量部を溶解させバイ
ンダー溶液とし、この溶液に負極活物質２としてメソフ
ェーズマイクロビーズカーボン粉末６２重量部と炭酸リ
チウム２重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗
工液を集電体である厚さ２０μｍの銅箔５上に塗工乾燥
後、幅３１ｃｍ、厚さ約１５０μｍの電極シートを作成
した。さらに同様にシリコン塗布された塗工基材上に幅
３１ｃｍ、厚さ約１５０μｍとなるよう塗工乾燥後、塗
工基材から剥すことにより負極独立膜シートを作成し
た。
【０１３５】図２６に示すように、セパレータ３に対し
作成した集電箔一体化電極体上に電極独立膜シートを重
ねた２層正極及び負極体を対向させ、長さ方向に３０ｃ
ｍごとに４回つづら折れに折り畳んだ電池要素構造を作
成した。セパレータ３は、折り始めと折り終わりのそれ
ぞれに約２ｃｍずつを正極および負極よりはみ出すよう
にした。その後、これらの電池要素構造を一体でプレス
し、各部材の接触を向上させた。
作成した集電箔一体化電極体上に電極独立膜シートを重
ねた２層正極及び負極体を対向させ、長さ方向に３０ｃ
ｍごとに４回つづら折れに折り畳んだ電池要素構造を作
成した。セパレータ３は、折り始めと折り終わりのそれ
ぞれに約２ｃｍずつを正極および負極よりはみ出すよう
にした。その後、これらの電池要素構造を一体でプレス
し、各部材の接触を向上させた。
【０１３６】作成した約３０ｃｍ角の電池要素をポリエ
チレン製の枠にはめ、電池要素からはみ出したセパレー
タとリザーバに接続し、さらに厚さ０．１ｍｍのステン
レス板２枚ではさみ、周囲をプレスしながら熱融着し、
４角形の平板状単電池を作成した。
チレン製の枠にはめ、電池要素からはみ出したセパレー
タとリザーバに接続し、さらに厚さ０．１ｍｍのステン
レス板２枚ではさみ、周囲をプレスしながら熱融着し、
４角形の平板状単電池を作成した。
【０１３７】電池全体を真空容器に入れ、真空（ー７５
０ｍｍＨｇ以下）にしたのち、予め設けられている注液
口にエチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１
混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶かした電
解液を流し込んだ。注液は、乾燥炭酸ガス雰囲気のドラ
イボックス内で行い、注液完了後、注液口を溶接、封口
した。
０ｍｍＨｇ以下）にしたのち、予め設けられている注液
口にエチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１
混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶かした電
解液を流し込んだ。注液は、乾燥炭酸ガス雰囲気のドラ
イボックス内で行い、注液完了後、注液口を溶接、封口
した。
【０１３８】このようにして組み立てた電池は、初回単
電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧３．６Ｖ、
１６２Ｗの出力を得た。また、本実施例では、折り畳み
電池の電極活物質層を２層以上とし、これを曲げ加工に
より折り畳んだのち、密着成形したので、電極活物質層
単層が薄くなるため、曲げに対する柔軟性が増し、また
電極層にクラックを生じることなく電池組立を行なうこ
とが可能となった。さらに、電極製法が湿式成形の場
合、膜厚が薄くなることから、成形枚数が増えることを
加味しても、乾燥時間は短縮され、製造エネルギーの削
減につながる。
電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧３．６Ｖ、
１６２Ｗの出力を得た。また、本実施例では、折り畳み
電池の電極活物質層を２層以上とし、これを曲げ加工に
より折り畳んだのち、密着成形したので、電極活物質層
単層が薄くなるため、曲げに対する柔軟性が増し、また
電極層にクラックを生じることなく電池組立を行なうこ
とが可能となった。さらに、電極製法が湿式成形の場
合、膜厚が薄くなることから、成形枚数が増えることを
加味しても、乾燥時間は短縮され、製造エネルギーの削
減につながる。
【０１３９】実施例１４．次に請求項１５に係わる発明
について説明する。本実施例では実施例１３と同様に正
極塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２
０μｍのアルミ箔上に塗工し乾燥後、幅３０ｃｍ厚さ約
３００μｍの長尺電極シートを作成した。また、実施例
１３と同様に負極塗工液を作成した。この塗工液を集電
体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥させるこ
とにより幅３１ｃｍ厚さ約３００μｍの長尺電極シート
を数枚作成した。
について説明する。本実施例では実施例１３と同様に正
極塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２
０μｍのアルミ箔上に塗工し乾燥後、幅３０ｃｍ厚さ約
３００μｍの長尺電極シートを作成した。また、実施例
１３と同様に負極塗工液を作成した。この塗工液を集電
体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥させるこ
とにより幅３１ｃｍ厚さ約３００μｍの長尺電極シート
を数枚作成した。
【０１４０】作成した正極及び負極体の電池組立準備加
工として、図２７に示すように、折り畳み電池内で曲率
０の曲げ部に相当する部分の活物質層１、２にスリット
８を入れとともに、曲率をもつ曲げ部９に相当する活物
質１、２を集電箔４、５から取り除き、電極体を作成し
た。この正極および負極を予め必要寸法に切断されたセ
パレータである多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ５
０μｍ）を挟んで活物質層が向かい合うように重ね、図
２８に示すような長さ方向に３０ｃｍごとに半円柱状の
多孔体ポロプロピレン材をスペーサー６として折り返し
部に挿入しながら、４回折り畳んだ電池要素構造を作成
した。
工として、図２７に示すように、折り畳み電池内で曲率
０の曲げ部に相当する部分の活物質層１、２にスリット
８を入れとともに、曲率をもつ曲げ部９に相当する活物
質１、２を集電箔４、５から取り除き、電極体を作成し
た。この正極および負極を予め必要寸法に切断されたセ
パレータである多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ５
０μｍ）を挟んで活物質層が向かい合うように重ね、図
２８に示すような長さ方向に３０ｃｍごとに半円柱状の
多孔体ポロプロピレン材をスペーサー６として折り返し
部に挿入しながら、４回折り畳んだ電池要素構造を作成
した。
【０１４１】以下の電池組立は実施例１３と同様に行
い、電池試験を行った。このようにして組み立てた電池
は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧
３．５Ｖ、１５８Ｗの出力を得た。また、長期の充放電
サイクルを行っても、特性の顕著な低下は見られなかっ
た。このように本実施例では、曲率部分の電極活物質層
を取り除いたので、電極層は平板のみとして扱われ、曲
げる必要がないため、クラックを生じることなく電池組
立が可能である。また活物質等の材料も無駄なく使用で
きるため、電極活物質の材料歩留りも向上する。さら
に、曲率部分の電極を取り除かれた部分は、半円柱状ス
ペーサーが挿入してあるので、電解質リザーバーとして
の機能も期待できるばかりか、電池充放電時に電極の膨
張・収縮が生じても曲げ部分のスペーサーが集電箔にか
かる応力を緩和するため、破断することなく、安定した
充放電サイクルが期待できる。
い、電池試験を行った。このようにして組み立てた電池
は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧
３．５Ｖ、１５８Ｗの出力を得た。また、長期の充放電
サイクルを行っても、特性の顕著な低下は見られなかっ
た。このように本実施例では、曲率部分の電極活物質層
を取り除いたので、電極層は平板のみとして扱われ、曲
げる必要がないため、クラックを生じることなく電池組
立が可能である。また活物質等の材料も無駄なく使用で
きるため、電極活物質の材料歩留りも向上する。さら
に、曲率部分の電極を取り除かれた部分は、半円柱状ス
ペーサーが挿入してあるので、電解質リザーバーとして
の機能も期待できるばかりか、電池充放電時に電極の膨
張・収縮が生じても曲げ部分のスペーサーが集電箔にか
かる応力を緩和するため、破断することなく、安定した
充放電サイクルが期待できる。
【０１４２】実施例１５．次に請求項１６に係わる発明
について説明する。本実施例では実施例１３と同様に、
厚み約３００μｍの連続活物質層の長尺電極を数枚作成
した。その後、図２９に示されるように３つの電池（電
極対）を平行に積み重ねて、実施例１３と同様に折り畳
み電池を組み上げ、電池試験を行った。内部電池集電箔
からリード線７を取り出し３層の電池が並列回路となる
ように配線した。この後実施例１３と同様に組み立てら
れた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、
電池電圧３．７Ｖ、５００Ｗの出力を得た。また、長期
の充放電サイクルを行っても、特性の顕著な低下は見ら
れなかった。
について説明する。本実施例では実施例１３と同様に、
厚み約３００μｍの連続活物質層の長尺電極を数枚作成
した。その後、図２９に示されるように３つの電池（電
極対）を平行に積み重ねて、実施例１３と同様に折り畳
み電池を組み上げ、電池試験を行った。内部電池集電箔
からリード線７を取り出し３層の電池が並列回路となる
ように配線した。この後実施例１３と同様に組み立てら
れた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、
電池電圧３．７Ｖ、５００Ｗの出力を得た。また、長期
の充放電サイクルを行っても、特性の顕著な低下は見ら
れなかった。
【０１４３】このように本実施例では、２つ以上の電池
を平行に重ねて折り畳みを行ったので、折り畳み外側部
分の電極の曲率は内側部分のそれより大きくなるため、
電池組立時にクラックを生じる確率は少なくなる。ま
た、内側部分の電極は小さな曲率となるものの、外側部
材にサポートされているため、強度が向上するためクラ
ックの発生が避けられる。さらに電池充放電時にも、曲
率の大きい部分では電極層の膨潤・収縮による集電箔へ
の応力が比較的小さくなるため、集電箔の破断は抑制さ
れる。
を平行に重ねて折り畳みを行ったので、折り畳み外側部
分の電極の曲率は内側部分のそれより大きくなるため、
電池組立時にクラックを生じる確率は少なくなる。ま
た、内側部分の電極は小さな曲率となるものの、外側部
材にサポートされているため、強度が向上するためクラ
ックの発生が避けられる。さらに電池充放電時にも、曲
率の大きい部分では電極層の膨潤・収縮による集電箔へ
の応力が比較的小さくなるため、集電箔の破断は抑制さ
れる。
【０１４４】実施例１６．次に請求項１７に係わる発明
について説明する。本実施例では、実施例１５と同様に
厚み約３００μｍの連続活物質層の長尺電極を数枚作成
した。その後、図３０（ａ）（ｂ）に示される様に直交
する電池層を交互に重ね合わせながら、折り畳み電池要
素構造を組み立てた。曲げ部内側には半円柱状スペーサ
ー６を挿入した。以後実施例１３と同様に電池を組み上
げ、電池試験を行った。このようにして組み立てた電池
は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧
３．７Ｖ、６６６Ｗの出力を得た。また、長期の充放電
サイクルを行っても、特性の顕著な低下は見られなかっ
た。このように本実施例では２つ以上の電池を直角に重
ねて交互に重ね合わせながら折り畳んだので、電極層を
折り畳む曲率を電極破断曲率より大きく設計できるた
め、クラックを生じることなく電極層を折り畳むことが
容易になり、製造歩留りが向上する。さらに電池充放電
時にも曲率が大きいため、電極層の膨潤・収縮による集
電箔への応力が比較的小さくなるため、集電箔の破断は
抑制される。
について説明する。本実施例では、実施例１５と同様に
厚み約３００μｍの連続活物質層の長尺電極を数枚作成
した。その後、図３０（ａ）（ｂ）に示される様に直交
する電池層を交互に重ね合わせながら、折り畳み電池要
素構造を組み立てた。曲げ部内側には半円柱状スペーサ
ー６を挿入した。以後実施例１３と同様に電池を組み上
げ、電池試験を行った。このようにして組み立てた電池
は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧
３．７Ｖ、６６６Ｗの出力を得た。また、長期の充放電
サイクルを行っても、特性の顕著な低下は見られなかっ
た。このように本実施例では２つ以上の電池を直角に重
ねて交互に重ね合わせながら折り畳んだので、電極層を
折り畳む曲率を電極破断曲率より大きく設計できるた
め、クラックを生じることなく電極層を折り畳むことが
容易になり、製造歩留りが向上する。さらに電池充放電
時にも曲率が大きいため、電極層の膨潤・収縮による集
電箔への応力が比較的小さくなるため、集電箔の破断は
抑制される。
【０１４５】実施例１７．次に請求項１８に係わる発明
について説明する。本実施例では、実施例１３の方法に
従い、電極塗工液を作成後シリコン塗布基材上に塗工
し、乾燥後厚み約３００μｍとなるように正極及び負極
独立膜シートを作成した。これを電池平面面積３０ｃｍ
角に切断し、図２８の構成となるように電池要素を構成
させ、以下実施例１３と同様に電池要素構造を一体でプ
レスし、各部材の接触を向上させた。このようにして組
み立てた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した
後、電池電圧３．５Ｖ、１５８Ｗの出力を得た。また、
長期の充放電サイクルを行っても、特性の顕著な低下は
見られなかった。
について説明する。本実施例では、実施例１３の方法に
従い、電極塗工液を作成後シリコン塗布基材上に塗工
し、乾燥後厚み約３００μｍとなるように正極及び負極
独立膜シートを作成した。これを電池平面面積３０ｃｍ
角に切断し、図２８の構成となるように電池要素を構成
させ、以下実施例１３と同様に電池要素構造を一体でプ
レスし、各部材の接触を向上させた。このようにして組
み立てた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで充電した
後、電池電圧３．５Ｖ、１５８Ｗの出力を得た。また、
長期の充放電サイクルを行っても、特性の顕著な低下は
見られなかった。
【０１４６】比較例１・・・実施例１３と同様に電極塗
工液を作成し、集電箔上に塗工乾燥させ、厚み３００μ
ｍの単層塗膜シートを作成し、プレスすることにより比
較的活物質充填率の高い正極及び負極の電極シートを作
成した。シートサイズは実施例１３と同様である。実施
例１３と同様に、セパレータに対し作成した集電箔一体
化電極体上に電極独立膜シートを重ねた正極及び負極体
を対向させ、図３１に示すような長さ方向に３０ｃｍご
とに４回つづら折れに折り畳んだ電池要素構造を作成し
た。この工程の際、曲げ部分で電極層にクラックが生じ
たり、電極活物質層が集電箔から剥がれることがあった
が、実施例１３と同様に電池要素構成を作成した。この
後、電池構成要素のプレス工程を省いた以外は実施例１
３と同様に電池を組み立て電池試験を行った。このよう
にして組み立てた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで
充電した後、電池電圧３．３Ｖ、１４８Ｗの出力を得
た。また、長期の充放電サイクルを行った際、特性の低
下率が比較的大きかった。
工液を作成し、集電箔上に塗工乾燥させ、厚み３００μ
ｍの単層塗膜シートを作成し、プレスすることにより比
較的活物質充填率の高い正極及び負極の電極シートを作
成した。シートサイズは実施例１３と同様である。実施
例１３と同様に、セパレータに対し作成した集電箔一体
化電極体上に電極独立膜シートを重ねた正極及び負極体
を対向させ、図３１に示すような長さ方向に３０ｃｍご
とに４回つづら折れに折り畳んだ電池要素構造を作成し
た。この工程の際、曲げ部分で電極層にクラックが生じ
たり、電極活物質層が集電箔から剥がれることがあった
が、実施例１３と同様に電池要素構成を作成した。この
後、電池構成要素のプレス工程を省いた以外は実施例１
３と同様に電池を組み立て電池試験を行った。このよう
にして組み立てた電池は、初回単電池電圧４．２Ｖまで
充電した後、電池電圧３．３Ｖ、１４８Ｗの出力を得
た。また、長期の充放電サイクルを行った際、特性の低
下率が比較的大きかった。
【０１４７】比較例２・・・比較例１と同様に電極塗工
液を作成し、集電箔上に塗工乾燥させ、厚み約３００μ
ｍの単層塗膜シートを作成した。この未プレスのシート
を用い実施例１３と同様に電池要素構成を作成し、電池
組立後、同様に電池試験を行った結果、電池電圧３．４
Ｖ、１５３Ｗの出力を得た。また、長期の充放電サイク
ルを行った際、特性の低下率が比較的大きかった。
液を作成し、集電箔上に塗工乾燥させ、厚み約３００μ
ｍの単層塗膜シートを作成した。この未プレスのシート
を用い実施例１３と同様に電池要素構成を作成し、電池
組立後、同様に電池試験を行った結果、電池電圧３．４
Ｖ、１５３Ｗの出力を得た。また、長期の充放電サイク
ルを行った際、特性の低下率が比較的大きかった。
【０１４８】以上のように、比較的気孔度の高い電極活
物質層を未プレス状態で折り畳んだ後、プレスすること
によって、電池特性が向上することが明かとなった。
物質層を未プレス状態で折り畳んだ後、プレスすること
によって、電池特性が向上することが明かとなった。
【０１４９】実施例１８．次に請求項１９に係わる発明
について説明する。本実施例では、正極活物質として無
機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用いるリ
チウム二次電池において、正極活物質である無機酸化
物、もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒径が異
なる粒径の粉体を混合することにより充填率を増加させ
ることを目的にしている。即ち、単一平均粒径の粉体に
おいてその粒子を球形とするとその最密構造は立方最密
構造と六方最密構造がある。その充填率は約０．７５で
あり、これ以上は充填できず、空隙となる。しかし、こ
の粒子間の空隙にはいるような小粒径の粒子をこの大粒
径の粒子に混合することにより、充填率を更に増加させ
ることができる。
について説明する。本実施例では、正極活物質として無
機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用いるリ
チウム二次電池において、正極活物質である無機酸化
物、もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒径が異
なる粒径の粉体を混合することにより充填率を増加させ
ることを目的にしている。即ち、単一平均粒径の粉体に
おいてその粒子を球形とするとその最密構造は立方最密
構造と六方最密構造がある。その充填率は約０．７５で
あり、これ以上は充填できず、空隙となる。しかし、こ
の粒子間の空隙にはいるような小粒径の粒子をこの大粒
径の粒子に混合することにより、充填率を更に増加させ
ることができる。
【０１５０】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、
バインダーとしてＰＶｄＦ３重量部を溶解させバインダ
ー溶液とした。この溶液に正極活物質としてコバルト酸
リチウム粉末を平均粒径１０μｍである大粒径粉体に粒
径比０．０５である小粒径粉体を大粒径に対する小粒径
の重量比０．２となるように添加し、全体で５８重量部
となるようにした。これに導電剤として黒鉛粉末６重量
部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体
である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させる
ことにより約１５０μｍの電極シートを作成した。この
電極の重量及び体積を測定することにより電極の充填率
を得た。この結果充填率は比較例３で示す単一平均粒径
の活物質粉体の場合に比べて、充填率が約２０％増加し
た。
バインダーとしてＰＶｄＦ３重量部を溶解させバインダ
ー溶液とした。この溶液に正極活物質としてコバルト酸
リチウム粉末を平均粒径１０μｍである大粒径粉体に粒
径比０．０５である小粒径粉体を大粒径に対する小粒径
の重量比０．２となるように添加し、全体で５８重量部
となるようにした。これに導電剤として黒鉛粉末６重量
部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体
である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させる
ことにより約１５０μｍの電極シートを作成した。この
電極の重量及び体積を測定することにより電極の充填率
を得た。この結果充填率は比較例３で示す単一平均粒径
の活物質粉体の場合に比べて、充填率が約２０％増加し
た。
【０１５１】比較例３・・・平均粒径１０μｍである活
物質のみを用いた以外は実施例１８と同様に電極シート
を作成し、同様の評価を行なった。充填率は、０．６１
であった。
物質のみを用いた以外は実施例１８と同様に電極シート
を作成し、同様の評価を行なった。充填率は、０．６１
であった。
【０１５２】このように正極及び負極活物質において粒
径の異なる少なくとも二種類以上の粉体を混合すること
により、活物質の充填率を向上させることができる。こ
のことにより単位体積当りの放電容量を増加させること
ができ、電池性能を向上させることができる。なお、上
記実施例では小粒子の粒径は大粒子の粒径を１とした
時、０．０５の例を示したが、小粒子の粒径の比率は
０.３ 以下であっても同様の効果がある。
径の異なる少なくとも二種類以上の粉体を混合すること
により、活物質の充填率を向上させることができる。こ
のことにより単位体積当りの放電容量を増加させること
ができ、電池性能を向上させることができる。なお、上
記実施例では小粒子の粒径は大粒子の粒径を１とした
時、０．０５の例を示したが、小粒子の粒径の比率は
０.３ 以下であっても同様の効果がある。
【０１５３】実施例１９．次に請求項２０に係わる発明
について説明する。本実施例では、負極カーボンにおい
て電位特性の異なる少なくとも二種類以上のカーボンを
混合することにより、負極電位を上昇させ、負極におけ
るリチウム金属の析出を抑えることを目的としている。
カーボンは出発原料や焼成温度、焼成時間によって粉体
の特性が大きく異なることがわかっている。よって負極
に用いるカーボンにおいてもカーボンの種類によってそ
の電極特性が異なり、容量、電位等違いが大きい。よっ
てこれら特性の異なるカーボン粉体を混合することによ
り、電位特性の異なるカーボン電極を作成することがで
きる。
について説明する。本実施例では、負極カーボンにおい
て電位特性の異なる少なくとも二種類以上のカーボンを
混合することにより、負極電位を上昇させ、負極におけ
るリチウム金属の析出を抑えることを目的としている。
カーボンは出発原料や焼成温度、焼成時間によって粉体
の特性が大きく異なることがわかっている。よって負極
に用いるカーボンにおいてもカーボンの種類によってそ
の電極特性が異なり、容量、電位等違いが大きい。よっ
てこれら特性の異なるカーボン粉体を混合することによ
り、電位特性の異なるカーボン電極を作成することがで
きる。
【０１５４】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液４５重量部に、
バインダーとしてＰＶｄＦ５重量部を溶解させバインダ
ー溶液とした。この溶液に負極活物質としてカーボン粉
末の単独の電極電位が約０Ｖであるものと、約０．２Ｖ
であるものを重量比１対１になるように添加し、全体で
５０重量部となるようにし塗工液を作成した。この塗工
液を集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥
させることにより約１００μｍの電極シートを作成し
た。この電極の重量及び体積を測定することにより電極
の充填率を得た。また、コイン型セルにて正極にコバル
ト酸リチウム、電解液にエチレンカーボネート／ジメト
キシエタン／過塩素酸リチウムの混合液を用いて電池試
験を行った。この結果単独の場合よりも平均電位の降下
を抑制することができ、リチウム金属の析出を抑制する
ことができた。
バインダーとしてＰＶｄＦ５重量部を溶解させバインダ
ー溶液とした。この溶液に負極活物質としてカーボン粉
末の単独の電極電位が約０Ｖであるものと、約０．２Ｖ
であるものを重量比１対１になるように添加し、全体で
５０重量部となるようにし塗工液を作成した。この塗工
液を集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥
させることにより約１００μｍの電極シートを作成し
た。この電極の重量及び体積を測定することにより電極
の充填率を得た。また、コイン型セルにて正極にコバル
ト酸リチウム、電解液にエチレンカーボネート／ジメト
キシエタン／過塩素酸リチウムの混合液を用いて電池試
験を行った。この結果単独の場合よりも平均電位の降下
を抑制することができ、リチウム金属の析出を抑制する
ことができた。
【０１５５】比較例４・・・平均電極電位が約０Ｖであ
るカーボンのみを用いたという以外は実施例１９と同様
に電極シートを作成し、同様の評価を行なったところ、
平均電極電位が０Ｖ以下になり、電池分解後リチウム金
属の析出がみられた。
るカーボンのみを用いたという以外は実施例１９と同様
に電極シートを作成し、同様の評価を行なったところ、
平均電極電位が０Ｖ以下になり、電池分解後リチウム金
属の析出がみられた。
【０１５６】実施例２０．次に請求項２１に係わる発明
について説明する。本実施例では、正極組成の適正化に
よる放電容量向上に関するものである。リチウム二次電
池の両電極は粉体を用いているので、成形を行うために
バインダーを添加する必要がある。バインダーは電極作
成における成形性や電極構造に効果を発揮するが、電極
特性や電池特性に関しては存在しないことが望ましい。
よってバインダー量を増加させると成形性は向上する
が、電極反応は逆に阻害される。前記のようにバインダ
ー量が多いと活物質充填率に影響をすることもある。こ
のため、スラリーの成形性や電極構造の自由度と活物質
充填率及び電極反応を考慮をした適正値を検討した結
果、バインダーが、粉体である正極活物質と導電剤の表
面に被覆されている時、バインダーの平均被覆厚みｔB
が、３≦ｔB≦１６の範囲がバインダーの適正値である
とした。
について説明する。本実施例では、正極組成の適正化に
よる放電容量向上に関するものである。リチウム二次電
池の両電極は粉体を用いているので、成形を行うために
バインダーを添加する必要がある。バインダーは電極作
成における成形性や電極構造に効果を発揮するが、電極
特性や電池特性に関しては存在しないことが望ましい。
よってバインダー量を増加させると成形性は向上する
が、電極反応は逆に阻害される。前記のようにバインダ
ー量が多いと活物質充填率に影響をすることもある。こ
のため、スラリーの成形性や電極構造の自由度と活物質
充填率及び電極反応を考慮をした適正値を検討した結
果、バインダーが、粉体である正極活物質と導電剤の表
面に被覆されている時、バインダーの平均被覆厚みｔB
が、３≦ｔB≦１６の範囲がバインダーの適正値である
とした。
【０１５７】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３０重量部に、
バインダーとしてＰＶｄＦを１．５から４重量部を溶解
させ濃度の異なるバインダー溶液を作成した。この溶液
に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重量部
と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて
塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０
μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させることにより約１
５０μｍの電極シートを作成した。これらの電極につい
て、コイン型セルにて負極にカーボン電極、電解液にエ
チレンカーボネート／ジメトキシエタン／過塩素酸リチ
ウムの混合液を用いて電池試験を行った。その結果を図
３２に示す。この結果バインダーの組成が増加し、粉体
表面での被覆厚みが増加すると１６を過ぎたところで放
電容量が急減することがわかった。また、強度と成形性
から被覆厚みは３以上が望ましい。
バインダーとしてＰＶｄＦを１．５から４重量部を溶解
させ濃度の異なるバインダー溶液を作成した。この溶液
に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重量部
と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて
塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０
μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させることにより約１
５０μｍの電極シートを作成した。これらの電極につい
て、コイン型セルにて負極にカーボン電極、電解液にエ
チレンカーボネート／ジメトキシエタン／過塩素酸リチ
ウムの混合液を用いて電池試験を行った。その結果を図
３２に示す。この結果バインダーの組成が増加し、粉体
表面での被覆厚みが増加すると１６を過ぎたところで放
電容量が急減することがわかった。また、強度と成形性
から被覆厚みは３以上が望ましい。
【０１５８】実施例２１．次に請求項２２に係わる発明
について説明する。本実施例では、正極組成の適正化に
よる充填率向上に関するものである。正極活物質は無機
酸化物であり電子電導性に乏しいので、導電剤として黒
鉛を投入している。電極中の黒鉛濃度が増加すると電極
の電子抵抗は減少するが、活物質の充填率は減少するこ
とになる。このため活物質の充填率と電極抵抗において
適正値を検討し、黒鉛濃度の適正値を求めた。この濃度
範囲を図３３において説明する。この図の横軸は活物質
の体積分率ｘA（＝ＶA／（ＶA＋ＶG）、ＶAは活物質体
積、ＶGは黒鉛体積）、縦軸に活物質充填率φAと黒鉛充
填率φGを示したものである。この図より活物質体積分
率が上昇するほど活物質充填率は上昇することがわか
る。しかし、ある濃度において充填率が飽和することが
わかる。この最密充填の値をφACとし、この時の活物質
体積分率をｘACとするとこの時の黒鉛濃度は１−ｘACと
なる。よってこの濃度以下であれば活物質充填率は最密
充填になる。しかし、黒鉛濃度が低くなると抵抗が大き
くなるので濃度の下限界としては抵抗上昇による電圧損
失の量より決定した。即ち、黒鉛体積分率ｘG（＝ＶG／
（ＶA＋ＶG））が以下の範囲が最適である。 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC
について説明する。本実施例では、正極組成の適正化に
よる充填率向上に関するものである。正極活物質は無機
酸化物であり電子電導性に乏しいので、導電剤として黒
鉛を投入している。電極中の黒鉛濃度が増加すると電極
の電子抵抗は減少するが、活物質の充填率は減少するこ
とになる。このため活物質の充填率と電極抵抗において
適正値を検討し、黒鉛濃度の適正値を求めた。この濃度
範囲を図３３において説明する。この図の横軸は活物質
の体積分率ｘA（＝ＶA／（ＶA＋ＶG）、ＶAは活物質体
積、ＶGは黒鉛体積）、縦軸に活物質充填率φAと黒鉛充
填率φGを示したものである。この図より活物質体積分
率が上昇するほど活物質充填率は上昇することがわか
る。しかし、ある濃度において充填率が飽和することが
わかる。この最密充填の値をφACとし、この時の活物質
体積分率をｘACとするとこの時の黒鉛濃度は１−ｘACと
なる。よってこの濃度以下であれば活物質充填率は最密
充填になる。しかし、黒鉛濃度が低くなると抵抗が大き
くなるので濃度の下限界としては抵抗上昇による電圧損
失の量より決定した。即ち、黒鉛体積分率ｘG（＝ＶG／
（ＶA＋ＶG））が以下の範囲が最適である。 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC
【０１５９】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３０重量部に、
バインダーとしてＰＶｄＦをバインダー被覆厚みを１２
ｎｍとなるように溶解させバインダー溶液とした。この
溶液に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重
量部と導電剤としてグラファイト粉末３から８重量部を
分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体であ
る厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させること
により約１５０μｍの電極シートを作成した。この電極
の重量及び体積を測定することにより電極の充填率を得
た。この電極の電子抵抗をミリオーメータにより測定を
行った。また、コイン型セルにて負極にカーボン電極、
電解液にエチレンカーボネート／ジメトキシエタン／過
塩素酸リチウムの混合液を用いて電池試験を行った。そ
の結果を図３４から図３５に示す。この結果、黒鉛濃度
を下げると活物質充填率はある黒鉛濃度で飽和すること
がわかり、この濃度以下、即ちｘG≦１３で電極を作成
すれば活物質充填率は最も高い値になることがわかる
（図３４）。しかし、黒鉛は導電剤であるので組成比が
下がると電極の電子抵抗が増加することがわかる（図３
５）。従って５≦ｘGとするとよい。
バインダーとしてＰＶｄＦをバインダー被覆厚みを１２
ｎｍとなるように溶解させバインダー溶液とした。この
溶液に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重
量部と導電剤としてグラファイト粉末３から８重量部を
分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体であ
る厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させること
により約１５０μｍの電極シートを作成した。この電極
の重量及び体積を測定することにより電極の充填率を得
た。この電極の電子抵抗をミリオーメータにより測定を
行った。また、コイン型セルにて負極にカーボン電極、
電解液にエチレンカーボネート／ジメトキシエタン／過
塩素酸リチウムの混合液を用いて電池試験を行った。そ
の結果を図３４から図３５に示す。この結果、黒鉛濃度
を下げると活物質充填率はある黒鉛濃度で飽和すること
がわかり、この濃度以下、即ちｘG≦１３で電極を作成
すれば活物質充填率は最も高い値になることがわかる
（図３４）。しかし、黒鉛は導電剤であるので組成比が
下がると電極の電子抵抗が増加することがわかる（図３
５）。従って５≦ｘGとするとよい。
【０１６０】実施例２２．次に請求項２３に係わる発明
について説明する。本実施例では、電極組成の適正化に
よる放電容量の向上に関するものである。電極は多孔質
でありこの間に電解液が入り、活物質と反応を行ってい
る。よってこの電解液が入り込む空隙が適当量存在する
ことが必要となる。空隙率Ｐ（％）の適正値は１０≦Ｐ
≦３０の範囲がよい。
について説明する。本実施例では、電極組成の適正化に
よる放電容量の向上に関するものである。電極は多孔質
でありこの間に電解液が入り、活物質と反応を行ってい
る。よってこの電解液が入り込む空隙が適当量存在する
ことが必要となる。空隙率Ｐ（％）の適正値は１０≦Ｐ
≦３０の範囲がよい。
【０１６１】即ち、実施例１８から実施例２１で作成し
た正極の空隙率を測定し、この値と重量当りの放電容量
との関係を図３６に示した。この結果空隙率が１０％以
下になると放電容量が急減することがわかった。また、
３０％以上になると体積当りの放電容量が低下すること
がわかった。
た正極の空隙率を測定し、この値と重量当りの放電容量
との関係を図３６に示した。この結果空隙率が１０％以
下になると放電容量が急減することがわかった。また、
３０％以上になると体積当りの放電容量が低下すること
がわかった。
【０１６２】なお、電極構造の改良により充填率を増加
させた場合の放電容量の増加の割合を示した図を図３７
に示す。この図より充填率を増加させるほど放電容量は
増加することがわかる。
させた場合の放電容量の増加の割合を示した図を図３７
に示す。この図より充填率を増加させるほど放電容量は
増加することがわかる。
【０１６３】なお、以上実施例１８から実施例２２に示
したリチウム二次電池の電極において、電極作成におけ
る塗工溶剤のバインダー１重量部に対する割合は５〜３
０重量部、好ましくは８〜２０重量部であることが望ま
しい。作製方法の一例としては該バインダーを塗工溶剤
に溶解させバインダー溶液を作成し、この溶液に活物質
等を分散させたものを基体もしくは電極集電体上に成形
する方法等がある。上記バインダーとしては特に限定は
しないが、フッ素樹脂が特に好ましく、一例としてはポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。上記溶剤として
は前記バインダーを溶解し得るものならば特に限定はし
ないが、一例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ），Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げ
られる。上記負極活物質としては特に限定はしないが、
一例としてはグラファイト，グラッシーカーボン，カー
ボンブラック，コークス，熱分解炭素，炭素繊維等の炭
素材料が挙げられる。上記正極活物質としては特に限定
はしないが、一例としてはＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｍｎ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4等の無機化合物等が列挙される。上記集電体
としては、銅，アルミニウム，ニッケル，鉄，ステンレ
ス等の箔，メッシュ，エキスパンドメタル等が挙げられ
る。該バインダーを用いて上記のように作成した電極を
非水電解液電池に用いる場合、負極もしくは正極として
も用いることができ、かかる電池の電解質もしくは電解
液についても特に限定されるものはなく、従来と同様の
ものを用いることができる。
したリチウム二次電池の電極において、電極作成におけ
る塗工溶剤のバインダー１重量部に対する割合は５〜３
０重量部、好ましくは８〜２０重量部であることが望ま
しい。作製方法の一例としては該バインダーを塗工溶剤
に溶解させバインダー溶液を作成し、この溶液に活物質
等を分散させたものを基体もしくは電極集電体上に成形
する方法等がある。上記バインダーとしては特に限定は
しないが、フッ素樹脂が特に好ましく、一例としてはポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。上記溶剤として
は前記バインダーを溶解し得るものならば特に限定はし
ないが、一例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ），Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げ
られる。上記負極活物質としては特に限定はしないが、
一例としてはグラファイト，グラッシーカーボン，カー
ボンブラック，コークス，熱分解炭素，炭素繊維等の炭
素材料が挙げられる。上記正極活物質としては特に限定
はしないが、一例としてはＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｍｎ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4等の無機化合物等が列挙される。上記集電体
としては、銅，アルミニウム，ニッケル，鉄，ステンレ
ス等の箔，メッシュ，エキスパンドメタル等が挙げられ
る。該バインダーを用いて上記のように作成した電極を
非水電解液電池に用いる場合、負極もしくは正極として
も用いることができ、かかる電池の電解質もしくは電解
液についても特に限定されるものはなく、従来と同様の
ものを用いることができる。
【０１６４】
【発明の効果】以上のように、第１の発明によれば、Ｌ
ｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物よ
りなるリチウム二次電池用正極材料を合成する際に、出
発原料としてのコバルト酸化物をあらかじめ９１０〜９
５０℃間で焼成したので、安定した組成の正極活物質が
得られる。
ｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物よ
りなるリチウム二次電池用正極材料を合成する際に、出
発原料としてのコバルト酸化物をあらかじめ９１０〜９
５０℃間で焼成したので、安定した組成の正極活物質が
得られる。
【０１６５】また、第２の発明によれば、コバルト酸化
物にＬｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3 の混合塩を用いて組成物
の合成を行なうので、低温合成が可能となる。
物にＬｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3 の混合塩を用いて組成物
の合成を行なうので、低温合成が可能となる。
【０１６６】また、第３の発明によれば、炉温制御用熱
電対を焼成粉末の最中心部に挿入し、焼成温度の上限を
９００℃としたので、ＬｉＣｏＯ2の分解温度域まで温
度上昇させないため、充放電特性や充放電効率の優れた
高品質の正極材料を再現性よく得ることができる。
電対を焼成粉末の最中心部に挿入し、焼成温度の上限を
９００℃としたので、ＬｉＣｏＯ2の分解温度域まで温
度上昇させないため、充放電特性や充放電効率の優れた
高品質の正極材料を再現性よく得ることができる。
【０１６７】また、第４の発明によれば、一段目の焼成
温度域として、７３５〜７８５℃、二段目の焼成温度域
として、７８５〜８５０℃を選ぶので、反応熱による過
剰温度上昇が避けられ、均一で安定した組成の正極活物
質が得られる。
温度域として、７３５〜７８５℃、二段目の焼成温度域
として、７８５〜８５０℃を選ぶので、反応熱による過
剰温度上昇が避けられ、均一で安定した組成の正極活物
質が得られる。
【０１６８】また、第５の発明によれば、混合原料粉末
を、１００ｋｇ／ｃｍ2 から１０００ｋｇ／ｃｍ2 圧力
でプレス成形するとともに、成形体の厚みを２〜１０ｍ
ｍとし、かつ成形体間の間隙を１〜２ｍｍになるよう
に、厚み１ｍｍ以上のスペーサーを挟み込んで焼成する
ので、反応が速やかに進み、均一で安定した組成の正極
活物質が得られる。
を、１００ｋｇ／ｃｍ2 から１０００ｋｇ／ｃｍ2 圧力
でプレス成形するとともに、成形体の厚みを２〜１０ｍ
ｍとし、かつ成形体間の間隙を１〜２ｍｍになるよう
に、厚み１ｍｍ以上のスペーサーを挟み込んで焼成する
ので、反応が速やかに進み、均一で安定した組成の正極
活物質が得られる。
【０１６９】また、第６の発明によれば、赤外吸収スペ
クトルを測定し、ストイキオメトリーの評価と、Ｃｏ−
Ｏ6 結合の完成度の評価を行うので、迅速且つ簡便に焼
成した活物質の善し悪しが判断でき、品質管理上有益で
ある。
クトルを測定し、ストイキオメトリーの評価と、Ｃｏ−
Ｏ6 結合の完成度の評価を行うので、迅速且つ簡便に焼
成した活物質の善し悪しが判断でき、品質管理上有益で
ある。
【０１７０】また、第７の発明によれば、ストイキオメ
トリーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値に応じて、後処理
することにより上記ストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6 結
合の完成度を再調整したので、工程上の失敗で焼成不十
分な活物質ができても、正しく焼き直すことができ、無
駄を生じない。
トリーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値に応じて、後処理
することにより上記ストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6 結
合の完成度を再調整したので、工程上の失敗で焼成不十
分な活物質ができても、正しく焼き直すことができ、無
駄を生じない。
【０１７１】また、第８の発明によれば、コバルト酸化
物とリチウム塩とから、ＬｉＣｏＯ2 を合成する際に、
ナトリウム塩あるいはカリウム塩を、リチウム塩の５ｍ
ｏｌ％を越え３０ｍｏｌ％以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏ
Ｏ2ーy（x≦０．３，ｙ≦０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣ
ｏＯ2ーyあるいはＬｉ1ーxＮａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋
x2）の組成としたので、ＫイオンあるいはＮａイオンが
ＬｉＣｏＯ2 の構造内に取り込まれ、導電性の高い活物
質になる。
物とリチウム塩とから、ＬｉＣｏＯ2 を合成する際に、
ナトリウム塩あるいはカリウム塩を、リチウム塩の５ｍ
ｏｌ％を越え３０ｍｏｌ％以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏ
Ｏ2ーy（x≦０．３，ｙ≦０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣ
ｏＯ2ーyあるいはＬｉ1ーxＮａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋
x2）の組成としたので、ＫイオンあるいはＮａイオンが
ＬｉＣｏＯ2 の構造内に取り込まれ、導電性の高い活物
質になる。
【０１７２】また、第９の発明によれば、上記ナトリウ
ム塩あるいはカリウム塩を、炭酸塩あるいは炭酸水素塩
あるいは炭酸塩と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭
酸水素塩としたので、導電性の高い活物質が低温反応で
得られる。
ム塩あるいはカリウム塩を、炭酸塩あるいは炭酸水素塩
あるいは炭酸塩と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭
酸水素塩としたので、導電性の高い活物質が低温反応で
得られる。
【０１７３】また、第１０の発明によれば、コバルト酸
化物とリチウム塩の混合物に、焼成温度までの温度域で
分解し、金属粉末を生成する金属酸化物、たとえばＡｇ
2Ｏなどを加えたので、電気伝導度の高い金属粒子が正
極活物質中に均一に分散した活物質が得られる。
化物とリチウム塩の混合物に、焼成温度までの温度域で
分解し、金属粉末を生成する金属酸化物、たとえばＡｇ
2Ｏなどを加えたので、電気伝導度の高い金属粒子が正
極活物質中に均一に分散した活物質が得られる。
【０１７４】また、第１１の発明によれば、コバルト酸
化物とリチウム塩の混合物に、酸化物半導体、たとえば
Ｃｕ2Ｏ などを加えたので、導電性の高い活物質が得ら
れる。
化物とリチウム塩の混合物に、酸化物半導体、たとえば
Ｃｕ2Ｏ などを加えたので、導電性の高い活物質が得ら
れる。
【０１７５】また、第１２の発明によれば、コバルト酸
化物とリチウム塩の混合物に、リチウムと反応してスピ
ネル構造をとりうる金属酸化物、たとえばＭｎＯ2 を加
えたので、電池容量の高い正極活物質が得られる。
化物とリチウム塩の混合物に、リチウムと反応してスピ
ネル構造をとりうる金属酸化物、たとえばＭｎＯ2 を加
えたので、電池容量の高い正極活物質が得られる。
【０１７６】また、第１３の発明によれば、ストイキオ
メトリーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値が最適な組成物
を正極材料として用いたので、均一な組成の正極活物質
を用いた容量の大きな電池が得られる。
メトリーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度の値が最適な組成物
を正極材料として用いたので、均一な組成の正極活物質
を用いた容量の大きな電池が得られる。
【０１７７】また、第１４の発明によれば、折り畳み電
池の電極活物質層を２層以上とし、これを曲げ加工によ
り折り畳んだのち、密着成形したので、電極にクラック
を生じさせることなく折り畳み電池の容易な製造が可能
となる。
池の電極活物質層を２層以上とし、これを曲げ加工によ
り折り畳んだのち、密着成形したので、電極にクラック
を生じさせることなく折り畳み電池の容易な製造が可能
となる。
【０１７８】また、第１５の発明では、折り畳み電池の
電極活物質層を平面部分のみとし、曲率部分の電極活物
質層を取り除き、集電箔により折り畳まれた隣接する電
極活物質層を連結したので、電極層は平板のみとして扱
われ、曲げる必要がないため、クラックを生じることな
く電池組立が可能である。
電極活物質層を平面部分のみとし、曲率部分の電極活物
質層を取り除き、集電箔により折り畳まれた隣接する電
極活物質層を連結したので、電極層は平板のみとして扱
われ、曲げる必要がないため、クラックを生じることな
く電池組立が可能である。
【０１７９】また、第１６及び１７の発明では、複数の
電池層を重ねて折り畳むことにより、大面積電極を少な
い折り畳み回数で得られるため、結果として大容量の電
池製造能力が向上する。
電池層を重ねて折り畳むことにより、大面積電極を少な
い折り畳み回数で得られるため、結果として大容量の電
池製造能力が向上する。
【０１８０】また、第１８の発明では、電池要素構成
後、プレスすることにより各部材の接触が向上するた
め、接触抵抗が低減され、大面積化・高積層化を行って
も高い電池特性が期待できる。
後、プレスすることにより各部材の接触が向上するた
め、接触抵抗が低減され、大面積化・高積層化を行って
も高い電池特性が期待できる。
【０１８１】また、第１９の発明によれば正極活物質と
して無機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用
いているリチウム二次電池において、正極活物質である
無機酸化物もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒
径が少なくとも二種類以上から構成され、第１粒子の粒
径を１としたときの小粒子の粒径の比率が０．３以下で
あるリチウム二次電池電極構造にすることにより、従来
よりも活物質充填率の高い電極が得られ、単位体積当り
の放電容量を上昇させることができ、リチウム二次電池
の性能を向上させることができる。
して無機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用
いているリチウム二次電池において、正極活物質である
無機酸化物もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒
径が少なくとも二種類以上から構成され、第１粒子の粒
径を１としたときの小粒子の粒径の比率が０．３以下で
あるリチウム二次電池電極構造にすることにより、従来
よりも活物質充填率の高い電極が得られ、単位体積当り
の放電容量を上昇させることができ、リチウム二次電池
の性能を向上させることができる。
【０１８２】また、第２０の発明によれば負極活物質が
カーボンから成るリチウム二次電池において、負極活物
質であるカーボンの原料もしくは製造条件もしくは特性
が異なるもので少なくとも二種類以上から構成されてい
るリチウム二次電池電極構造にすることにより、負極の
電位低下を抑制することができた。このため負極カーボ
ン内での電位の低下によるリチウム金属の析出を防ぐこ
とができ、リチウムイオンのメタル化による容量低下や
電極内部短絡を抑制することによりサイクル寿命を延命
することができた。
カーボンから成るリチウム二次電池において、負極活物
質であるカーボンの原料もしくは製造条件もしくは特性
が異なるもので少なくとも二種類以上から構成されてい
るリチウム二次電池電極構造にすることにより、負極の
電位低下を抑制することができた。このため負極カーボ
ン内での電位の低下によるリチウム金属の析出を防ぐこ
とができ、リチウムイオンのメタル化による容量低下や
電極内部短絡を抑制することによりサイクル寿命を延命
することができた。
【０１８３】また、第２１の発明によれば正極組成が正
極活物質である無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助
剤であるバインダーとから成るリチウム二次電池におい
て、成形助剤であるバインダーが粉体である正極活物質
と導電剤の表面に被覆しているとき、バインダーの平均
被覆厚みｔB（nm） が３≦ｔB≦１６の範囲であるリチ
ウム二次電池電極構造を作成することにより、バインダ
ーによる活物質表面でのリチウムイオンの反応の阻害を
防ぐことができ、重量当りの放電容量を上昇させること
ができた。
極活物質である無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助
剤であるバインダーとから成るリチウム二次電池におい
て、成形助剤であるバインダーが粉体である正極活物質
と導電剤の表面に被覆しているとき、バインダーの平均
被覆厚みｔB（nm） が３≦ｔB≦１６の範囲であるリチ
ウム二次電池電極構造を作成することにより、バインダ
ーによる活物質表面でのリチウムイオンの反応の阻害を
防ぐことができ、重量当りの放電容量を上昇させること
ができた。
【０１８４】また、第２２の発明によれば正極組成が正
極活物質である無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助
剤であるバインダーとから成るリチウム二次電池におい
て、活物質が最密充填となる活物質体積分率をｘACとす
るとき、黒鉛体積分率ｘGが以下の範囲にあるリチウム
二次電池電極構造にすることにより、活物質充填率の高
い電極を作成することができる。 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC このため単位体積当りの放電容量の大きい電極を作成で
き、なおかつ電極の抵抗も適正な値にすることができ
た。
極活物質である無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助
剤であるバインダーとから成るリチウム二次電池におい
て、活物質が最密充填となる活物質体積分率をｘACとす
るとき、黒鉛体積分率ｘGが以下の範囲にあるリチウム
二次電池電極構造にすることにより、活物質充填率の高
い電極を作成することができる。 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC このため単位体積当りの放電容量の大きい電極を作成で
き、なおかつ電極の抵抗も適正な値にすることができ
た。
【０１８５】また、第２３の発明によれば正極活物質と
して無機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用
いているリチウム二次電池において、電極内の空隙率Ｐ
（％）が１０≦Ｐ≦３０の範囲内にあるリチウム二次電
池電極構造にすることにより、活物質と電解液間のリチ
ウムイオンの反応が円滑になり、重量当りの放電容量を
増加させることができた。
して無機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用
いているリチウム二次電池において、電極内の空隙率Ｐ
（％）が１０≦Ｐ≦３０の範囲内にあるリチウム二次電
池電極構造にすることにより、活物質と電解液間のリチ
ウムイオンの反応が円滑になり、重量当りの放電容量を
増加させることができた。
【図１】本発明の実施例１に係わるコバルト酸化物の熱
処理前後のＸ線回折結果を示す説明図である。
処理前後のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図２】ＬｉＣｏＯ2 の分解を表わすＴＧ−ＤＴＡの測
定結果を示す説明図である。
定結果を示す説明図である。
【図３】熱処理試料のＸ線回折強度を示す特性図であ
る。
る。
【図４】熱処理試料の赤外吸収スペクトル及び吸光度比
を示す特性図である。
を示す特性図である。
【図５】Ｌｉ／Ｃｏ比に関するＴＧ−ＤＴＡの結果を示
す説明図である。
す説明図である。
【図６】Ｃｏ−Ｏ伸縮吸収帯を示す説明図である。
【図７】ＬｉＣｏＯ2のストイキオメトリーとＢ／Ａ面
積比を示す説明図である。
積比を示す説明図である。
【図８】Ｌｉ（７）ＣｏＯ2およびＬｉ（６）ＣｏＯ2の
赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図９】本発明の実施例６に係わるＮａ添加ＬｉＣｏＯ
2 合成時の熱挙動とＮａ添加量に関するＴＧ−ＤＴＡ測
定結果を示す説明図である。
2 合成時の熱挙動とＮａ添加量に関するＴＧ−ＤＴＡ測
定結果を示す説明図である。
【図１０】本発明の実施例６に係わるＸ線回折強度の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図１１】本発明の実施例６に係わるＸ線回折強度の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図１２】本発明の実施例８に係わるＫ添加ＬｉＣｏＯ
2 合成時の熱挙動とＫ添加量に関するＴＧ−ＤＴＡ測定
結果を示す説明図である。
2 合成時の熱挙動とＫ添加量に関するＴＧ−ＤＴＡ測定
結果を示す説明図である。
【図１３】本発明の実施例８に係わるＸ線回折強度の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図１４】本発明の実施例８に係わるＸ線回折強度の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図１５】本発明の実施例９に係わるＡｇ添加ＬｉＣｏ
Ｏ2 合成時の熱挙動とＡｇ添加量に関するＴＧ−ＤＴＡ
測定結果を示す説明図である。
Ｏ2 合成時の熱挙動とＡｇ添加量に関するＴＧ−ＤＴＡ
測定結果を示す説明図である。
【図１６】本発明の実施例９に係わるＸ線回折強度の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図１７】本発明の実施例９に係わるＸ線回折強度の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図１８】本発明の実施例１０に係わるＣｕ添加ＬｉＣ
ｏＯ2 合成時の熱挙動とＣｕ添加量に関するＴＧ−ＤＴ
Ａ測定結果を示す説明図である。
ｏＯ2 合成時の熱挙動とＣｕ添加量に関するＴＧ−ＤＴ
Ａ測定結果を示す説明図である。
【図１９】本発明の実施例１０に係わるＸ線回折強度の
変化を示す特性図である。
変化を示す特性図である。
【図２０】本発明の実施例１０と実施例９に係わるＸ線
回折強度の変化を示す特性図である。
回折強度の変化を示す特性図である。
【図２１】本発明の実施例１１に係わるＭｎ添加ＬｉＣ
ｏＯ2 合成時の熱挙動とＭｎ添加量に関するＴＧ−ＤＴ
Ａ測定結果を示す説明図である。
ｏＯ2 合成時の熱挙動とＭｎ添加量に関するＴＧ−ＤＴ
Ａ測定結果を示す説明図である。
【図２２】本発明の実施例１１に係わるＸ線回折強度の
変化を示す特性図である。
変化を示す特性図である。
【図２３】本発明の実施例１１に係わる赤外吸収スペク
トルを示す特性図である。
トルを示す特性図である。
【図２４】本発明の実施例１２に係わるＢ／Ａとリチウ
ムイオンの拡散係数との関係を示す説明図である。
ムイオンの拡散係数との関係を示す説明図である。
【図２５】本発明の実施例１２に係わる吸光度比と放電
容量との関係を示す説明図である。
容量との関係を示す説明図である。
【図２６】本発明の実施例１３によるリチウム二次電池
を示す断面構成図である。
を示す断面構成図である。
【図２７】本発明の実施例１４によるリチウム二次電池
の製造方法を示す説明図である。
の製造方法を示す説明図である。
【図２８】本発明の実施例１４によるリチウム二次電池
を示す断面構成図である。
を示す断面構成図である。
【図２９】本発明の実施例１５によるリチウム二次電池
を示す構成図である。
を示す構成図である。
【図３０】本発明の実施例１６によるリチウム二次電池
を示す構成図である。
を示す構成図である。
【図３１】従来の折り畳み型リチウム二次電池を示す構
成図である。
成図である。
【図３２】本発明の実施例２０に係わるバインダーの粉
体への被覆厚みと正極の重量当りの放電容量の関係を示
す特性図である。
体への被覆厚みと正極の重量当りの放電容量の関係を示
す特性図である。
【図３３】活物質／黒鉛の系のジオメトリーを示す説明
図である。
図である。
【図３４】本発明の実施例２１に係わる黒鉛体積分率を
変化させたときの正極活物質充填率を示す特性図であ
る。
変化させたときの正極活物質充填率を示す特性図であ
る。
【図３５】本発明の実施例２１に係わる黒鉛体積分率を
変化させたときの正極の比抵抗を示す特性図である。
変化させたときの正極の比抵抗を示す特性図である。
【図３６】本発明の実施例２２に係わる正極内の空隙率
と放電容量との関係を示す特性図である。
と放電容量との関係を示す特性図である。
【図３７】活物質充填率を変化させた場合の単位体積当
りの放電容量を示す特性図である。
りの放電容量を示す特性図である。
【図３８】従来のコイン型電池の構造を示す構成図であ
る。
る。
【図３９】従来のクラッド式鉛電池の構造を示す構成図
である。
である。
【図４０】粉体／バインダーのジオメトリーを示す説明
図である。
図である。
【図４１】粉体の平均粒径と充填率との関係を示す説明
図である。
図である。
１ 正極活物質層 ２ 負極活物質層 ３ セパレータ ４ 正極集電箔 ５ 負極集電箔 ６ 折り畳み電池曲げ部スペーサー ７ 集電用リード線 ８ 電極活物質層スリット位置 ９ 電極活物質層離型部 １０ シール材
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】従って、現状はどのような焼成条件のＬｉ
ＣｏＯ2 がどのような二次電池特性を示すかの記述に終
始している。もちろん、粉末Ｘ線回折を行ない、例えば
最も強度の大きい（１０４）面からのピーク（ＣｕＫα
線を用いれば、２θ＝４５．２度付近）と、二番目に強
度の大きいピーク（２θ＝１８．８度付近）の比が大き
くなるような焼成条件を探索することは行われている。
しかし、このような手法は、発明者らが明らかにするよ
うに、ＬｉＣｏＯ2 の評価手段として必要ではあるが、
充分ではなかった。
ＣｏＯ2 がどのような二次電池特性を示すかの記述に終
始している。もちろん、粉末Ｘ線回折を行ない、例えば
最も強度の大きい（１０４）面からのピーク（ＣｕＫα
線を用いれば、２θ＝４５．２度付近）と、二番目に強
度の大きいピーク（２θ＝１８．８度付近）の比が大き
くなるような焼成条件を探索することは行われている。
しかし、このような手法は、発明者らが明らかにするよ
うに、ＬｉＣｏＯ2 の評価手段として必要ではあるが、
充分ではなかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物
よりなるリチウム二次電池用正極材料を合成する際に、
出発原料としてのコバルト酸化物をあらかじめ９００〜
９５０℃間で焼成したものである。
ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物
よりなるリチウム二次電池用正極材料を合成する際に、
出発原料としてのコバルト酸化物をあらかじめ９００〜
９５０℃間で焼成したものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】第２１の発明は正極組成が正極活物質であ
る無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバイ
ンダーとから成るリチウム二次電池において、バインダ
ーが、粉体である正極活物質と導電剤の表面に被覆され
ている時、バインダーの平均被覆厚みｔB （ｎｍ）が、
３≦ｔB≦１６の範囲であるものである。
る無機酸化物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバイ
ンダーとから成るリチウム二次電池において、バインダ
ーが、粉体である正極活物質と導電剤の表面に被覆され
ている時、バインダーの平均被覆厚みｔB （ｎｍ）が、
３≦ｔB≦１６の範囲であるものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】
【作用】第１の発明によれば、出発原料としてのコバル
ト酸化物をあらかじめ９００〜９５０℃間で焼成したの
で、コバルト酸化物の組成がＣｏ3Ｏ4に統一され、安定
した組成の正極活物質が得られる。
ト酸化物をあらかじめ９００〜９５０℃間で焼成したの
で、コバルト酸化物の組成がＣｏ3Ｏ4に統一され、安定
した組成の正極活物質が得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】
【実施例】 実施例１．まず請求項１から７に係わる発明について説
明する。市販のＣｏ3Ｏ4粉末を１ｋｇ、アルミナるつぼ
に入れ、温度を９２５℃に設定した電気炉中に入れ、空
気中で３時間焼成した。コバルト酸化物は常に未分解の
塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）3）
を含有しているが、９００〜９５０℃で、空気中で焼成
することにより、分解し、組成がＣｏ3Ｏ4に統一され
る。図１（ａ）（ｂ）は各々、コバルト酸化物の熱処理
（９２５℃１時間、空気中）前および後のＸ線回折結果
を示すもので、○印はＬｉＣｏＯ2 、×印は塩基性炭酸
コバルトを示す。図より、この熱処理によって塩基性炭
酸コバルトが完全に消滅し、純Ｃｏ3Ｏ4組成となること
がわかる。
明する。市販のＣｏ3Ｏ4粉末を１ｋｇ、アルミナるつぼ
に入れ、温度を９２５℃に設定した電気炉中に入れ、空
気中で３時間焼成した。コバルト酸化物は常に未分解の
塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）3）
を含有しているが、９００〜９５０℃で、空気中で焼成
することにより、分解し、組成がＣｏ3Ｏ4に統一され
る。図１（ａ）（ｂ）は各々、コバルト酸化物の熱処理
（９２５℃１時間、空気中）前および後のＸ線回折結果
を示すもので、○印はＬｉＣｏＯ2 、×印は塩基性炭酸
コバルトを示す。図より、この熱処理によって塩基性炭
酸コバルトが完全に消滅し、純Ｃｏ3Ｏ4組成となること
がわかる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】すなわち、発明者らは熱分析を用いて、鋭
意探求の結果、ＬｉＣｏＯ2 合成時の生成と分解につい
て、次のような知見を得た。図２にＬｉＣｏＯ2 の分解
を表わすＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。実線はＤＴ
Ａ、点線はＴＧの変化である。ＬｉＣｏＯ2そのものは
１１３０℃で分解し、再びＣｏ3Ｏ4 を生成する（Ｘ線
回折データは省略する）。分解熱はおよそ８２ｃａｌ／
ｇである。したがってＬｉＣｏＯ2 の合成温度がこの温
度を超えてはならないことは自明である。その上、更に
発明者らは図３に示すように、焼成温度を変えた試料の
Ｘ線回折結果から、９３０〜１０３０℃間に、不明瞭な
分解温度域が存在することを確認した。この分解温度域
は、図４に示す赤外吸収スペクトルからも確認される。
図４（ａ）は熱処理試料の赤外吸収スペクトル、横軸は
波長（ミクロン）、縦軸は透過率である。数字はピーク
波数（ｃｍ-1）を示す。（ｂ）は同上試料の吸光度比
（２４７ｃｍ-1の吸収帯／〜６００ｃｍ-1の吸収帯）。
横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸光度比を示す。これよ
り、ＬｉＣｏＯ2 の合成において、この分解温度域（９
３０℃〜１０３０℃）を超えて昇温してはならないこと
も明白である。１０００℃まで昇温すると、異質なもの
に変質する事実は図４から理解できる。
意探求の結果、ＬｉＣｏＯ2 合成時の生成と分解につい
て、次のような知見を得た。図２にＬｉＣｏＯ2 の分解
を表わすＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す。実線はＤＴ
Ａ、点線はＴＧの変化である。ＬｉＣｏＯ2そのものは
１１３０℃で分解し、再びＣｏ3Ｏ4 を生成する（Ｘ線
回折データは省略する）。分解熱はおよそ８２ｃａｌ／
ｇである。したがってＬｉＣｏＯ2 の合成温度がこの温
度を超えてはならないことは自明である。その上、更に
発明者らは図３に示すように、焼成温度を変えた試料の
Ｘ線回折結果から、９３０〜１０３０℃間に、不明瞭な
分解温度域が存在することを確認した。この分解温度域
は、図４に示す赤外吸収スペクトルからも確認される。
図４（ａ）は熱処理試料の赤外吸収スペクトル、横軸は
波長（ミクロン）、縦軸は透過率である。数字はピーク
波数（ｃｍ-1）を示す。（ｂ）は同上試料の吸光度比
（２４７ｃｍ-1の吸収帯／〜６００ｃｍ-1の吸収帯）。
横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸光度比を示す。これよ
り、ＬｉＣｏＯ2 の合成において、この分解温度域（９
３０℃〜１０３０℃）を超えて昇温してはならないこと
も明白である。１０００℃まで昇温すると、異質なもの
に変質する事実は図４から理解できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８７】
【表２】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】実施例６．次に請求項８に係わる発明につ
いて説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を
３．２８３ｇ，ＮａＨＣＯ3 ，２．５１１ｇを自動乳鉢
で２時間、混合した（Ｎａ添加量１０ｍｏｌ％）。この
混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成し
た。電気抵抗値を測定したところ２０ＫΩとなった。こ
の値はＮａを添加しない時の値１ＭΩに対し、約１／５
０となり、導電性の高い活物質になることがわかる。
いて説明する。Ｃｏ3Ｏ4，８．０２３ｇにＬｉ2ＣＯ3を
３．２８３ｇ，ＮａＨＣＯ3 ，２．５１１ｇを自動乳鉢
で２時間、混合した（Ｎａ添加量１０ｍｏｌ％）。この
混合粉末を電気炉で空気中、８５０℃で２０時間焼成し
た。電気抵抗値を測定したところ２０ＫΩとなった。こ
の値はＮａを添加しない時の値１ＭΩに対し、約１／５
０となり、導電性の高い活物質になることがわかる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１１】また、ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏ3は、Ｌｉ
ＣｏＯ2 合成反応時にＬｉと置換するのではなく、Ｃｏ
と置換する可能性を持つ。すなわち、たとえばＮｉＯを
加えると、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2：ＮｉＯy（x＋y＝添加
量）という組成物がえられる。ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏの添加
についても同様である。
ＣｏＯ2 合成反応時にＬｉと置換するのではなく、Ｃｏ
と置換する可能性を持つ。すなわち、たとえばＮｉＯを
加えると、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2：ＮｉＯy（x＋y＝添加
量）という組成物がえられる。ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏの添加
についても同様である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２６】このように、Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎａの添加
により、本質的に電気抵抗値の高いＬｉＣｏＯ2 を低抵
抗とすることができ、正極の内部抵抗を減少させること
ができる。特に、Ｋ添加物とＡｇ添加物で顕著である。
Ｃｕ添加物やＮａ添加物でもかなりの効果が期待でき
る。
により、本質的に電気抵抗値の高いＬｉＣｏＯ2 を低抵
抗とすることができ、正極の内部抵抗を減少させること
ができる。特に、Ｋ添加物とＡｇ添加物で顕著である。
Ｃｕ添加物やＮａ添加物でもかなりの効果が期待でき
る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３０】
【表５】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４９】実施例１８．次に請求項１９に係わる発明
について説明する。本実施例では、正極活物質として無
機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用いるリ
チウム二次電池において、正極活物質である無機酸化
物、もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒径が異
なる粒径の粉体を混合することにより充填率を増加させ
ることを目的にしている。即ち、最密構造は立方最密構
造と六方最密構造があり、単一平均粒径の粉体において
その粒子を球形とすると、その充填率はモデル上は約
０．７６である。しかし、この粒子間の空隙にはいるよ
うな小粒径の粒子をこの大粒径の粒子に混合することに
より、充填率を更に増加させることができる。
について説明する。本実施例では、正極活物質として無
機酸化物を用い、負極活物質としてカーボンを用いるリ
チウム二次電池において、正極活物質である無機酸化
物、もしくは負極活物質であるカーボンの平均粒径が異
なる粒径の粉体を混合することにより充填率を増加させ
ることを目的にしている。即ち、最密構造は立方最密構
造と六方最密構造があり、単一平均粒径の粉体において
その粒子を球形とすると、その充填率はモデル上は約
０．７６である。しかし、この粒子間の空隙にはいるよ
うな小粒径の粒子をこの大粒径の粒子に混合することに
より、充填率を更に増加させることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５２】このように正極及び負極活物質において粒
径の異なる少なくとも二種類以上の粉体を混合すること
により、活物質の充填率を向上させることができる。こ
のことにより単位体積当りの放電容量を増加させること
ができ、電池性能を向上させることができる。なお、上
記実施例では小粒子の粒径は大粒子の粒径を１とした
時、０．０５の例を示したが、小粒子の粒径の比率は
０.３ 以下であれば同様の効果がある。
径の異なる少なくとも二種類以上の粉体を混合すること
により、活物質の充填率を向上させることができる。こ
のことにより単位体積当りの放電容量を増加させること
ができ、電池性能を向上させることができる。なお、上
記実施例では小粒子の粒径は大粒子の粒径を１とした
時、０．０５の例を示したが、小粒子の粒径の比率は
０.３ 以下であれば同様の効果がある。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５６】実施例２０．次に請求項２１に係わる発明
について説明する。本実施例では、正極組成の適正化に
よる放電容量向上に関するものである。リチウム二次電
池の両電極は粉体を用いているので、成形を行うために
バインダーを添加する必要がある。しかし、過剰な量は
電極反応を阻害する恐れがある。前記のようにバインダ
ー量が多いと活物質充填率に影響をすることもある。こ
のため、スラリーの成形性や電極構造の自由度と活物質
充填率及び電極反応を考慮をした適正値を検討した結
果、バインダーが、粉体である正極活物質と導電剤の表
面に被覆されている時、バインダーの平均被覆厚みｔB
（ｎｍ）が、３≦ｔB≦１６の範囲がバインダーの適正
値であるとした。
について説明する。本実施例では、正極組成の適正化に
よる放電容量向上に関するものである。リチウム二次電
池の両電極は粉体を用いているので、成形を行うために
バインダーを添加する必要がある。しかし、過剰な量は
電極反応を阻害する恐れがある。前記のようにバインダ
ー量が多いと活物質充填率に影響をすることもある。こ
のため、スラリーの成形性や電極構造の自由度と活物質
充填率及び電極反応を考慮をした適正値を検討した結
果、バインダーが、粉体である正極活物質と導電剤の表
面に被覆されている時、バインダーの平均被覆厚みｔB
（ｎｍ）が、３≦ｔB≦１６の範囲がバインダーの適正
値であるとした。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５７】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３０重量部に、
バインダーとしてＰＶｄＦを１．５から４重量部を溶解
させ濃度の異なるバインダー溶液を作成した。この溶液
に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重量部
と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて
塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０
μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させることにより約１
５０μｍの電極シートを作成した。これらの電極につい
て、コイン型セルにて負極にカーボン電極、電解液にエ
チレンカーボネート／ジメトキシエタン／過塩素酸リチ
ウムの混合液を用いて電池試験を行った。その結果を図
３２に示す。この結果バインダーの組成が増加し、粉体
表面での被覆厚みが１６（ｎｍ）を越えると放電容量が
急減することがわかった。また、強度と成形性から被覆
厚みは３（ｎｍ）以上が望ましい。
バインダーとしてＰＶｄＦを１．５から４重量部を溶解
させ濃度の異なるバインダー溶液を作成した。この溶液
に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重量部
と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて
塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０
μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させることにより約１
５０μｍの電極シートを作成した。これらの電極につい
て、コイン型セルにて負極にカーボン電極、電解液にエ
チレンカーボネート／ジメトキシエタン／過塩素酸リチ
ウムの混合液を用いて電池試験を行った。その結果を図
３２に示す。この結果バインダーの組成が増加し、粉体
表面での被覆厚みが１６（ｎｍ）を越えると放電容量が
急減することがわかった。また、強度と成形性から被覆
厚みは３（ｎｍ）以上が望ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５９】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３０重量部に、
バインダーとしてＰＶｄＦをバインダー被覆厚みを１２
ｎｍとなるように溶解させバインダー溶液とした。この
溶液に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重
量部と導電剤としてグラファイト粉末３から８重量部を
分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体であ
る厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させること
により約１５０μｍの電極シートを作成した。この電極
の重量及び体積を測定することにより電極の充填率を得
た。この電極の電子抵抗をミリオーメータにより測定を
行った。また、コイン型セルにて負極にカーボン電極、
電解液にエチレンカーボネート／ジメトキシエタン／過
塩素酸リチウムの混合液を用いて電池試験を行った。そ
の結果を図３４から図３５に示す。この結果、黒鉛濃度
を下げると活物質充填率はある黒鉛濃度で飽和すること
がわかり、この濃度以下、即ちｘG≦０．１３で電極を
作成すれば活物質充填率は最も 高い値になることがわ
かる（図３４）。しかし、黒鉛は導電剤であるので組成
比が下がると電極の電子抵抗が増加することがわかる
（図３５）。従って０．０５≦ｘG とするとよい。
バインダーとしてＰＶｄＦをバインダー被覆厚みを１２
ｎｍとなるように溶解させバインダー溶液とした。この
溶液に正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末６０重
量部と導電剤としてグラファイト粉末３から８重量部を
分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体であ
る厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、乾燥させること
により約１５０μｍの電極シートを作成した。この電極
の重量及び体積を測定することにより電極の充填率を得
た。この電極の電子抵抗をミリオーメータにより測定を
行った。また、コイン型セルにて負極にカーボン電極、
電解液にエチレンカーボネート／ジメトキシエタン／過
塩素酸リチウムの混合液を用いて電池試験を行った。そ
の結果を図３４から図３５に示す。この結果、黒鉛濃度
を下げると活物質充填率はある黒鉛濃度で飽和すること
がわかり、この濃度以下、即ちｘG≦０．１３で電極を
作成すれば活物質充填率は最も 高い値になることがわ
かる（図３４）。しかし、黒鉛は導電剤であるので組成
比が下がると電極の電子抵抗が増加することがわかる
（図３５）。従って０．０５≦ｘG とするとよい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 隆 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内 (72)発明者 塩田 久 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内 (72)発明者 白神 昭 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内
Claims (23)
- 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成
分とする組成物よりなるリチウム二次電池用正極材料を
合成する際に、出発原料であるコバルト酸化物をあらか
じめ９１０〜９５０℃で焼成した後、上記組成物の合成
を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の
合成法。 - 【請求項２】 ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成
分とする組成物よりなるリチウム二次電池用正極材料を
合成する際に、Ｃｏ3Ｏ4にＬｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3 の
混合リチウム塩を用いて上記組成物の合成を行うことを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項３】 コバルト化合物とリチウム塩とを用いて
熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成
分とする組成物よりなる二次電池用正極材料を合成する
際に、炉温制御用熱電対を焼成粉末の最中心部に挿入す
るとともに、昇温上限を９００℃としたことを特徴とす
るリチウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項４】 コバルト化合物とリチウム塩とを用いて
熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成
分とする組成物よりなる二次電池用正極材料を合成する
際に、一段目の焼成温度を７３５〜７８５℃、その後の
二段目の焼成温度を７８５〜８５０℃としたことを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項５】 コバルト化合物とリチウム塩とを用いて
熱処理により、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成
分とする組成物よりなる二次電池用正極材料を合成する
際に、混合粉末を１００ｋｇ／ｃｍ2から１０００ｋｇ
／ｃｍ2の圧力でプレス成形するとともに、プレス成形
体の厚みを２〜１０ｍｍとし、かつプレス成形体の間隙
を１ｍｍ以上として積層し、焼成したことを特徴とする
リチウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項６】 ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成
分とする組成物をよう化セシウムディスクとし、１００
０〜２００ｃｍー1の波数域の赤外吸収スペクトルを得、
上記赤外吸収スペクトルにベースラインをひき、約６０
０ｃｍー1にピークを持つＣｏ−Ｏ伸縮吸収帯を、６００
ｃｍー1を中心とする対称型領域Ａと、乱れたそれ以外の
残りの領域Ｂに分割し、両者の面積比Ｂ／Ａから、その
ストイキオメトリーの評価を行うとともに、ベースライ
ン法により、約２４７ｃｍー1のＯーＣｏ−Ｏ変角吸収帯
の吸光度と約６００ｃｍー1の吸収帯の吸光度との比か
ら、Ｃｏ−Ｏ6 結合の完成度の評価を行うことを特徴と
するリチウム二次電池用正極材料の評価法。 - 【請求項７】 請求項６記載の評価法によりＬｉＣｏＯ
2 あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物を評価す
るとともに、ストイキオメトリーとＣｏ−Ｏ6結合の完
成度の値に応じて、熱処理温度を５００〜９００℃、ま
た雰囲気の酸素分圧を空気から純酸素までの間の任意の
値に選び、後処理することにより上記ストイキオメトリ
ーとＣｏ−Ｏ6 結合の完成度を再調整したことを特徴と
するリチウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項８】 コバルト酸化物とリチウム塩とから、Ｌ
ｉＣｏＯ2 を合成する際に、ナトリウム塩あるいはカリ
ウム塩を、リチウム塩の５ｍｏｌ％を越え３０ｍｏｌ％
以下加え、Ｌｉ1ーxＮａxＣｏＯ2ーy（x≦０．３，ｙ≦
０．３）あるいはＬｉ1ーxＫxＣｏＯ2ーyあるいはＬｉ1ーx
Ｎａx1Ｋx2ＣｏＯ2ーy（x＝x1＋x2）の組成としたことを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項９】 請求項８記載のナトリウム塩あるいはカ
リウム塩は、炭酸塩あるいは炭酸水素塩あるいは炭酸塩
と炭酸水素塩との混合塩あるいは共晶炭酸水素塩であ
り、かつ昇温上限を９００℃以下とし、炉温制御用熱電
対を焼成粉末の最中心部へ挿入したことを特徴とするリ
チウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項１０】 コバルト酸化物とリチウム塩とから焼
成によりＬｉＣｏＯ2 を合成する際に、焼成温度までの
温度域で分解し、金属粉末を生成する金属酸化物、すな
わち酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化イリジウム、酸化
オスニウム、または酸化パラジウムをＬｉＣｏＯ2ある
いはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物に対して、金属
としての濃度で、５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％加えて、
９００℃以下で焼成したことを特徴とするリチウム二次
電池用正極材料の合成法。 - 【請求項１１】 コバルト酸化物とリチウム塩とからＬ
ｉＣｏＯ2 を合成する際に、酸化物半導体すなわち、Ｃ
ｕ2Ｏ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ2などをＬｉ
ＣｏＯ2あるいはＬｉＣｏＯ2を主成分とする組成物に対
して、５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％加えて、９００℃以
下で焼成したことを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料の合成法。 - 【請求項１２】 コバルト酸化物とリチウム塩からＬｉ
ＣｏＯ2 を合成する際に、リチウムと反応してスピネル
構造をとりうる金属酸化物すなわち、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ
3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3などをＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉ
ＣｏＯ2 を主成分とする組成物に対して、５ｍｏｌ％か
ら３０ｍｏｌ％加えて、９００℃以下で焼成したことを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料の合成法。 - 【請求項１３】 請求項６記載の評価法により得られる
Ｃｏ−Ｏ伸縮吸収帯の面積Ｂ／Ａ比が０．５から３．０
にあり、かつ２４７ｃｍー1吸収帯と６００ｃｍー1吸収帯
の吸光度の比が０．５から４．０にあるＬｉＣｏＯ2 あ
るいはＬｉＣｏＯ2 を主成分とする組成物を正極材料と
して用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１４】 電極活物質層が２層以上で構成される
正極及び負極を、セパレータを介して対向させ、これを
曲げ加工により折り畳んだのち、密着成形したことを特
徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１５】 電極活物質層によりなる正極及び負極
を、セパレータを介して対向させ、折り畳んで構成され
るリチウム二次電池において、上記電極活物質層は平板
部分のみに設けられ、集電箔により、折り畳まれた隣合
わせの電極活物質層を連結させたことを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項１６】 正極及び負極をセパレータを介して対
向させ、この電極対を折り畳んで構成されるリチウム二
次電池において、二つ以上の上記電極対を平行に重ねて
折り畳んだことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１７】 正極及び負極をセパレータを介して対
向させ、この電極対を折り畳んで構成されるリチウム二
次電池において、２つ以上の上記電極対を直角に重ねて
交互に重ね合わせながら折り畳んだことを特徴とするリ
チウム二次電池。 - 【請求項１８】 電極活物質層によりなる正極及び負極
をセパレータを介して対向させ、折り畳んで構成される
リチウム二次電池において、上記電極活物質層を未プレ
ス状態で折り畳んだ後、プレスしたことを特徴とするリ
チウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１９】 正極活物質として無機酸化物を用い、
負極活物質としてカーボンを用いるリチウム二次電池に
おいて、上記正極活物質である無機酸化物、もしくは負
極活物質であるカーボンの平均粒径が少なくとも二種類
以上から構成されおり、大粒子の粒径を１とした時、小
粒子の粒径の比率が０.３ 以下であることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２０】 負極活物質としてカーボンを用いるリ
チウム二次電池において、上記負極活物質であるカーボ
ンは、その原料、または製造条件、または特性が異なる
少なくとも二種類以上から構成されていることを特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項２１】 正極組成が正極活物質である無機酸化
物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバインダーとか
ら成るリチウム二次電池において、上記バインダーが粉
体である正極活物質と上記導電剤の表面に被覆されてい
る時、上記バインダーの平均被覆厚みｔB（nm） が以下
の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。 ３≦ｔB≦１６ - 【請求項２２】 正極組成が正極活物質である無機酸化
物と導電剤である黒鉛と成形助剤であるバインダーとか
ら成るリチウム二次電池において、上記正極活物質が最
密充填となる活物質体積分率をｘACとするとき、黒鉛体
積分率ｘG が以下の範囲にあることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 （１−ｘAC）／３≦ｘG≦１−ｘAC - 【請求項２３】 正極活物質として無機酸化物を用い、
負極活物質としてカーボンを用いるリチウム二次電池に
おいて、電極内の空隙率Ｐ（％）が以下の範囲内にある
ことを特徴とするリチウム二次電池。 １０≦Ｐ≦３０
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