JPH06290796A - ２次電池用反応電極層付双極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 内部抵抗が小さく安定し、エネルギー変換効
率が高く、小型化し、製造コストの低い電力貯蔵用２次
電池を提供する。 【構成】 炭素系導電性板からなり、少なくとも一面に
炭素繊維系織布または不織布からなる反応電極層６が接
合一体化されていることを特徴とする２次電池用反応電
極層付双極板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電力貯蔵システムのた
めの２次電池に用いられる反応電極層付双極板、特にレ
ドックスフロー型２次電池用として有用な、充放電時の
エネルギー効率が高く、組み立て作業性の良い、反応電
極層付双極板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発電施設は、電力需要のピーク時に応じ
られる能力を持つことが要求されるが、夜間等の非ピー
ク時には発電能力は大幅に余り、設備の稼働率が下がっ
て不経済となる。したがって非ピーク時に電力を貯蔵
し、ピーク時に放出できればきわめて好都合である。現
在電力貯蔵の１方法として揚水発電が利用されている
が、設置位置は一般に遠隔地で送電ロスの問題があるほ
か立地難になりつつある。このため、これに替わる効率
の良い方法として、現在２次電池による電力貯蔵システ
ムの開発が行われている。

【０００３】例えば通産省工業技術院では、１９８０年
から１１年計画で大型プロジェクト（ムーンライト計画
の一つ）を発足させ、研究対象として、ナトリウム−硫
黄２次電池、亜鉛−塩素２次電池、亜鉛−臭素２次電池
およびレドックスフロー型２次電池の４種類を取り上
げ、具体的目標として、 出力１０００ｋＷ級、８
時間充電・８時間放電、 総合エネルギー効率７０％
以上、 寿命が充放電１５００サイクル以上等の条件
を挙げて、指定企業に委託し研究開発に取り組んでき
た。

【０００４】二次電池の中でレドックスフロー電池の特
徴は、（イ）出力部（電池セル部）と容量部（タンク
部）とが独立しているため設計が容易、（ロ）各電池セ
ル部の充電状態が同一のため、全電池の充電状態をチェ
ックする必要がなくメンテナンスが容易、（ハ）電極に
おける反応は金属イオンの価数変化だけのため、他の電
池にみられる固体活物質の脱落やデンドライトの成長等
の問題がなく長寿命が期待できる等で、将来もっとも有
望とされている。

【０００５】以下、レドックスフロー型２次電池の技術
内容を簡単に説明する。この電池は、図２に示すよう
に、正極用電解液タンク１，負極用電解液タンク２に貯
蔵した、原子価が異なる２種類の金属イオンを含む塩酸
水溶液（以下電解液という）を、循環ポンプ３で流通型
の電池セル４に供給して充放電を行うものである。

【０００６】すなわちこの電池セル４は、陽イオン交換
膜からなる隔膜５を中心に、左右対称に反応電極層６、
双極板（バイポーラプレート）７、集合電極（金属電
極）８が配置され、電解液は反応電極層６を流通循環す
る。正極の電解液はＦｅイオンを溶解させた塩酸水溶
液、負極の電解液はＣｒイオンを溶解させた塩酸水溶液
であって、それぞれ正、負極電解液タンク１，２に貯蔵
されている。充放電時に電池セル内で生じる平衡反応は
次式で示される。 正極 Ｆｅ³⁺＋ｅ → Ｆｅ²⁺ … 還元反応（放電） 正極 Ｆｅ³⁺＋ｅ ← Ｆｅ²⁺ … 酸化反応（充電） 負極 Ｃｒ²⁺ → Ｃｒ³⁺＋ｅ … 酸化反応（放電） 負極 Ｃｒ²⁺ ← Ｃｒ³⁺＋ｅ … 還元反応（充電） 隔膜５は正極イオンと負極イオンの隔離と、電子の担体
すなわち水素イオンの透過とを行うもので、一般に陽イ
オン交換膜が用いられる。

【０００７】図２は、単一の電池セルを示すが、所望の
電池出力（ｋＷ）を得るため、実際には正極反応電極層
６／双極板７／負極反応電極層６／隔膜５を一単位とし
て積層（スタック）し、この最外層に集合電極８を設け
る。この集合電極８は、外部エネルギー源（あるいは外
部負荷）９に接続されてエネルギーの授受が行われる。
単一電池セルの多重積層体をセルスタックとよび、現在
実証試験中の６０ｋＷ級パイロットプラントにおいて
は、セルスタックは６０個の単一セル（出力容量０．１
ｋＷ）の多重積層体からなっている。なお本発明の電池
セルにおいて、電解液の塩酸濃度は約１０％、温度は最
高５０℃である。

【０００８】双極板は、上式に示す酸化還元反応の電子
を効率よく通過させる特性すなわち低抵抗特性と、正負
極液の隔離機能さらに集合電極を酸性電解液すなわち塩
酸水溶液から保護する特性を要求される。すなわち
（ａ）ＦｅイオンまたはＣｒイオンを含む塩酸水溶液に
よって腐食されない、（ｂ）表裏面間の１ｃｍ² 当たり
貫層抵抗が０．１Ω以下の低抵抗である、（ｃ）液漏れ
がない、（ｄ）ガス不透過性に優る、（ｅ）大形サイズ
すなわち１００ｋＷ級以上では約１ｍ角等が要求され
る。

【０００９】上記６０ｋＷ級実証試験プラントでは、双
極板に、特殊熱硬化性樹脂を１０００〜３０００℃で反
応させながら収縮させて、非晶質のガラス状としたグラ
ッシーカーボンと呼ばれる炭素系導電性板を使用してい
るが、このグラッシーカーボンは、（イ）一般に高価で
ある、（ロ）硬く脆いため取扱い作業時に多少の捻じれ
が加わっただけで割れ易い、（ハ）また双極板支持体
（通常樹脂フレーム）との熱膨張係数の差があり、温度
差により歪み破壊を招くことがあり大面積化が困難等の
短所がある。これを解決するために、ビニル樹脂系マト
リクスに炭素系フィラーを充填した複合導電材料からな
る炭素系導電性樹脂板の使用が提案されている。

【００１０】またセルスタックの場合、双極板の両側に
は正極及び負極の反応電極層が配置されるが、反応電極
層には厚さ約３ｍｍのアクティベイティッド カーボン
ファイバー不織布（以下ＡＣＦという）を使用し、厚さ
が初めの厚さの約７０％になるように、セルスタックの
外側に分厚い鋼板を押圧治具として当て、ボルト締めし
て１ｃｍ² 当たり１〜２ｋｇの圧力で圧縮する。ＡＣＦ
は炭素繊維系織布または不織布の表面をミクロポーラス
な状態に活性化したものからなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】双極板と反応電極層と
の間の電気的接触状態は、酸化還元反応の電子の移動に
関与するため、非常に重要で、従来は図３に示すよう
に、別々の双極板と反応電極層とを機械的に圧縮してい
るが、このようにして接触抵抗を小さくすることには以
下のような問題がある。 接触境界面を流れる電流は当然微小接触部分で絞ら
れ、また双極板表面にある異物、塵埃、微細凹凸等の影
響を受けて不安定になり易いので、固体−固体間の接触
抵抗が大きく不安定となり、エネルギー変換効率を一定
以上に高めることが難しい。 双極板や隔膜に、圧力１〜２ｋｇｆ／ｃｍ² に耐え
るだけの機械的強度が要求されるため、一定以上の厚さ
が必要になる。また押圧治具も分厚く頑丈な構造物が要
求される。このことは、セルスタックの総厚を薄くし、
２次電池システム全体を小型化したいという要求に逆行
する。 アセンブル作業上から、分離した個々の部品を組み
込むことは、一体化した部品を組み込むよりも工程数が
増え、アセンブルコストが嵩む。

【００１２】本発明では、上記した従来の問題を解決す
るもので、双極板−反応電極層間の接触抵抗が低く安定
してエネルギー変換効率が高く、過度の押圧力を必要と
しないため、双極板や隔膜を薄くでき、システム全体が
薄型化、小型化し、かつ部品点数が少なくなることか
ら、アセンブルコストを低減できる、２次電池用反応電
極層付双極板を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、上記目的を達成したのであって、これは
炭素系導電性板からなり、少なくとも一面に炭素繊維系
織布または不織布からなる反応電極層が接合一体化され
ていることを特徴とする２次電池用反応電極層付双極板
を要旨とする。

【００１４】本発明の実施態様としては、図１（ａ）に
示すように、双極板７の両面に反応電極層６を接合一体
化してなる場合、図１（ｂ）に示すように、双極板７の
片面に反応電極層６を接合一体化してなる場合、さらに
はセルスタックの最外側においては、図１（ｃ）に示す
ように、集合電極（金属電極）８を双極板７の一面に一
体化し、他面に反応電極層６を接合一体化してなる場合
がある。

【００１５】本発明の双極板に用いられる材料として
は、上記したグラッシーカーボンや、ビニル樹脂系マト
リクスと炭素系フィラーとからなる複合導電材料による
炭素系導電性樹脂板が用いられ、さらに具体的には、
（Ａ）ビニル樹脂系マトリクスに黒鉛、カーボンブラッ
ク等の炭素系フィラーを充填した複合材料からなるか、
（Ｂ）またはビニル樹脂系マトリクスに炭素系フィラー
を充填した導電性樹脂と炭素繊維系基布よりなる炭素系
導電性樹脂板等が挙げられる。

【００１６】グラッシーカーボンは高価でありかつ取扱
作業時に割れ易い等の欠点をもつのに対し、炭素系導電
性樹脂板は反応電極層との一体化作業が容易であり、ま
たグラッシーカーボンより熱伝導率が低く断熱性に優
れ、電解液の温度制御が容易、かつ取り扱い作業時に曲
げ方向の外力が加わった際や落下、衝撃等に対して強靭
である等から、本発明においては炭素系導電性樹脂板の
使用が望ましい。

【００１７】この、炭素系導電性樹脂板に用いられるビ
ニル樹脂系マトリクスとしては、ビニル基を有するモノ
マー（ＣＨ² ＝ＣＨ−Ｘ及びＣＨ² ＝Ｃ（Ｘ）−Ｙ）の
付加重合によって得られる高分子化合物すべてを含み、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−ｎ−ブチレン、
ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸高級エステル、ポリアクリロニトリル、塩素化ポリ
エチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、エピクロル
ヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、エチレンプロピレンジェンゴム、スチレン−エチレ
ンブチレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシル
化スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重
合体等が挙げられるが、耐塩酸性、炭素系フィラーの配
合が容易、押出・カレンダーロール・プレス等の成形加
工の容易性、価格面の有利性その他の条件を満たすポリ
塩化ビニルや塩素化ポリチレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体等の塩素含有高分子を選択することが望まし
い。

【００１８】また、これらのビニル樹脂系マトリクス
は、融点または軟化点が低く、比較的低温で溶融するた
め、これをマトリクスとする炭素系導電性樹脂板と反応
電極層の接合一体化が、（イ）熱圧着法、（ロ）超音波
ウエルダー法、（ハ）高周波ウエルダー法などの熱溶融
接合という簡便な手段により容易に達成することができ
る。

【００１９】炭素系フィラーとしては、フレーク天然黒
鉛、アモルファス天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック^R ＥＣ、導電性オ
イルファーネスブラック、炭素繊維等の単独または複合
配合が挙げられる。これらの炭素系フィラーをビニル樹
脂系マトリクスに直接練り込む方法としては、加熱装置
付きの２本ロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミ
キサー、コニーダー（２軸押出機）等が挙げられる。

【００２０】前記「００１５」において挙げた（Ａ）の
炭素系導電性板は、ビニル樹脂系マトリクスと炭素系フ
ィラーとを混練した後、熱可塑性樹脂用押出機のスリッ
ト状口金（Ｔダイと通称）から押し出してシート状と
し、必要に応じてプレス成形を行って製造することがで
きる。この場合、炭素系フィラーの充填量が少なすぎる
と抵抗値が高くなり、多すぎると成形加工が困難となる
ため、１０〜８０重量％、望ましくは２０〜６０重量％
とするのがよい。

【００２１】前記「００１５」において挙げた（Ｂ）の
炭素系導電性板は、アクリル繊維（ＰＡＮ）系炭素繊
維、石油ピッチ系炭素繊維、石炭ピッチ系炭素繊維の織
布または不織布等の基布に、上記ビニル樹脂系マトリク
スに炭素系フィラーを充填した導電性樹脂溶液を含浸硬
化させ、さらには必要に応じてこれをプレス成形する方
法や、炭素繊維系基布上に導電性樹脂層を重ね合わせて
プレスする方法等により製造することができる。この炭
素繊維系基布の役割は、炭素系導電性板の機械的強度、
寸法安定性、低抵抗化等である。

【００２２】炭素繊維系基布に含浸される導電性樹脂溶
液は、選択した樹脂マトリクスを適当な溶媒で溶解し、
上記導電性フィラーを混合し、ディゾルバー等のブレー
ド型高速攪拌機で混練した後、サンドグラインダ等によ
り微粉砕練肉を行って得ることができる。なおビニル樹
脂系マトリクスとしてポリ塩化ビニルを用いる場合に
は、溶媒としてはテトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン
等が挙げられる。この溶液の粘度は、低すぎると１回の
含浸では基布の空隙を埋められず数回繰り返し含浸する
必要があり、高すぎると含浸困難となるため、１０Ｐ〜
１０，０００Ｐの範囲、望ましくは１００〜１０００Ｐ
の範囲から選択するとよい。炭素系導電性板の厚さは、
従来のグラッシーカーボンの厚さ（０．５〜２ｍｍ）と
同等でよいが、本発明においては、機械的圧縮が不要と
なり、双極板に機械的強度が要求されないので、多少薄
くして０．１〜１ｍｍの範囲から選択することができ
る。

【００２３】本発明に用いられる反応電極層としては従
来公知のものとすればよく、上記のＡＣＦを用いること
ができる。反応電極層を炭素系導電性板に接合し一体化
する方法としては、反応電極層と炭素系導電性板の一面
または両面に導電性接着剤を塗布し、貼り合わせて硬化
させる方法や、炭素系導電性板が導電性樹脂板である場
合には、 加熱ラミネーターロールや熱盤プレス機に
より通過させて、導電性樹脂板の表面層を熱溶融して接
合する方法、 導電性接着剤を塗布しておき加熱加圧
接着する方法、数十ｋＨｚの超音波振動の摩擦熱を利
用した超音波ウエルダー接合法、 マイクロ波（１．
２５ＧＨｚ）を利用した高周波ウエルダー接合法等が例
示されるが、最も簡便な方法としては、導電性樹脂板の
表面に導電性接着剤を塗布し、ＡＣＦわ圧着して接着す
る方法が挙げられる。

【００２４】ここで用いられる導電性接着剤としては、
塩酸性電解液に侵されず、また電解液に悪影響を与えな
いものとする必要があるので、炭素系フィラーを導電性
付与成分として樹脂系接着剤中に含むものとすればよ
く、この樹脂系接着剤としては、ポリ塩化ビニルに代表
される上記ビニル樹脂系のほか、エポキシ樹脂系、ウレ
タン樹脂系、アクリル樹脂系、合成ゴム系等が例示され
るが、導電性樹脂板を用いる場合には、接着強度を得る
ために、前記した導電性樹脂板に用いた樹脂成分と同系
統のビニル樹脂系接着剤を用いるのが好ましい。

【００２５】

【作用】本発明において双極板−反応電極層間の接触抵
抗が低減するのは、炭素系導電性板からなる双極板に、
反応電極層が接合一体化されているためであり、またこ
れらが一体化されているためアセンブリー工程が簡単化
される。

【００２６】

【実施例】重合度７００のポリ塩化ビニル、ＴＫ７００
（信越化学工業（株）製、商品名）１００重量部と安定
剤・オクチル錫メルカプト３重量部とを、ブレード型高
速攪拌機を用いて、溶媒・シクロヘキサノン６００重量
部に溶解し、この中にフレーク天然黒鉛、ＣＰＢ−３０
（（株）中越黒鉛工業所製、商品名）７５重量部と、ケ
ッチェンブラック^R ＥＣ（ライオン（株）、商品名）２
５重量部とを添加し、同じ高速攪拌機により分散混練を
行い、固形分含量２５重量％のポリ塩化ビニル導電性樹
脂溶液を調整した。

【００２７】つぎにコンマコーターを含浸装置として用
い、坪量１００ｇｆ／ｍ² （見掛け厚さ１．７ｍｍ）、
面積抵抗０．３Ω／□のＰＡＮ系炭素繊維不織布、ベス
トファイトペーパーＢＰ−１１００Ａ−ＥＰ（東邦レー
ヨン（株）製、商品名）に含浸塗布し、１００℃の熱風
乾燥炉を９０秒間で通過させて指触乾燥させた後、１７
０℃×３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、予備加熱１０分、本加熱プ
レス１５分、冷却プレス２０分の条件で加熱冷却プレス
を行い、厚さ０．６ｍｍの炭素系導電性樹脂板を得た。
この炭素系導電性樹脂板の体積固有抵抗を、ロレスタＡ
Ｐ・ＭＣＰ−Ｔ４００（三菱油化（株）製、商品名）を
用いて測定したところ、３×１０^-2Ω・ｃｍ、表裏面の
１ｃｍ² 当たり貫層抵抗の実測値は約８ｍΩであった。

【００２８】つぎにこの炭素系導電性樹脂板の片面に、
前記「００２６」で挙げたポリ塩化ビニル導電性樹脂溶
液を塗布し、この上に厚さ３．１ｍｍ×１５０ｍｍ□の
ＡＣＦ不織布を当て、ＡＣＦを約１０％圧縮した状態で
１２０℃、６０分の条件で接合一体化を行った。このＡ
ＣＦ不織布を片面にラミネートした炭素系導電性樹脂板
を双極板とし、図２に示すように、中央に隔膜、外面に
集合電極としてＣｕ電極板を配置し、外側から面圧１．
５ｋｇｆ／ｃｍ² を加えて、ＡＣＦ不織布が厚さ２．２
ｍｍとなるように押圧し、評価用のレドックスフロー型
小型電池セルＡを形成した。

【００２９】

【比較例】ＡＣＦ不織布が着いていない厚さ０．６ｍｍ
×１５０ｍｍ□の炭素系導電性樹脂板と、厚さ３．１ｍ
ｍ×１５０ｍｍ□のＡＣＦ不織布を用いて、図２と同様
に、中央に隔膜、外面に集合電極としてＣｕ電極板を配
置し、外側から面圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ² を加えて、Ａ
ＣＦ不織布が厚さ２．２ｍｍとなるように押圧し、評価
用のレドックスフロー型小型電池セルＢを形成した。

【００３０】結局小型電池セルＡと小型電池セルＢとの
ちがいは、双極板と反応電極層とが接合一体化している
か、いないかである。同一厚さのＡＣＦを用い同一厚さ
に圧縮したのは、電解液の流路断面積と、流路抵抗を一
定条件にするためである。表１に、小型電池セルＡ，Ｂ
に充放電を行わせた際の評価結果を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明においては、炭素系導電性板から
なる双極板に、反応電極層が接合一体化されているた
め、双極板−反応電極層間の接触抵抗が低減され、その
結果としてエネルギー効率を向上させることができる。
また薄い双極板の使用が可能となってレドックスフロー
型２次電池全体を薄型、小型化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２次電池用反応電極層付双極板の縦断
面図を示し、（ａ）は両面に反応電極層を接合一体化し
てなる双極板、（ｂ）は片面に反応電極層を接合一体化
してなる双極板、（ｃ）は集合電極（金属電極）を一面
に、反応電極層を他面に接合一体化してなる双極板の場
合である。

【図２】レドックスフロー型２次電池の概念図である。

【図３】反応電極層と双極板とが分離している従来の双
極板の縦断面図である。

【符号の説明】

１…正極用電解液タンク ２…負極用電解液タンク ３…循環ポンプ ４…電池セル ５…隔膜 ６…反応電極層 ７…双極板 ８…集合電極 ９…外部エネルギー源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 礒野 健一 埼玉県大宮市吉野町１丁目406番地１ 信 越ポリマー株式会社商品研究所内 (72)発明者 伊藤 哲二 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 重松 敏夫 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素系導電性板からなり、少なくとも一面
   に炭素繊維系織布または不織布からなる反応電極層が接
   合一体化されていることを特徴とする２次電池用反応電
   極層付双極板。
2. 【請求項２】炭素系導電性板が、ビニル樹脂系マトリク
   スに炭素系フィラーを充填した複合導電材料からなる請
   求項１に記載の双極板。
3. 【請求項３】炭素系導電性板が、ビニル樹脂系マトリク
   スに炭素系フィラーを充填した導電性樹脂と炭素繊維系
   基布とからなる請求項１に記載の双極板。