JPH06290809A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH06290809A JPH06290809A JP5073191A JP7319193A JPH06290809A JP H06290809 A JPH06290809 A JP H06290809A JP 5073191 A JP5073191 A JP 5073191A JP 7319193 A JP7319193 A JP 7319193A JP H06290809 A JPH06290809 A JP H06290809A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液の溶媒の改良によって、サイクル寿命
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電解液の溶媒は、環状カーボネ
ートと一般式ＲＯＣＯＯＲ′（ただし、Ｒ≠Ｒ′、Ｒ，
Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カー
ボネートとの混合溶媒を含み、鎖状カーボネートの体積
／環状カーボネートの体積の比率が１以上９以下であ
り、負極炭素材のＸ線回折法による００２面の面間隔
（ｄ002）が３．３９Å以下の場合には環状カーボネー
トにエチレンカーボネートを、３．４０Å以上の場合に
はプロピレンカーボネートを用いることとした。
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電解液の溶媒は、環状カーボネ
ートと一般式ＲＯＣＯＯＲ′（ただし、Ｒ≠Ｒ′、Ｒ，
Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カー
ボネートとの混合溶媒を含み、鎖状カーボネートの体積
／環状カーボネートの体積の比率が１以上９以下であ
り、負極炭素材のＸ線回折法による００２面の面間隔
（ｄ002）が３．３９Å以下の場合には環状カーボネー
トにエチレンカーボネートを、３．４０Å以上の場合に
はプロピレンカーボネートを用いることとした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改善に関するものである。
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、そ
の正極活物質には高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ
4系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
の正極活物質には高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ
4系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
【０００４】一方、負極材料としては金属リチウムをは
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡発生の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨
脹収縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従っ
て、最近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム
二次電池の負極材料として有望視されている。
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡発生の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨
脹収縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従っ
て、最近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム
二次電池の負極材料として有望視されている。
【０００５】一般に、負極材料に金属リチウムを用いた
場合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライ
トが非水溶媒と反応して溶媒の一部に分解反応を引き起
こし、そのことが充電効率を下げることは良く知られて
いる。その解消の方策として特開昭５７−１７０４６３
号公報では、エチレンカーボネートが充電効率に優れて
いることに着目し、このエチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとの混合溶媒を用いることが提案され
ている。さらに特開平３−５５７７０号公報では電池の
低温特性を改良するためエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒に２メチルテトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、４メチル１，３−ジ
オキソランなどを混合し、非水電解液の溶媒として用い
ることが提案されている。
場合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライ
トが非水溶媒と反応して溶媒の一部に分解反応を引き起
こし、そのことが充電効率を下げることは良く知られて
いる。その解消の方策として特開昭５７−１７０４６３
号公報では、エチレンカーボネートが充電効率に優れて
いることに着目し、このエチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとの混合溶媒を用いることが提案され
ている。さらに特開平３−５５７７０号公報では電池の
低温特性を改良するためエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒に２メチルテトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、４メチル１，３−ジ
オキソランなどを混合し、非水電解液の溶媒として用い
ることが提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】負極材料に炭素材を用
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし実際には、その充電効率は１００％に満たず、負
極にリチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様
の課題が残る。
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし実際には、その充電効率は１００％に満たず、負
極にリチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様
の課題が残る。
【０００８】本発明者等は、この現象はリチウム金属を
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときにリチウムのみならずリチ
ウムに配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その際溶
媒の一部に分解反応を引き起こすことによると考えた。
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときにリチウムのみならずリチ
ウムに配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その際溶
媒の一部に分解反応を引き起こすことによると考えた。
【０００９】つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素
材の層間にスムーズにインターカレートされずに負極材
料の層間の入口で分解されるということである。
材の層間にスムーズにインターカレートされずに負極材
料の層間の入口で分解されるということである。
【００１０】一般的にリチウム電池の電解液として優れ
た溶媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち
溶質である無機塩を多量に溶解できることが挙げられ
る。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの環状カーボネート類はこの要件を満たす優れた溶媒
であると言われているが、これらはいずれもその環状構
造ゆえに分子半径が大きく、負極に炭素材を用いた場
合、上述した如く充電時に溶媒の分解反応を伴うという
問題点を持つ。ただし、その際に負極の炭素材として層
間距離が比較的大きい非晶質のものを用いると、溶媒の
分解度合は低下する傾向にある。
た溶媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち
溶質である無機塩を多量に溶解できることが挙げられ
る。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの環状カーボネート類はこの要件を満たす優れた溶媒
であると言われているが、これらはいずれもその環状構
造ゆえに分子半径が大きく、負極に炭素材を用いた場
合、上述した如く充電時に溶媒の分解反応を伴うという
問題点を持つ。ただし、その際に負極の炭素材として層
間距離が比較的大きい非晶質のものを用いると、溶媒の
分解度合は低下する傾向にある。
【００１１】また、これらの溶媒は高粘性であるため、
単独で用いると電解液の粘度が高く高率での充放電に難
があると共に、低温時の電池容量が小さいという欠点も
持つ。特にエチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃
と高く、単独で用いることはできない。この欠点を補う
ものとして上述した如く、２メチルテトラヒドロフラ
ン、１，２ジメトキシエタン、４メチル１，３ジオキソ
ラン等のエーテル類を混合するという方法が一般的に取
られている。その反面これらのエーテル類は酸化分解電
圧が低く、二次電池に用いた場合には電池充電時に、そ
の分解反応が起きるためサイクル寿命が短くなる。
単独で用いると電解液の粘度が高く高率での充放電に難
があると共に、低温時の電池容量が小さいという欠点も
持つ。特にエチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃
と高く、単独で用いることはできない。この欠点を補う
ものとして上述した如く、２メチルテトラヒドロフラ
ン、１，２ジメトキシエタン、４メチル１，３ジオキソ
ラン等のエーテル類を混合するという方法が一般的に取
られている。その反面これらのエーテル類は酸化分解電
圧が低く、二次電池に用いた場合には電池充電時に、そ
の分解反応が起きるためサイクル寿命が短くなる。
【００１２】一方、鎖状カーボネートはその構造上、炭
素材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにく
いが、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質で
ある無機塩を溶解しにくいという欠点がある。特に構造
式ＲＯＣＯＯＲ′中の炭化水素基ＲとＲ′が等しい対称
形のカーボネート、たとえばＲ中の炭素数が１であるジ
メチルカーボネートは、構造的に対称性が良いため融点
０．５℃と高く、その低温特性上リチウム二次電池の溶
媒としては使いがたい。また、炭素数２の炭酸ジエチル
は炭素数が多いだけ構造的自由度が高く融点も低くなる
が、逆に誘電率が低くなり、電解質の溶解度が低くなる
ためやはり溶媒としては使いがたい。
素材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにく
いが、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質で
ある無機塩を溶解しにくいという欠点がある。特に構造
式ＲＯＣＯＯＲ′中の炭化水素基ＲとＲ′が等しい対称
形のカーボネート、たとえばＲ中の炭素数が１であるジ
メチルカーボネートは、構造的に対称性が良いため融点
０．５℃と高く、その低温特性上リチウム二次電池の溶
媒としては使いがたい。また、炭素数２の炭酸ジエチル
は炭素数が多いだけ構造的自由度が高く融点も低くなる
が、逆に誘電率が低くなり、電解質の溶解度が低くなる
ためやはり溶媒としては使いがたい。
【００１３】それらの対称形鎖状カーボネートに比べ上
記構造式中のＲとＲ′が異なる非対称形のカーボネー
ト、例えばＲ，Ｒ′中の炭素数がそれぞれ１と２である
エチルメチルカーボネートが優れた溶媒であることは特
開平２−１４８６６５号で報告されているが、これを単
独で用いると低温での溶質溶解能力が不十分なため、低
温での放電特性に問題があった。
記構造式中のＲとＲ′が異なる非対称形のカーボネー
ト、例えばＲ，Ｒ′中の炭素数がそれぞれ１と２である
エチルメチルカーボネートが優れた溶媒であることは特
開平２−１４８６６５号で報告されているが、これを単
独で用いると低温での溶質溶解能力が不十分なため、低
温での放電特性に問題があった。
【００１４】さらに、環状および鎖状カーボネートを混
合して用いた場合は、それぞれを単独で用いた場合に生
じていた上記の問題が解消でき、常温での電池の充放電
特性を改良できることを特開平２−２８９１５０号で述
べている。この発明はその中でも非対称形鎖状カーボネ
ートが特に優れたものであることを見い出し、報告する
ものである。
合して用いた場合は、それぞれを単独で用いた場合に生
じていた上記の問題が解消でき、常温での電池の充放電
特性を改良できることを特開平２−２８９１５０号で述
べている。この発明はその中でも非対称形鎖状カーボネ
ートが特に優れたものであることを見い出し、報告する
ものである。
【００１５】本発明は、上記の課題を解決するもので、
長寿命であり、しかも低温での容量保持率にも優れた非
水電解液二次電池を提供することを、主たる目的とした
ものである。
長寿命であり、しかも低温での容量保持率にも優れた非
水電解液二次電池を提供することを、主たる目的とした
ものである。
【００１６】また、本発明は非水電解液二次電池にとっ
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することも目的
としている。
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することも目的
としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、先
に述べた目的を達成するため、本発明は一般式ＲＯＣＯ
ＯＲ′（ただし、Ｒ≠Ｒ′、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基）で示される鎖状カーボネートと環状カーボ
ネートとを電解液の溶媒に含むものである。特に鎖状カ
ーボネートの体積／エチレンカーボネートの体積の比率
を１以上９以下とし、その体積の合計を全溶媒中の７０
％以上とすることにより、優れた非水電解液二次電池用
の電解液を提供するものである。
に述べた目的を達成するため、本発明は一般式ＲＯＣＯ
ＯＲ′（ただし、Ｒ≠Ｒ′、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基）で示される鎖状カーボネートと環状カーボ
ネートとを電解液の溶媒に含むものである。特に鎖状カ
ーボネートの体積／エチレンカーボネートの体積の比率
を１以上９以下とし、その体積の合計を全溶媒中の７０
％以上とすることにより、優れた非水電解液二次電池用
の電解液を提供するものである。
【００１８】又、その際Ｘ線回折法による００２面の面
間隔（ｄ002）が３．３９Å以下である炭素材料を負極
に用いた場合の環状カーボネートはエチレンカーボネー
トが、３．４０Å以上の炭素材料を負極に用いた場合の
環状カーボネートはプロピレンカーボネートが最適な組
合せである。
間隔（ｄ002）が３．３９Å以下である炭素材料を負極
に用いた場合の環状カーボネートはエチレンカーボネー
トが、３．４０Å以上の炭素材料を負極に用いた場合の
環状カーボネートはプロピレンカーボネートが最適な組
合せである。
【００１９】
【作用】電解液中の環状カーボネートは、溶質である無
機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上げる
ことに効果があり、鎖状カーボネートは電池の充電時に
リチウムに配位して容易に炭素材の層間に入りうるた
め、溶媒の分解を抑えることができる。
機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上げる
ことに効果があり、鎖状カーボネートは電池の充電時に
リチウムに配位して容易に炭素材の層間に入りうるた
め、溶媒の分解を抑えることができる。
【００２０】特に非対称形の鎖状カーボネートを用いる
ことにより、高い電導度と低い融点とを備えた電解液と
することができ、その結果優れた低温特性を発揮する。
ことにより、高い電導度と低い融点とを備えた電解液と
することができ、その結果優れた低温特性を発揮する。
【００２１】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。なお、これらの実施例においては円筒形の電池を構
成してその評価を行った。
る。なお、これらの実施例においては円筒形の電池を構
成してその評価を行った。
【００２２】（実施例１）図１に円筒形電池の縦断面図
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着剤と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、メソカーボンマイク
ロビーズを２８００℃で熱処理して黒鉛化したもの（ｄ
002＝３．３８Å）を主材料とし、これとアクリル系結
着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものをニ
ッケル箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これにもその下側に４で示す
ニッケル製の負極リード板をスポット溶接している。５
はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレー
タで、正極１と負極３との間に介在し、全体が渦巻状に
捲回されて極板群を構成している。この極板群の上下の
端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板６，７を配し
て鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入する。そして
正極リード２をチタン製の封口板１０に、負極リード４
をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した後、所定
量の電解液をケース内に注入し、ガスケット９を介して
電池を封口板１０で封口して完成電池とする。この電池
の寸法は直径１４mm、高さ５０mmである。なお、１１は
電池の正極端子であり、負極端子は電池ケース８がこれ
を兼ねている。
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着剤と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、メソカーボンマイク
ロビーズを２８００℃で熱処理して黒鉛化したもの（ｄ
002＝３．３８Å）を主材料とし、これとアクリル系結
着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものをニ
ッケル箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これにもその下側に４で示す
ニッケル製の負極リード板をスポット溶接している。５
はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレー
タで、正極１と負極３との間に介在し、全体が渦巻状に
捲回されて極板群を構成している。この極板群の上下の
端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板６，７を配し
て鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入する。そして
正極リード２をチタン製の封口板１０に、負極リード４
をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した後、所定
量の電解液をケース内に注入し、ガスケット９を介して
電池を封口板１０で封口して完成電池とする。この電池
の寸法は直径１４mm、高さ５０mmである。なお、１１は
電池の正極端子であり、負極端子は電池ケース８がこれ
を兼ねている。
【００２３】以下実施例１−１について述べる。 （実施例１−１）電解液の溶媒には環状カーボネートで
あるエチレンカーボネート（以下ＥＣという）と、環状
エーテルであるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとい
う）と、鎖状エーテルであるジメトキシエタン（以下Ｄ
ＭＥという）と、鎖状カーボネートであるエチルメチル
カーボネート（以下ＥＭＣという）を用いて以下に示し
た円筒形電池Ａ〜Ｅの試作を行った。混合比は体積比で
示している。なお電解液の溶質には六フッ化リン酸リチ
ウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように調
整した。以下、全ての実施例において溶質の種類および
濃度は同一にした。
あるエチレンカーボネート（以下ＥＣという）と、環状
エーテルであるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとい
う）と、鎖状エーテルであるジメトキシエタン（以下Ｄ
ＭＥという）と、鎖状カーボネートであるエチルメチル
カーボネート（以下ＥＭＣという）を用いて以下に示し
た円筒形電池Ａ〜Ｅの試作を行った。混合比は体積比で
示している。なお電解液の溶質には六フッ化リン酸リチ
ウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように調
整した。以下、全ての実施例において溶質の種類および
濃度は同一にした。
【００２４】電池Ａ……ＥＣ＝１００ 電池Ｂ……ＥＣ：ＴＨＦ＝２０：８０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＤＭＥ＝２０：８０ 電池Ｄ……ＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０ 電池Ｅ……ＥＭＣ＝１００ 評価した電池特性はサイクル寿命特性と低温特性であ
る。
る。
【００２５】試験条件は、充放電電流１００mA，充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、２０℃で
一度充放電を行ない、更に充電した後、温度を−１０℃
に変えて放電し、その放電容量の大きさで低温特性を評
価した。その後温度を２０℃に戻し、同様の電圧、電流
条件で充放電を繰り返し、放電容量が初期の５０％に劣
化した時点で試験を終了し、そのサイクル数をサイクル
寿命とした。以下全ての実施例において同一の条件で試
験を行った。
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、２０℃で
一度充放電を行ない、更に充電した後、温度を−１０℃
に変えて放電し、その放電容量の大きさで低温特性を評
価した。その後温度を２０℃に戻し、同様の電圧、電流
条件で充放電を繰り返し、放電容量が初期の５０％に劣
化した時点で試験を終了し、そのサイクル数をサイクル
寿命とした。以下全ての実施例において同一の条件で試
験を行った。
【００２６】電池Ａ〜Ｅのサイクル寿命特性を図２に示
す。図２よりサイクル寿命特性のよい順にＤ−Ｅ−Ａ−
Ｃ−Ｂとなった。中でもエーテル系溶媒を含むＢ，Ｃの
サイクル寿命が短かったが、これは上述した如く充電時
にエーテルであるＴＨＦやＤＭＥが分解するためと考え
られる。次に環状エステルを単独で用いたＡのサイクル
寿命が短かった。これは充電時に負極では炭素材の層間
へリチウムイオンがインターカレートする反応が起きる
が、その際リチウムイオンに配位した溶媒分子も共に層
間に引き込まれようとするため、環状構造を持ち分子の
大きい溶媒は一部分解し、その結果サイクル特性が低下
すると考えられる。また、鎖状カーボネート単独系のＥ
は２番目にサイクル寿命が長かったものの、放電容量は
小さかった。これは溶媒の誘電率が低いために電解液の
電導度が低く、電池の分極が大きくなり、早く放電終止
電圧に達したためと考えられる。Ｄの環状カーボネート
と鎖状カーボネートの混合系は、環状エステルのもつ溶
質である無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導
度を上げる効果と、鎖状カーボネートのもつ電池の充電
時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間に入りうる
ことによる溶媒の分解を抑える効果によりサイクル寿命
が最も長かった。
す。図２よりサイクル寿命特性のよい順にＤ−Ｅ−Ａ−
Ｃ−Ｂとなった。中でもエーテル系溶媒を含むＢ，Ｃの
サイクル寿命が短かったが、これは上述した如く充電時
にエーテルであるＴＨＦやＤＭＥが分解するためと考え
られる。次に環状エステルを単独で用いたＡのサイクル
寿命が短かった。これは充電時に負極では炭素材の層間
へリチウムイオンがインターカレートする反応が起きる
が、その際リチウムイオンに配位した溶媒分子も共に層
間に引き込まれようとするため、環状構造を持ち分子の
大きい溶媒は一部分解し、その結果サイクル特性が低下
すると考えられる。また、鎖状カーボネート単独系のＥ
は２番目にサイクル寿命が長かったものの、放電容量は
小さかった。これは溶媒の誘電率が低いために電解液の
電導度が低く、電池の分極が大きくなり、早く放電終止
電圧に達したためと考えられる。Ｄの環状カーボネート
と鎖状カーボネートの混合系は、環状エステルのもつ溶
質である無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導
度を上げる効果と、鎖状カーボネートのもつ電池の充電
時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間に入りうる
ことによる溶媒の分解を抑える効果によりサイクル寿命
が最も長かった。
【００２７】次に図３により低温特性のよい順にＢ−Ｃ
−Ｄ−Ａ，Ｅとなり、ＡとＥは低温では作動しなかっ
た。Ａは高凝固点溶媒を単独で用いたため低温で電解液
が凝固して作動せず、Ｅは低誘電率溶媒を単独で用いた
ため低温での電導度が小さく、従って電池の分極が大と
なり、電流を流すとすぐに放電終止電圧に達したため放
電できなかったと考えられる。
−Ｄ−Ａ，Ｅとなり、ＡとＥは低温では作動しなかっ
た。Ａは高凝固点溶媒を単独で用いたため低温で電解液
が凝固して作動せず、Ｅは低誘電率溶媒を単独で用いた
ため低温での電導度が小さく、従って電池の分極が大と
なり、電流を流すとすぐに放電終止電圧に達したため放
電できなかったと考えられる。
【００２８】それに対して環状カーボネートとエーテル
混合系のＢ，Ｃは低温でも比較的高電導度を有するため
に良好な低温特性を示した。Ｂ，Ｃに比べてＤの環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートの混合系は電導度が低
く、エーテル系と比べ粘度が高いため、やや低温特性に
劣るという結果であった。
混合系のＢ，Ｃは低温でも比較的高電導度を有するため
に良好な低温特性を示した。Ｂ，Ｃに比べてＤの環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートの混合系は電導度が低
く、エーテル系と比べ粘度が高いため、やや低温特性に
劣るという結果であった。
【００２９】以上の結果よりサイクル寿命特性と低温特
性の両特性で優れているのは、環状カーボネートと鎖状
カーボネートの混合系であった。
性の両特性で優れているのは、環状カーボネートと鎖状
カーボネートの混合系であった。
【００３０】次に実施例１−２について述べる。 （実施例１−２）電解液の溶媒として実施例１−１で用
いたＥＣとＥＭＣのほか、環状カーボネートであるプロ
ピレンカーボネート（以下ＰＣという）、鎖状カーボネ
ートであるジメチルカーボネート（以下ＤＭＣとい
う）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣという）、プ
ロピルエチルカーボネート（以下ＰＥＣという）を組み
合わせて調整した以下に示す６種類の混合溶媒系につい
て、上記円筒形電池の試作を行った。
いたＥＣとＥＭＣのほか、環状カーボネートであるプロ
ピレンカーボネート（以下ＰＣという）、鎖状カーボネ
ートであるジメチルカーボネート（以下ＤＭＣとい
う）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣという）、プ
ロピルエチルカーボネート（以下ＰＥＣという）を組み
合わせて調整した以下に示す６種類の混合溶媒系につい
て、上記円筒形電池の試作を行った。
【００３１】電池Ｆ……ＥＣ：ＤＭＣ＝２０：８０ 電池Ｇ……ＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０ 電池Ｈ……ＥＣ：ＤＥＣ＝２０：８０ 電池Ｉ……ＥＣ：ＰＥＣ＝２０：８０ 電池Ｊ……ＰＣ：ＤＭＣ＝２０：８０ 電池Ｋ……ＰＣ：ＥＭＣ＝２０：８０ 電池Ｌ……ＰＣ：ＤＥＣ＝２０：８０ 電池Ｍ……ＰＣ：ＰＥＣ＝２０：８０ 電池Ｆ〜Ｍのサイクル寿命特性を図４、低温特性を図５
に示す。
に示す。
【００３２】図４よりサイクル寿命特性のよい順にＦ−
Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍとなり、Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍは
いずれも５サイクルまでに電池に漏液が認められた。こ
れはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ，１１７ No．２（１
９７０）でＡ．Ｎ．Ｄｅｙ等によって述べられているよ
うに、黒鉛上でＰＣの分解反応が起こり、ガス発生した
ため電池が開放（ベント）、漏液し、それ以降充放電が
できなくなったものである。
Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍとなり、Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍは
いずれも５サイクルまでに電池に漏液が認められた。こ
れはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ，１１７ No．２（１
９７０）でＡ．Ｎ．Ｄｅｙ等によって述べられているよ
うに、黒鉛上でＰＣの分解反応が起こり、ガス発生した
ため電池が開放（ベント）、漏液し、それ以降充放電が
できなくなったものである。
【００３３】また、ＥＣ系で比較した場合、大きな差は
見られなかったものの、傾向的には鎖状カーボネートは
分子構造の小さいものほどサイクル寿命特性がよいとい
う結果であった。これは充電時に負極の炭素材層間へリ
チウムイオンとともにインターカレートする際に溶媒分
子が小さいほうが溶媒の分解が起こりにくいためと考え
られる。
見られなかったものの、傾向的には鎖状カーボネートは
分子構造の小さいものほどサイクル寿命特性がよいとい
う結果であった。これは充電時に負極の炭素材層間へリ
チウムイオンとともにインターカレートする際に溶媒分
子が小さいほうが溶媒の分解が起こりにくいためと考え
られる。
【００３４】以上の結果から、負極にメソカーボンマイ
クロビーズ（ｄ002＝３．３８Å）を用いた場合、サイ
クル寿命特性は、環状カーボネートにエチレンカーボネ
ートを用いた場合に良好であり、混合する鎖状カーボネ
ートは分子が小さいほど良好であるということがわかっ
た。
クロビーズ（ｄ002＝３．３８Å）を用いた場合、サイ
クル寿命特性は、環状カーボネートにエチレンカーボネ
ートを用いた場合に良好であり、混合する鎖状カーボネ
ートは分子が小さいほど良好であるということがわかっ
た。
【００３５】次に図５により低温特性のよい順にＫ−Ｍ
−Ｌ−Ｇ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｆとなり、Ｆは全く作動しなか
った。これはＥＣとＤＭＣの両方が０℃以上の高凝固点
を有するために−１０℃で電解液が凝固したからであ
る。ＰＣとＤＭＣの混合系であるＪもその次に悪かっ
た。それに比べて低凝固点のＥＭＣ，ＰＥＣ，ＤＥＣを
用いたＫ〜Ｍ、あるいはＧ〜Ｉは比較的良好な低温特性
を示した。なかでもＥＭＣ，ＰＥＣの非対称系の鎖状カ
ーボネートを用いた場合に特に低温特性が良好であっ
た。環状カーボネートにはＥＣよりもＰＣを用いた場合
のほうが低温特性は優れており、これは低温における電
解液の粘度がＰＣを用いたほうが低くなることによると
考えられる。
−Ｌ−Ｇ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｆとなり、Ｆは全く作動しなか
った。これはＥＣとＤＭＣの両方が０℃以上の高凝固点
を有するために−１０℃で電解液が凝固したからであ
る。ＰＣとＤＭＣの混合系であるＪもその次に悪かっ
た。それに比べて低凝固点のＥＭＣ，ＰＥＣ，ＤＥＣを
用いたＫ〜Ｍ、あるいはＧ〜Ｉは比較的良好な低温特性
を示した。なかでもＥＭＣ，ＰＥＣの非対称系の鎖状カ
ーボネートを用いた場合に特に低温特性が良好であっ
た。環状カーボネートにはＥＣよりもＰＣを用いた場合
のほうが低温特性は優れており、これは低温における電
解液の粘度がＰＣを用いたほうが低くなることによると
考えられる。
【００３６】以上の結果から負極にメソカーボンマイク
ロビーズ（ｄ002＝３．３８Å）を用いた場合、サイク
ル寿命特性、−１０℃における低温特性の両方におい
て、ＥＣと非対称系の鎖状カーボネートの混合系が良好
であり、特にＥＣとＥＭＣとの混合系が良好であった。
ロビーズ（ｄ002＝３．３８Å）を用いた場合、サイク
ル寿命特性、−１０℃における低温特性の両方におい
て、ＥＣと非対称系の鎖状カーボネートの混合系が良好
であり、特にＥＣとＥＭＣとの混合系が良好であった。
【００３７】次に実施例１−３について述べる。 （実施例１−３）電解液の溶媒として実施例１−２で最
もよい特性を示したＥＣとＥＭＣとを用いて、以下に示
す６種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を
行った。
もよい特性を示したＥＣとＥＭＣとを用いて、以下に示
す６種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を
行った。
【００３８】電池Ｎ……ＥＣ：ＥＭＣ＝ ５：９５ 電池Ｏ……ＥＣ：ＥＭＣ＝１０：９０ 電池Ｐ……ＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０ 電池Ｑ……ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０ 電池Ｒ……ＥＣ：ＥＭＣ＝４０：６０ 電池Ｓ……ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０ 電池Ｔ……ＥＣ：ＥＭＣ＝６０：４０ 電池Ｎ〜Ｔのサイクル寿命特性を図６、低温特性を図７
にそれぞれ示す。
にそれぞれ示す。
【００３９】図６よりサイクル寿命特性のよい順にＯ−
Ｐ−Ｑ−Ｒ−Ｓ−Ｎ−Ｔとなった。Ｔの寿命が短いのは
溶媒分子が大きく、充電時に分解しやすいＥＣの比率が
大のためで、またＮの寿命が短いのはＥＣの比率が小さ
いために溶質溶解能力が不足し、それにともなって電解
液の電導度が低下し、電池内で充放電反応が均一におこ
らずに反応深度の深い部分のサイクルに伴う容量劣化が
大きくなり、電池全体としての容量劣化も大きくなった
と考えられる。それ以外のＯ〜Ｓの電池では溶媒分子が
小さく、充電時に分解しにくいと考えられるＥＭＣの比
率が大きいほどサイクル寿命特性が良好であるという結
果であった。
Ｐ−Ｑ−Ｒ−Ｓ−Ｎ−Ｔとなった。Ｔの寿命が短いのは
溶媒分子が大きく、充電時に分解しやすいＥＣの比率が
大のためで、またＮの寿命が短いのはＥＣの比率が小さ
いために溶質溶解能力が不足し、それにともなって電解
液の電導度が低下し、電池内で充放電反応が均一におこ
らずに反応深度の深い部分のサイクルに伴う容量劣化が
大きくなり、電池全体としての容量劣化も大きくなった
と考えられる。それ以外のＯ〜Ｓの電池では溶媒分子が
小さく、充電時に分解しにくいと考えられるＥＭＣの比
率が大きいほどサイクル寿命特性が良好であるという結
果であった。
【００４０】次に図７より低温特性のよい順にＰ−Ｏ−
Ｑ−Ｒ−Ｓ−Ｎ，Ｔとなり、ＮとＴは全く作動しなかっ
た。Ｔが作動しなかったのは高凝固点溶媒のＥＣの比率
が大であるために低温で電解液が凝固したためである。
一方Ｎが作動しなかったのはＥＣの比率が小さいために
溶質溶解能力が不足し、それにともなう電解液の電導度
の低下のためと考えられる。それ以外のＯ〜Ｓの電池で
は電導度が高い組成ほど低温特性がよかった。
Ｑ−Ｒ−Ｓ−Ｎ，Ｔとなり、ＮとＴは全く作動しなかっ
た。Ｔが作動しなかったのは高凝固点溶媒のＥＣの比率
が大であるために低温で電解液が凝固したためである。
一方Ｎが作動しなかったのはＥＣの比率が小さいために
溶質溶解能力が不足し、それにともなう電解液の電導度
の低下のためと考えられる。それ以外のＯ〜Ｓの電池で
は電導度が高い組成ほど低温特性がよかった。
【００４１】以上の結果からＥＣとＥＭＣとの混合比率
はＥＣ／ＥＭＣの値が１以上９以下の範囲が適している
ことがわかった。
はＥＣ／ＥＭＣの値が１以上９以下の範囲が適している
ことがわかった。
【００４２】次に負極の炭素材の結晶性と、最適な環状
カーボネートの種類について検討を行った。
カーボネートの種類について検討を行った。
【００４３】負極には気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を
用い、その焼成温度を１４００〜２８００℃の範囲で変
えることによってＸ線回折法による００２面の面間隔
（ｄ002）値を変えた５種類の負極について、ＥＣ＋Ｅ
ＭＣ，ＰＣ＋ＥＭＣの２種類の電解液の適合の良否を検
討した。
用い、その焼成温度を１４００〜２８００℃の範囲で変
えることによってＸ線回折法による００２面の面間隔
（ｄ002）値を変えた５種類の負極について、ＥＣ＋Ｅ
ＭＣ，ＰＣ＋ＥＭＣの２種類の電解液の適合の良否を検
討した。
【００４４】以下、その実施例２について述べる。 （実施例２）負極材料と、電解液中の溶媒が異なる以外
は実施例１と全く同一条件で電池を作成した。電池の試
作内容を以下の（表１）に示す。溶媒の混合比はいずれ
も体積比で２０：８０とした。
は実施例１と全く同一条件で電池を作成した。電池の試
作内容を以下の（表１）に示す。溶媒の混合比はいずれ
も体積比で２０：８０とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】電池ａ〜ｊのサイクル寿命特性を図８、各
電池の１０サイクル目の放電容量を図９にそれぞれ示
す。
電池の１０サイクル目の放電容量を図９にそれぞれ示
す。
【００４７】図８よりｆ，ｇを除く電池はいずれもサイ
クル寿命が長かったが、ｆとｇは５サイクル目までに電
池に漏液が認められた。これより負極のＸ線回折法によ
る００２面の面間隔（ｄ002）値が３．３９Å以下の場
合、電解液の溶媒にＰＣを用いるとガス発生するが、
３．４３Å以上の場合はガス発生せずに良好なサイクル
寿命特性が得られることがわかった。電池ｈのサイクル
寿命がやや短いのはＰＣの一部がガス発生を生じている
ためと考えられる。
クル寿命が長かったが、ｆとｇは５サイクル目までに電
池に漏液が認められた。これより負極のＸ線回折法によ
る００２面の面間隔（ｄ002）値が３．３９Å以下の場
合、電解液の溶媒にＰＣを用いるとガス発生するが、
３．４３Å以上の場合はガス発生せずに良好なサイクル
寿命特性が得られることがわかった。電池ｈのサイクル
寿命がやや短いのはＰＣの一部がガス発生を生じている
ためと考えられる。
【００４８】また、大きな違いはないが、電池のサイク
ル寿命は負極のｄ002値が大きいほど長い傾向がある。
これは炭素層間が大きいほど溶媒の分解が起こりにくい
ためと考えられる。
ル寿命は負極のｄ002値が大きいほど長い傾向がある。
これは炭素層間が大きいほど溶媒の分解が起こりにくい
ためと考えられる。
【００４９】一方、図９より電池の放電容量は負極のｄ
002値が小さいほど、すなわち負極の結晶性が高いほど
大きく、電解液に用いる環状カーボネートがＥＣよりも
ＰＣであるほうが大きいことがわかった。
002値が小さいほど、すなわち負極の結晶性が高いほど
大きく、電解液に用いる環状カーボネートがＥＣよりも
ＰＣであるほうが大きいことがわかった。
【００５０】以上の結果から負極の炭素材のＸ線回折法
による００２面の面間隔（ｄ002）値が３．３９Å以下
の場合には電解液の溶媒としての環状カーボネートにＥ
Ｃを用い、３．４０Å以上の場合はＰＣを用いることに
より、優れたサイクル寿命特性及び容量特性を得ること
ができる。
による００２面の面間隔（ｄ002）値が３．３９Å以下
の場合には電解液の溶媒としての環状カーボネートにＥ
Ｃを用い、３．４０Å以上の場合はＰＣを用いることに
より、優れたサイクル寿命特性及び容量特性を得ること
ができる。
【００５１】なお、実施例では正極活物質にリチウムと
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト、
ニッケル、マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト、
ニッケル、マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
【００５２】また、電解液の溶質には六フッ化リン酸リ
チウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例えばホウフ
ッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどを用い
てもほぼ同様の結果が得られた。
チウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例えばホウフ
ッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどを用い
てもほぼ同様の結果が得られた。
【００５３】また、非対称形の鎖状カーボネートとして
エチルメチルカーボネートとプロピルエチルカーボネー
トを用いたが、他の例えばプロピルメチルカーボネート
でもほぼ同様の結果が得られた。ただし、その構造式Ｒ
ＯＣＯＯＲ′におけるＲとＲ′中の炭素数が５以上にな
ると誘電率が低下するため、好ましくは炭素数が４以下
のものが望ましい。
エチルメチルカーボネートとプロピルエチルカーボネー
トを用いたが、他の例えばプロピルメチルカーボネート
でもほぼ同様の結果が得られた。ただし、その構造式Ｒ
ＯＣＯＯＲ′におけるＲとＲ′中の炭素数が５以上にな
ると誘電率が低下するため、好ましくは炭素数が４以下
のものが望ましい。
【００５４】また、環状カーボネートと鎖状カーボネー
トとの体積の和は、電池の良好なサイクル特性のために
は溶媒の主成分をなすことが必要で、上記の和が溶媒全
体積の７０％以上を占めることが望ましい。
トとの体積の和は、電池の良好なサイクル特性のために
は溶媒の主成分をなすことが必要で、上記の和が溶媒全
体積の７０％以上を占めることが望ましい。
【００５５】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液の溶媒に環状カーボネートと非対称形鎖状
カーボネートとの２成分系混合溶媒を用い、鎖状カーボ
ネート／環状カーボネートの体積比率を１以上９以下と
し、その体積の合計（和）が全溶媒体積の７０％以上を
占めることにより、サイクル寿命特性、低温特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することができる。
よれば電解液の溶媒に環状カーボネートと非対称形鎖状
カーボネートとの２成分系混合溶媒を用い、鎖状カーボ
ネート／環状カーボネートの体積比率を１以上９以下と
し、その体積の合計（和）が全溶媒体積の７０％以上を
占めることにより、サイクル寿命特性、低温特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することができる。
【００５６】又、その際Ｘ線回折法による００２面の面
間隔（ｄ002）が３．３９Å以下である炭素材料を負極
を用いた場合の環状カーボネートにはエチレンカーボネ
ートが、３．４０Å以上の炭素材料を用いた場合の環状
カーボネートにはプロピレンカーボネートが最適な組合
せである。
間隔（ｄ002）が３．３９Å以下である炭素材料を負極
を用いた場合の環状カーボネートにはエチレンカーボネ
ートが、３．４０Å以上の炭素材料を用いた場合の環状
カーボネートにはプロピレンカーボネートが最適な組合
せである。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例１−１における電池の２０℃でのサイク
ル寿命を示す図
ル寿命を示す図
【図３】実施例１−１における電池の−１０℃での放電
電圧の推移を示す図
電圧の推移を示す図
【図４】実施例１−２における電池の２０℃でのサイク
ル寿命を示す図
ル寿命を示す図
【図５】実施例１−２における電池の−１０℃での放電
電圧の推移を示す図
電圧の推移を示す図
【図６】実施例１−３における電池の２０℃でのサイク
ル寿命を示す図
ル寿命を示す図
【図７】実施例１−３における電池の−１０℃での放電
電圧の推移を示す図
電圧の推移を示す図
【図８】実施例２における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図９】実施例２における電池の１０サイクル目の放電
容量を示す図
容量を示す図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
Claims (11)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
材からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物
からなる正極とを備え、上記非水電解液はその溶媒に、
一般式ＲＯＣＯＯＲ′（ただし、Ｒ≠Ｒ′、Ｒ，Ｒ′は
炭素数１〜４のアルキル基）で示される非対称形鎖状カ
ーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を含むこと
を特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 電解液の溶媒成分である非対称形鎖状カ
ーボネートが、エチルメチルカーボネート，プロピルメ
チルカーボネートおよびプロピルエチルカーボネートか
らなる群のうちのいずれかである請求項１に記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項３】 電解液の溶媒成分である非対称形鎖状カ
ーボネートの体積／環状カーボネートの体積の比率が１
以上９以下であり、この非対称形鎖状カーボネートと環
状カーボネートとの体積の合計が全溶媒中の７０％以上
を占めている請求項１または２に記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項４】 非水電解液はその溶質に、六フッ化リン
酸リチウム，ホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウムお
よびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群
のうち少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 正極活物質がリチウムとコバルトの複合
酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムと
マンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、お
よび上記各複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、
マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものからな
る群のうちのいずれかである請求項１〜４のいずれかに
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 負極の炭素質材料が石炭コークス、石油
コークス、炭素繊維をそれぞれ２０００℃以上の温度で
熱処理したもの、人造黒鉛、天然黒鉛からなる群より選
ばれた単独、もしくは２種以上の混合物であり、かつ電
解液の溶媒成分である環状カーボネートがエチレンカー
ボネートである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項７】 負極の炭素質材料は、そのＸ線回折法に
よる００２面の面間隔（ｄ002）が３．３９Å以下であ
る請求項６に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 負極炭素質材料は、そのＸ線回折法によ
る００２面の面間隔（ｄ002）が３．３６Å以上３．３
９Å以下である請求項６または７に記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項９】 負極の炭素質材料は、ピッチの炭素化過
程において生成するメソフェーズ小球体を原料としたメ
ソカーボンマイクロビーズを２０００℃以上の温度で熱
処理して黒鉛化したものであり、かつＸ線広角回折法に
よる００２面の面間隔（ｄ002）が３．３６Å以上３．
３８Å以下である請求項８に記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項１０】 負極の炭素質材料は、そのＸ線回折法
による００２面の面間隔（ｄ002）が３．４０Å以上で
あり、かつ電解液の溶媒成分である環状カーボネートが
プロピレンカーボネートである請求項１〜５のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１１】 負極の炭素質材料は、そのＸ線回折法
による００２面の面間隔（ｄ002）が３．４３Å以上で
あり、かつ電解液の溶媒成分である環状カーボネートが
プロピレンカーボネートである請求項１〜５のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5073191A JPH06290809A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5073191A JPH06290809A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290809A true JPH06290809A (ja) | 1994-10-18 |
Family
ID=13511007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5073191A Pending JPH06290809A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06290809A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714607A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-01-17 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| EP0782207A1 (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-02 | SHARP Corporation | Nonaqueous type secondary battery |
| US5861224A (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-19 | Valence Technology, Inc. | Electrolyte solvent for lithium ion electrochemical cell |
| US5962720A (en) * | 1997-05-29 | 1999-10-05 | Wilson Greatbatch Ltd. | Method of synthesizing unsymmetric organic carbonates and preparing nonaqueous electrolytes for alkali ion electrochemical cells |
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| EP2068387A1 (en) | 2004-08-03 | 2009-06-10 | 3M Innovative Properties Company | Non-Aqueous Electrolytic Solution For Electrochemical Energy Devices |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP5073191A patent/JPH06290809A/ja active Pending
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