JPH0629150B2 - 希土類含有フッ化物ガラス - Google Patents
希土類含有フッ化物ガラスInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
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- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、希土類含有フッ化物ガラスに関し、特に、赤
外光を吸収して可視光を発することができ、赤外光から
可視光への波長変換材料として広く応用できるガラスに
関するものである。
外光を吸収して可視光を発することができ、赤外光から
可視光への波長変換材料として広く応用できるガラスに
関するものである。
（従来の技術） フッ化物を原料として作製したフッ化物ガラスは、酸化
物ガラスより広範囲で、紫外光領域から赤外光領域に亘
る広い波長範囲の光を透過し得る点で優れたガラスであ
り、光学部品や赤外光伝送ファイバー、光通信ファイバ
ーなどの用途への応用が広く研究されている。
物ガラスより広範囲で、紫外光領域から赤外光領域に亘
る広い波長範囲の光を透過し得る点で優れたガラスであ
り、光学部品や赤外光伝送ファイバー、光通信ファイバ
ーなどの用途への応用が広く研究されている。
また、フッ化物ガラスは、酸化物ガラスに比べて希土類
元素を多く含有できる性質を有しており、希土類イオン
の蛍光発光を応用した各種発光ガラス、更には、レーザ
ー発振用ガラスなどへの応用も盛んに研究されている。
元素を多く含有できる性質を有しており、希土類イオン
の蛍光発光を応用した各種発光ガラス、更には、レーザ
ー発振用ガラスなどへの応用も盛んに研究されている。
一般に、希土類イオンの蛍光発光は、基底準位の電子を
紫外光などのエネルギーの高い光で励起し、その励起電
子がエネルギーの低い準位に遷移する過程で起こる。し
たがって、一般には励起光（入射光）のエネルギーより
高いエネルギーを有する光は放出されない。
紫外光などのエネルギーの高い光で励起し、その励起電
子がエネルギーの低い準位に遷移する過程で起こる。し
たがって、一般には励起光（入射光）のエネルギーより
高いエネルギーを有する光は放出されない。
しかし、フッ化物ガラス中では、上述の励起光よりもエ
ネルギーの高い光（すなわち、励起光よりも波長が短い
光）が蛍光として放出される過程がかなりの確率で発生
する。この一番の原因は、フッ化物ガラスが酸化物系な
どよりも、より長い波長の赤外光を透過し得ることにあ
る。すなわち、赤外光の透過限界波長が長波長側にある
ほど、一度励起された電子がより下のエネルギー準位に
遷移して行くまでの、その励起準位での平均滞留時間が
長くなり、更に、同じ励起光を吸収してより高いエネル
ギー準位まで励起される、２段階励起の過程が起こり易
くなることによる。したがって、この過程を利用する
と、赤外光を入射してより波長の短い可視領域の光を放
出させることができる。
ネルギーの高い光（すなわち、励起光よりも波長が短い
光）が蛍光として放出される過程がかなりの確率で発生
する。この一番の原因は、フッ化物ガラスが酸化物系な
どよりも、より長い波長の赤外光を透過し得ることにあ
る。すなわち、赤外光の透過限界波長が長波長側にある
ほど、一度励起された電子がより下のエネルギー準位に
遷移して行くまでの、その励起準位での平均滞留時間が
長くなり、更に、同じ励起光を吸収してより高いエネル
ギー準位まで励起される、２段階励起の過程が起こり易
くなることによる。したがって、この過程を利用する
と、赤外光を入射してより波長の短い可視領域の光を放
出させることができる。
従来より、フッ化物ガラス系の中では、ＺｒＦ4、Ｂａ
Ｆ2を主成分とする系（ＺｒＦ4系）や、ＴｈＦ4、Ｚｎ
Ｆ2、ＢａＦ2を主成分とする系（ＴｈＦ4系）、またＡ
ｌＦ3、ＲＦ2（Ｒ：アルカリ土類金属）を主成分とする
系（ＡｌＦ3系）が、安定してガラスを作製できるガラ
ス形成系として知られている。これらの系において、Ｅ
ｒＦ3、ＹｂＦ3を添加して作製したガラスは、Ｅｒ3+、
Ｙｂ3+イオンの吸収帯がある約９００〜１１００nmの近
赤外光を吸収して、Ｅｒ3+イオンが緑色光（５５０nm付
近）及び赤色光（６６５nm付近）を発することが確認さ
れている。
Ｆ2を主成分とする系（ＺｒＦ4系）や、ＴｈＦ4、Ｚｎ
Ｆ2、ＢａＦ2を主成分とする系（ＴｈＦ4系）、またＡ
ｌＦ3、ＲＦ2（Ｒ：アルカリ土類金属）を主成分とする
系（ＡｌＦ3系）が、安定してガラスを作製できるガラ
ス形成系として知られている。これらの系において、Ｅ
ｒＦ3、ＹｂＦ3を添加して作製したガラスは、Ｅｒ3+、
Ｙｂ3+イオンの吸収帯がある約９００〜１１００nmの近
赤外光を吸収して、Ｅｒ3+イオンが緑色光（５５０nm付
近）及び赤色光（６６５nm付近）を発することが確認さ
れている。
（発明が解決しようとする課題） 上述した２段階励起によるＥｒ3+イオンの蛍光発光を効
率良く発生させるためには、主として、（イ）赤外光透
過限界波長ができるだけ長波長側にあるガラス、また、
（ロ）Ｅｒ、Ｙｂを多く含有し得るガラスほど有利であ
る。特に、Ｙｂは増感剤としての働きをするため、その
含有量が多いほど発光効率が改善される。
率良く発生させるためには、主として、（イ）赤外光透
過限界波長ができるだけ長波長側にあるガラス、また、
（ロ）Ｅｒ、Ｙｂを多く含有し得るガラスほど有利であ
る。特に、Ｙｂは増感剤としての働きをするため、その
含有量が多いほど発光効率が改善される。
このような観点では、ＺｒＦ4系は（イ）の点で優れ、
ＡｌＦ3系は（ロ）の点で優れたガラス系である。ま
た、ＴｈＦ4系は、（イ）、（ロ）の点で他の２系より
も優れているが、Ｔｈ自身が放射性であり、実用上好ま
しくない。したがって、ＴｈＦ4系以外に、（イ）、
（ロ）共に優れたガラス系を見い出すことができれば、
より効率良く赤外光を吸収して可視光を発する安全なガ
ラスが得られる。
ＡｌＦ3系は（ロ）の点で優れたガラス系である。ま
た、ＴｈＦ4系は、（イ）、（ロ）の点で他の２系より
も優れているが、Ｔｈ自身が放射性であり、実用上好ま
しくない。したがって、ＴｈＦ4系以外に、（イ）、
（ロ）共に優れたガラス系を見い出すことができれば、
より効率良く赤外光を吸収して可視光を発する安全なガ
ラスが得られる。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、希土類元素
を多量に含有させることができ、赤外光透過限界波長が
できるだけ長波長側にし得る希土類含有フッ化物ガラス
を提供することを目的とするものである。
を多量に含有させることができ、赤外光透過限界波長が
できるだけ長波長側にし得る希土類含有フッ化物ガラス
を提供することを目的とするものである。
（課題を解決するするための手段） 本発明者は、前記課題を解決し得る希土類含有フッ化物
ガラス系について鋭意研究を重ねた結果、上述のＺｒＦ
4系に類似したＺｒＦ4−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−
ＮａＦ系を基礎組成とすると、これに多量の希土類元素
（Ｅｒ、Ｙｂ）を含有させることができることを見い出
し、ここに本発明をなしたものである。
ガラス系について鋭意研究を重ねた結果、上述のＺｒＦ
4系に類似したＺｒＦ4−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−
ＮａＦ系を基礎組成とすると、これに多量の希土類元素
（Ｅｒ、Ｙｂ）を含有させることができることを見い出
し、ここに本発明をなしたものである。
すなわち、本発明は、ＺｒＦ4：４０〜５０％、Ｂａ
Ｆ2：２０〜２５％、ＬａＦ3：２〜５％、ＡｌＦ3：２
〜８％、ＮａＦ：０．１〜６％、ＩｎＦ3：０．４〜
０．８％及びＮａＣｌ：０〜６％からなるガラスであっ
て、更にＥｒＦ3及びＹｂＦ3を合計で１５〜２５％含む
ことを特徴とする希土類含有フッ化物ガラスを要旨とす
るものである。
Ｆ2：２０〜２５％、ＬａＦ3：２〜５％、ＡｌＦ3：２
〜８％、ＮａＦ：０．１〜６％、ＩｎＦ3：０．４〜
０．８％及びＮａＣｌ：０〜６％からなるガラスであっ
て、更にＥｒＦ3及びＹｂＦ3を合計で１５〜２５％含む
ことを特徴とする希土類含有フッ化物ガラスを要旨とす
るものである。
（作用） 本発明のガラスは、前述のＺｒＦ4系に類似したＺｒＦ4
−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−ＮａＦ系を基礎組成と
するものである。具体的には、ＺｒＦ4：４０〜５０
％、ＢａＦ2：２０〜２５％、ＬａＦ3：２〜５％、Ａｌ
Ｆ3：２〜８％、ＮａＦ：０．１〜６％、ＩｎＦ3：０．
４〜０．８％からなる組成である。このような組成を持
つ成分系とするのは、ＺｒＦ4及びＢａＦ2を主成分とす
るＺｒＦ4系が持つ赤外光透過限界波長を長波長側にで
きる利点と、ＡｌＦ3及びＲＦ2（Ｒ：アルカリ土類金
属）を主成分とするＡｌＦ3系が持つ希土類元素を多く
含有し得る利点を共に有効に利用するためである。
−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−ＮａＦ系を基礎組成と
するものである。具体的には、ＺｒＦ4：４０〜５０
％、ＢａＦ2：２０〜２５％、ＬａＦ3：２〜５％、Ａｌ
Ｆ3：２〜８％、ＮａＦ：０．１〜６％、ＩｎＦ3：０．
４〜０．８％からなる組成である。このような組成を持
つ成分系とするのは、ＺｒＦ4及びＢａＦ2を主成分とす
るＺｒＦ4系が持つ赤外光透過限界波長を長波長側にで
きる利点と、ＡｌＦ3及びＲＦ2（Ｒ：アルカリ土類金
属）を主成分とするＡｌＦ3系が持つ希土類元素を多く
含有し得る利点を共に有効に利用するためである。
但し、本発明では、この成分系に希土類元素のＥｒ及び
Ｙｂをより多く含有し得るように、一般のガラス組成系
よりＺｒＦ4含有量を減らし、ＬａＦ3、ＡｌＦ3の含有
量を増加させたものである。これにより、従来の組成で
はＥｒ、Ｙｂの含有可能最大量が９％程度であったとこ
ろを、１５〜２５％へと大幅に増量することができる。
より好ましい範囲は、ＺｒＦ4は４０〜４６％、ＬａＦ3
は４〜５％、ＡｌＦ3は４〜８％である。
Ｙｂをより多く含有し得るように、一般のガラス組成系
よりＺｒＦ4含有量を減らし、ＬａＦ3、ＡｌＦ3の含有
量を増加させたものである。これにより、従来の組成で
はＥｒ、Ｙｂの含有可能最大量が９％程度であったとこ
ろを、１５〜２５％へと大幅に増量することができる。
より好ましい範囲は、ＺｒＦ4は４０〜４６％、ＬａＦ3
は４〜５％、ＡｌＦ3は４〜８％である。
各成分とも上限値以上及び下限値以下ではそれぞれ成分
系の利点を効果的に発揮し得えず、またＹｂ希土類元素
のＥｒ及びＹｂを上述の如く多量に含有させることが困
難となる。
系の利点を効果的に発揮し得えず、またＹｂ希土類元素
のＥｒ及びＹｂを上述の如く多量に含有させることが困
難となる。
なお、必要に応じて、ＮａＣｌを６％まで安定的に添加
でき、これによりガラスの赤外光透過限界波長をより長
波長側に移動させることが可能である。
でき、これによりガラスの赤外光透過限界波長をより長
波長側に移動させることが可能である。
したがって、本発明では、これらの特徴を活かすことに
より、より効率の良い赤外光吸収−可視光発光過程をガ
ラス中で起こすことができる。
より、より効率の良い赤外光吸収−可視光発光過程をガ
ラス中で起こすことができる。
次に本発明の実施例を示す。
（実施例） 第１表に示す組成のガラスを、乾燥窒素雰囲気のグロー
ブボックス中で、金ルツボを用いて８００〜９００℃の
温度で溶融して作製した。
ブボックス中で、金ルツボを用いて８００〜９００℃の
温度で溶融して作製した。
これらの試作ガラスは約４０mm×３０mm×５mmの大きさ
である。
である。
また、試作ガラスのうちのNO.３のガラスにおいて、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザー光（１．０６４μｍ、約３００mw）
を入射した時の可視領域の発光スペクトルを第１図に示
す。これより、効率よく赤外光を吸収して可視光を発す
るガラスであることがわかる。勿論、他の試作ガラスも
同様の発光スペクトルを示すことを確認した。
ｄ：ＹＡＧレーザー光（１．０６４μｍ、約３００mw）
を入射した時の可視領域の発光スペクトルを第１図に示
す。これより、効率よく赤外光を吸収して可視光を発す
るガラスであることがわかる。勿論、他の試作ガラスも
同様の発光スペクトルを示すことを確認した。
（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、特定の組成の成
分系で希土類元素の含有量を多くできるので、赤外光
（９００〜１１００nm）を吸収して可視光（５５０、６
６５nm付近）を発するところから、赤外光から可視光へ
の波長変換材料として広く応用できる。特に、近赤外領
域に発振線を有するＮｄ：ＹＡＧレーザー、各種半導体
レーザーなどの発振光波長変換、光路モニターなどとし
て利用可能である。
分系で希土類元素の含有量を多くできるので、赤外光
（９００〜１１００nm）を吸収して可視光（５５０、６
６５nm付近）を発するところから、赤外光から可視光へ
の波長変換材料として広く応用できる。特に、近赤外領
域に発振線を有するＮｄ：ＹＡＧレーザー、各種半導体
レーザーなどの発振光波長変換、光路モニターなどとし
て利用可能である。
第１図は実施例で得られたガラスにおいてＮｄ：ＹＡＧ
レーザー光（１．０６４μｍ、約３００mw）を入射した
時の可視領域の発光スペクトルを示す図である。
レーザー光（１．０６４μｍ、約３００mw）を入射した
時の可視領域の発光スペクトルを示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】重量％で（以下、同じ）、ＺｒＦ4：４０
〜５０％、ＢａＦ2：２０〜２５％、ＬａＦ3：２〜５
％、ＡｌＦ3：２〜８％、ＮａＦ：０．１〜６％及びＩ
ｎＦ3：０．４〜０．８％と、更にＥｒＦ3及びＹｂＦ3
を合計で１５〜２５％含有することを特徴とする希土類
含有フッ化物ガラス。 - 【請求項２】前記ガラスが、更にＮａＣｌ：６％以下を
含有するものである請求項１に記載の希土類含有フッ化
物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2115497A JPH0629150B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 希土類含有フッ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2115497A JPH0629150B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 希土類含有フッ化物ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412035A JPH0412035A (ja) | 1992-01-16 |
| JPH0629150B2 true JPH0629150B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=14663975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115497A Expired - Lifetime JPH0629150B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 希土類含有フッ化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629150B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319087A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-25 | 中山大学 | 一种稀土磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5368290A (en) * | 1992-01-16 | 1994-11-29 | Fujitsu Limited | Paper transport mechanism |
| CN1042217C (zh) * | 1993-08-12 | 1999-02-24 | 武汉大学 | 一种制备氟锆酸盐玻璃的新方法 |
| CN1313404C (zh) * | 2005-08-24 | 2007-05-02 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 低折射率掺铒氟磷玻璃及其制备方法 |
| CN102167975A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-31 | 蚌埠市德力防伪材料有限责任公司 | 一种红外防伪发光材料及其制备方法和应用 |
| CN113816604B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-11-15 | 中国计量大学 | 一种高掺铒低羟基含量3.5微米氟化物激光玻璃及其制备方法 |
| CN116768481B (zh) * | 2023-05-23 | 2025-06-13 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种含ErF3晶相的氟化物微晶玻璃陶瓷及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6027621A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 赤外線透過ガラス |
| JPS62278144A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 赤外光フアイバ |
| JPS63112440A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フアイバレ−ザ媒質およびこれを用いた光増幅器 |
| JPS63143508A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-15 | Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> | フツ化物ガラスフアイバ用プリフオ−ムとその製造方法 |
-
1990
- 1990-05-01 JP JP2115497A patent/JPH0629150B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319087A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-25 | 中山大学 | 一种稀土磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412035A (ja) | 1992-01-16 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |