JPH0629201B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法Info
- Publication number
- JPH0629201B2 JPH0629201B2 JP63132395A JP13239588A JPH0629201B2 JP H0629201 B2 JPH0629201 B2 JP H0629201B2 JP 63132395 A JP63132395 A JP 63132395A JP 13239588 A JP13239588 A JP 13239588A JP H0629201 B2 JPH0629201 B2 JP H0629201B2
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- freon
- tetrafluoroethane
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- cfc
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下
フロン１３４ａと記す）の製造方法に関するものであ
る。
フロン１３４ａと記す）の製造方法に関するものであ
る。
フロン１３４ａは冷媒として有用な化合物である。
フロン１３４ａの製造方法としては、１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンを酸化クロム触媒存在
下、無水フッ化水素を用いてフッ素化する方法（米国特
許第4,129,603号等）、１−クロロ−２，２，２−ト
リフロロエタンをフッ化カリウムを用いて液相下でフッ
素化する方法（米国特許第4,311,863号）、トリフル
オロエチレンをオキシフッ化クロム触媒存在下、無水フ
ッ化水素と反応させる方法（特公昭62-23728号）、
１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タンを活性炭担持パラジウム触媒の存在下、水素と反応
させる方法（特公昭56-38131号）、１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタンを活性炭担持パラジ
ウム触媒の存在下で、水素と反応させる方法（特公昭56
-38131号）等が知られている。
２，２，２−トリフルオロエタンを酸化クロム触媒存在
下、無水フッ化水素を用いてフッ素化する方法（米国特
許第4,129,603号等）、１−クロロ−２，２，２−ト
リフロロエタンをフッ化カリウムを用いて液相下でフッ
素化する方法（米国特許第4,311,863号）、トリフル
オロエチレンをオキシフッ化クロム触媒存在下、無水フ
ッ化水素と反応させる方法（特公昭62-23728号）、
１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タンを活性炭担持パラジウム触媒の存在下、水素と反応
させる方法（特公昭56-38131号）、１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタンを活性炭担持パラジ
ウム触媒の存在下で、水素と反応させる方法（特公昭56
-38131号）等が知られている。
しかしながら、の方法は収率が約10〜30％と低いこ
と、の方法では、高温、高圧での反応であり、また塩
化カリウムが副生すること、、の方法では収率が高
い（約95〜99％）ものの原料のトリフロロエチレン、１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンが高
価であることから必ずしも工業的に有利な製造法とは言
えないものである。
と、の方法では、高温、高圧での反応であり、また塩
化カリウムが副生すること、、の方法では収率が高
い（約95〜99％）ものの原料のトリフロロエチレン、１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンが高
価であることから必ずしも工業的に有利な製造法とは言
えないものである。
また、については、フロン１３４ａの収率は約72％で
あるものの選択率は約78％と低く、副生物である１，
１，１，−トリフルオロエタン（フロン１４３ａと記
す。沸点−47.6℃）、フロン１３４ａの前駆体である１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（フ
ロン１２４と記す。沸点−12℃）が各々約10％程度生成
する。また、原料中に異性体である１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フロン１１４
と記す。）が存在すると、１，１，２，２−テトラフル
オロエタン（フロン１３４と記す。沸点−19.7℃）、１
−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フ
ロン１２４ａと記す。沸点−10.2℃）が副生する。通常
フロン１１４ａは１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルトロエタン（フロン１１３と記す。）、１，
１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（フロン１１３ａと記す。）と無水フッ化水素との反応
により工業的に製造されるが約10〜25％のフロン１１４
の混入は避けられない。
あるものの選択率は約78％と低く、副生物である１，
１，１，−トリフルオロエタン（フロン１４３ａと記
す。沸点−47.6℃）、フロン１３４ａの前駆体である１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（フ
ロン１２４と記す。沸点−12℃）が各々約10％程度生成
する。また、原料中に異性体である１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フロン１１４
と記す。）が存在すると、１，１，２，２−テトラフル
オロエタン（フロン１３４と記す。沸点−19.7℃）、１
−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フ
ロン１２４ａと記す。沸点−10.2℃）が副生する。通常
フロン１１４ａは１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルトロエタン（フロン１１３と記す。）、１，
１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（フロン１１３ａと記す。）と無水フッ化水素との反応
により工業的に製造されるが約10〜25％のフロン１１４
の混入は避けられない。
また、反応生成物中に目的物であるフロン１３４ａ（沸
点−26.5℃）と沸点の近いフロン１３４、フロン１２
４、フロン１２４ａが含まれると、分離、精製上問題が
あり、フロン１３４ａを効率よく製造することができな
い。例えば、通常の蒸留法では、フロン１３４ａとフロ
ン１２４との分離、精製には約４０段の蒸留塔が必要と
なり、この場合、フロン１３４ａとフロン１３４、フロ
ン１２４とフロン１２４ａは分離できない。このため、
フロン１３４ａの純度およびフロン１２４の反応系への
再循環という点で問題が生じる。
点−26.5℃）と沸点の近いフロン１３４、フロン１２
４、フロン１２４ａが含まれると、分離、精製上問題が
あり、フロン１３４ａを効率よく製造することができな
い。例えば、通常の蒸留法では、フロン１３４ａとフロ
ン１２４との分離、精製には約４０段の蒸留塔が必要と
なり、この場合、フロン１３４ａとフロン１３４、フロ
ン１２４とフロン１２４ａは分離できない。このため、
フロン１３４ａの純度およびフロン１２４の反応系への
再循環という点で問題が生じる。
本発明者らは、かかる従来技術の問題に鑑み、鋭意検討
の結果フロン１１４を含有するフロン１１４ａを出発原
料として高選択率でフロン１３４ａを製造できる方法を
見出したものである。すなわち本発明は１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含む１，
１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
を活性アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、120℃か
ら200℃未満の温度範囲で水素と反応させることを特徴
とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法
である。
の結果フロン１１４を含有するフロン１１４ａを出発原
料として高選択率でフロン１３４ａを製造できる方法を
見出したものである。すなわち本発明は１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含む１，
１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
を活性アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、120℃か
ら200℃未満の温度範囲で水素と反応させることを特徴
とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法
である。
本発明において使用するフロン１１４ａ中のフロン１１
４の含有率は約10〜25％の範囲が好ましい。25％以上に
なるとフロン１３４ａの収率が低くなる。また、10％以
下のものは工業的に製造することが困難である。本発明
はフロン１１４を含有した原料を用いてフロン１１４ａ
の転化率を大きくするとともに、フロン１１４が反応し
てフロン１２４ａおよびさらに水素化されたフロン１３
４を生成することを防いで、目的のフロン１３４ａの収
率を可及的に大きくするために、特定の温度範囲すなわ
ち120℃から200℃未満の温度範囲をとるものである。ま
た、水素化触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特
に活性アルミナに担持して使用する。活性炭担持触媒も
活性は十分であるが、目的のフロン１３４ａの選択率を
高くすることができない。パラジウムの担持量は特に限
定されないが0.2〜5％の範囲が好ましい。また、原料で
あるフロン１１４ａ、フロン１１４で前処理し活性アル
ミナを部分的にフッ素化することにより過水素化された
フロン１３４ａの生成量を低く抑えることができるもの
である。前処理の条件は200℃以上で２０時間程度が好
ましい。ちなみに反応条件にもよるが、前処理をおこな
った触媒を用いた場合と未処理の触媒を用いた場合では
反応生成物中のフロン１３４ａの量は前者が４〜６％で
あるのに対して後者では１０％程度と約２倍である。水
素の量は原料のフロン１１４ａとフロン１１４の混合物
に対してモル比で約２〜４倍の範囲が好ましく、２倍以
下では反応率が低くなり、フロン１３４ａの収率は低下
する。また、４倍以上では反応率は変わらないが水素の
回収を考えると好ましくない。反応温度は、１２０℃か
ら２００℃未満が好ましく１２０℃以下では反応率が低
くフロン１３４ａの収量が低く好ましくない。また、２
００℃以上ではフロン１２４ａ、さらにはフロン１３４
の生成量が増大し、フロン１３４ａの選択率が低くなり
好ましくない。
４の含有率は約10〜25％の範囲が好ましい。25％以上に
なるとフロン１３４ａの収率が低くなる。また、10％以
下のものは工業的に製造することが困難である。本発明
はフロン１１４を含有した原料を用いてフロン１１４ａ
の転化率を大きくするとともに、フロン１１４が反応し
てフロン１２４ａおよびさらに水素化されたフロン１３
４を生成することを防いで、目的のフロン１３４ａの収
率を可及的に大きくするために、特定の温度範囲すなわ
ち120℃から200℃未満の温度範囲をとるものである。ま
た、水素化触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特
に活性アルミナに担持して使用する。活性炭担持触媒も
活性は十分であるが、目的のフロン１３４ａの選択率を
高くすることができない。パラジウムの担持量は特に限
定されないが0.2〜5％の範囲が好ましい。また、原料で
あるフロン１１４ａ、フロン１１４で前処理し活性アル
ミナを部分的にフッ素化することにより過水素化された
フロン１３４ａの生成量を低く抑えることができるもの
である。前処理の条件は200℃以上で２０時間程度が好
ましい。ちなみに反応条件にもよるが、前処理をおこな
った触媒を用いた場合と未処理の触媒を用いた場合では
反応生成物中のフロン１３４ａの量は前者が４〜６％で
あるのに対して後者では１０％程度と約２倍である。水
素の量は原料のフロン１１４ａとフロン１１４の混合物
に対してモル比で約２〜４倍の範囲が好ましく、２倍以
下では反応率が低くなり、フロン１３４ａの収率は低下
する。また、４倍以上では反応率は変わらないが水素の
回収を考えると好ましくない。反応温度は、１２０℃か
ら２００℃未満が好ましく１２０℃以下では反応率が低
くフロン１３４ａの収量が低く好ましくない。また、２
００℃以上ではフロン１２４ａ、さらにはフロン１３４
の生成量が増大し、フロン１３４ａの選択率が低くなり
好ましくない。
接触時間は５〜30秒の範囲が好ましく、５秒以下では反
応率が低く、フロン１３４ａの収率は低下する。また、
３０秒以上では触媒単位当たりのフロン１３４ａの収率
が低下する。このようにして得られたフロン１３４ａは
通常、公知の方法、例えば蒸留等により分離、精製する
ことができ、前駆体のフロン１２４は反応系に再循環さ
れる。
応率が低く、フロン１３４ａの収率は低下する。また、
３０秒以上では触媒単位当たりのフロン１３４ａの収率
が低下する。このようにして得られたフロン１３４ａは
通常、公知の方法、例えば蒸留等により分離、精製する
ことができ、前駆体のフロン１２４は反応系に再循環さ
れる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１〜４ 長さ３０cm、内径2.5cmの耐熱ガラス反応管内に３mmφ
の球場γ−アルミナ上に担持されたパラジウム触媒（担
持量0.5または５重量％）100ccを充填し、電気炉内に配
置した。
の球場γ−アルミナ上に担持されたパラジウム触媒（担
持量0.5または５重量％）100ccを充填し、電気炉内に配
置した。
約１時間、300〜350℃の温度で水素を100cc／minの流量
で送入した後、フロン１１４ａとフロン１１４の混合ガ
スで200℃、２０時間前処理した。次いで所定反応温度
とし、水素とジクロロテトラフルオロエタン（フロン１
１４ａ／フロン１１４＝75/25重量％）を各々198cc/mi
n、66cc/minの流量で導入した（Ｈ２／ジクロロテトラ
フルオロエタン＝３／１モル比）。
で送入した後、フロン１１４ａとフロン１１４の混合ガ
スで200℃、２０時間前処理した。次いで所定反応温度
とし、水素とジクロロテトラフルオロエタン（フロン１
１４ａ／フロン１１４＝75/25重量％）を各々198cc/mi
n、66cc/minの流量で導入した（Ｈ２／ジクロロテトラ
フルオロエタン＝３／１モル比）。
反応生成物は水洗浄後、排ガス中の有機物質をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。反応条件、結果を第１
表に示した。
マトグラフィーにより分析した。反応条件、結果を第１
表に示した。
比較例１ 触媒を活性炭（２mmφ×５mmＨ、円柱状）上に担持され
たパラジウム触媒（担持量0.5重量％）とするほかは実
施例３と同様にして反応をおこなった。この結果を第１
表に示した。
たパラジウム触媒（担持量0.5重量％）とするほかは実
施例３と同様にして反応をおこなった。この結果を第１
表に示した。
比較例２、３ 反応温度200℃、接触時間28秒（比較例２）、反応感度2
50℃、接触時間26秒（比較例３）とするほかは実施例１
と同様にして反応をおこなった。この結果を第１表に示
した。
50℃、接触時間26秒（比較例３）とするほかは実施例１
と同様にして反応をおこなった。この結果を第１表に示
した。
〔発明の効果〕 本発明においては工業的に容易に得られるフロン１１４
を含有するフロン１１４ａを原料とし、反応温度を制御
することにより収率よく目的のフロン１３４ａを得るこ
とができるものである。
を含有するフロン１１４ａを原料とし、反応温度を制御
することにより収率よく目的のフロン１３４ａを得るこ
とができるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンを含む1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンを活性アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、12
0℃から200℃未満の温度範囲で水素と反応させることを
特徴とする1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63132395A JPH0629201B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
| US07/357,291 US4996379A (en) | 1988-05-30 | 1989-05-26 | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| FR8907005A FR2631959A1 (fr) | 1988-05-30 | 1989-05-29 | Procede de preparation de 1,1,1,2-tetrafluoroethane a partir de 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| GB8912325A GB2219796B (en) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| DE3917573A DE3917573A1 (de) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan aus 1,1-dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan |
| IT8920692A IT1230795B (it) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano da 1,1 dicloro 1,2,2,2 tetrafluoroetano. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63132395A JPH0629201B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301630A JPH01301630A (ja) | 1989-12-05 |
| JPH0629201B2 true JPH0629201B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=15080388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63132395A Expired - Lifetime JPH0629201B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629201B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638131A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Contact method betweeen solid and liquid |
| US4319060A (en) * | 1980-12-08 | 1982-03-09 | Allied Chemical Corporation | Process for producing 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane substantially free of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
-
1988
- 1988-05-30 JP JP63132395A patent/JPH0629201B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01301630A (ja) | 1989-12-05 |
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