JPH0629220A

JPH0629220A - 薄膜形成方法

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Publication number: JPH0629220A
Application number: JP4136042A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubouchi; 和夫坪内; Kazuya Eki; 一哉益
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1994-02-04
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: DE69330921D1; EP0567985B1; MY112082A; EP0567985A2; TW228603B; EP0567985A3; DE69330921T2; US5604153A; KR930022602A; KR0164614B1; ATE207241T1; JP3048749B2

Abstract

(57)【要約】【目的】０．１μｍ以下の幅の金属薄膜や半導体薄膜
を堆積する。【構成】Ｓｉ基体１０１表面にＨ原子１０４を付与す
る表面処理を行うと表面はＨで終端する。これに電子線
等のエネルギー線１０６を選択照射して基体表面上に照
射領域と非照射領域とを形成する。照射領域はＨ１０５
が脱離して抜けＳｉ１０２が酸素１０７に結合する。こ
れによりパターニングをする。ここにＨ₂１０８と（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＡＬＨ（ＤＭＡＨ）１０９を導入して化学気相
成長法で反応させると、Ｓｉ表面のＡｌ１１４の自由
電子１１０が触媒的に表面反応に関与し、終端水素１１
１とＤＭＡＨ１０９中のメチル基とＡｌとの結合１１３
を切り、Ｈとメチル基はメタン１１２を形成して脱離
し、ＡｌはＳｉと結合してＡｌは非照射領域に堆積し、
その未結合手はＨ１１５で終端する。Ａｌの自由電子１
１３はさらに表面反応を触媒する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜形成方法、特に半
導体を用いた電子デバイスや集積回路等の電子機器を作
製するための微細加工技術として有用な薄膜形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体を用いた電子デバイスや集積回路
は、微細化によって、その高性能化、高集積化を実現し
てきた。最小加工寸法は現在の市販４ＭｂｉｔＤＲＡＭ
で０．８μｍ、試作レベルではゲート長０．０７μｍの
ＭＯＳＦＥＴが報告されている。さらに加工寸法が０．
１μｍ以下になると電子波干渉やトンネル現象が顕著と
なり、新しい物理現象に基づく電子デバイスが実現され
ると考えられる。

【０００３】現状の電子デバイスや集積回路の微細化、
あるいは新しい物理現象に基づく電子デバイスを可能と
するためには、０．１μｍ以下の安定した微細加工技術
を確立しなければならない。今後要求される寸法として
は、０．１μｍ以下の加工寸法であり、例えば、幅１０
０Å、厚さ１００Åの金属配線をÅオーダーの精度で加
工することである。

【０００４】従来の微細加工技術では、有機レジスト膜
を利用している。図４を用いてこの工程について概説
し、微細化を目指す際の問題点を明らかにする。

【０００５】図４（ａ）のように基体４０１上に薄膜４
０２が形成されているとする。基体４０１は、Ｓｉ基板
であったり、ＳｉＯ₂ の形成されたＳｉウエハである。
薄膜４０２は、Ａｌ（アルミニウム）などの金属やＢＰ
ＳＧ，ＰＳＧなどの絶縁膜である。薄膜８０２の厚さ
は、０．１ないし２μｍ程度の厚さを有する。このよう
な基体４０１，４０２上に有機レジスト４０３が塗布さ
れている。有機レジスト４０３としては、ＡＺ１３５
０，ＰＦＰＲ，ＴＳＭＲ，ＰＭＭＡなど良く知られてい
るものである。有機レジスト４０３の厚さは、０．１な
いし２μｍ程度の厚さである。図４（ａ）に示す有機レ
ジスト４０３，薄膜４０２，基体４０１からなる基体に
図４（ｂ）に示すように紫外光や電子線等のエネルギー
線４０５を照射する。これにより選択露出されたレジス
ト、すなわちレジストパターン４０４となる紫外光や電
子線の照射範囲は、Ｌ₁ の幅である。このように光や電
子線を照射された領域Ｌ₁ の有機レジストは感光され現
像液に浸漬等すると、図４（ｃ）に示すように照射部分
のみ有機レジストが除去される。これにより現像された
レジスト、すなわちレジストパターン４０６となる。こ
れは、ポジ形レジストの場合である。ネガ形レジストの
場合は、光電子線の照射された部分の有機レジストが現
象後残ることになる。その後、図４（ｄ）に示すエッッ
チング工程において有機レジスト０８がマスクとなっ
て、有機レジスト０８の開口された部分の薄膜がエッチ
ングされ、薄膜は４０７に示すようにパターニングされ
る。

【０００６】図４（ａ）〜（ｄ）に示す従来の工程で
は、紫外光や電子線４０５の照射幅が図４（ｂ）のよう
にＬ₁ であっても、現象時に（ｃ）のＬ₂ 、エッチング
工程時に（ｄ）のＬ₃ とわずかながら変化し、例えば
（ｄ）の最終的な加工幅Ｌ₃ として０．１μｍ以下にす
ることは、非常に困難であった。すなわち、紫外有機レ
ジスト８０３が有限の厚さを有するため、有機レジスト
の感度特性、現象特性を反映する加工寸法Ｌ₂ は必然的
にＬ₁ と異なってしまう。また、エッチング工程では、
薄膜をエッチングするばかりでなく、有機レジスト４０
８もエッチングされるため、やはり、Ｌ₃ はＬ₂ と異な
ってしまう。

【０００７】このように従来、超ＬＳＩプロセスに広く
利用されているリソグラフィー工程では、有限厚さの有
機レジストを用いているため加工寸法Ｌ₃ を０．１μｍ
以下にすることが甚だ困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決するためになされたものであり、本発明の目
的は、例えば０．１μｍ以下の小さな幅の金属薄膜や半
導体薄膜を堆積させる方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述した問題点を解決す
るため、基体表面に水素原子を付与する表面処理を行っ
た基体に、エネルギー線を選択的に照射し、前記基体表
面にエネルギー線の照射された照射領域と非照射領域と
を形成し、前記非照射領域上に選択的に薄膜を形成する
ことを特徴とする。

【００１０】ここに、前記表面処理はフッ酸を用いて行
ってもよい。

【００１１】また、前記エネルギー線は電子ビームまた
はイオンビームであってもよい。

【００１２】また、前記薄膜はＡｌであってもよい。

【００１３】また、前記基体は半導体基体であってもよ
い。

【００１４】また、前記薄膜の形成は化学気相堆積法を
利用して行ってもよい。

【００１５】また、前記化学気相堆積法は有機金属を原
料としてもよい。

【００１６】また、前記有機金属はアルキルアルミニウ
ムハイドライドであってもよい。

【００１７】また、前記アルキルアルミニウムハイドラ
イドはジメチルアルミニウムハイドライドであってもよ
い。

【００１８】

【作用】本発明は、従来のリソグラフィー工程における
有限厚さの有機レジストが加工寸法の下限を制限してい
る点に着目し、単原子層厚さのＨ原子を従来のレジスト
に相当するアトミックレジストとして利用するプロセス
を提供するものである。

【００１９】以下、図を参照しながら、本発明の一つの
好適な実施態様について作用を説明する。

【００２０】図１は、Ｓｉ表面の単原子層終端水素をア
トミックレジストとして用い、Ｓｉ基体表面の限られた
領域のみに加工寸法幅０．１μｍのＡｌ（アルミニウ
ム）薄膜を形成する例である。概略について説明する。

【００２１】まず、図１（ａ）に示すように、（１１
１）Ｓｉ基体１０１表面を化学処理などによって処理
し、Ｓｉ表面が単原子層の水素で終端するようにする。
化学処理としては、例えば希フッ酸（ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ＝１
／１００）溶液に浸漬後、超純水中で略々１０分間リン
スする。図１（ａ）に示すＳｉ表面を水素原子で終端す
る工程は、図４に示す従来のレジスト工程における図４
（ａ）のレジスト塗布工程に対応するものである。

【００２２】次に、図１（ａ）の工程後、基体１０１の
表面の限られた領域を電子ビーム、イオンビーム、紫外
光などのエネルギー線１０６で照射する（図１
（ｂ））。Ｓｉ−Ｈの結合エネルギー（略々３．０８ｅ
Ｖといわれている）より大きいエネルギーを有する電子
ビーム、イオンビームで照射すると、Ｓｉ−Ｈ結合が解
離し、Ｈ原子１０５がＳｉ基体１０１表面から脱離し、
Ｓｉ基体表面には、Ｓｉ原子の未結合手が現われる。図
１（ｂ）は、アトミックレジストであるＳｉ表面の終端
水素原子をパターニングする工程である。従来のレジス
ト工程に対比させるならば、図４（ｂ）の露光工程に対
応するものである。

【００２３】図１（ｂ）の工程後、基体１０１を例えば
大気中に爆露するとＳｉの未結合手が現われた表面は、
酸化され、図１（ｃ）のように酸素原子１０７で終端さ
れる。図１（ｃ）の工程を従来のレジスト工程に対応さ
せるならば、図４（ｃ）の現像工程に対応するものであ
る。図１（ｂ）および図１（ｃ）の工程は、連続して行
っても良いし、図１（ｂ）の工程時に、雰囲気中に酸素
あるいはオゾン、あるいは水分を用いて、図１（ｂ）と
図１（ｃ）の工程を同時に行っても良い。

【００２４】次に、図１（ｄ）および図１（ｅ）の工程
で、Ｓｉ基体表面の水素終端された部分のみにＡｌ薄膜
を堆積させる。

【００２５】この時、好ましく用いることのできるＡｌ
堆積手段としては、本願の発明者らによる化学的気相成
長法、例えば、下記出願，，，およびに記載
の方法を使用することができる。

【００２６】特願平１−２３３９２６号特願平１−２３３９２４号特願平１−２３３９２７号特願平１−２３３９２５号特願平２−４０５１９０号原料ガスには、有機金属のひとつである例えばジメチル
アルミニウムハイドライド（化学式：（ＣＨ₃ ）₂ Ａｌ
Ｈ、以下ＤＭＡＨと称する。）と水素（Ｈ₂ ）を用い
る。上述した出願，，，および、特に、出願
に詳述したように、ＤＭＡＨとＨ₂ を用い、基体温度
略々２００℃ないし３５０℃、全圧略々０．１ないし５
Ｔｏｒｒにおいて、終端水素表面上のみに単結晶Ａｌが
堆積する。

【００２７】以上、図１に工程を示す実施態様の概略を
述べた。本発明で重要な点は、レジストとなるべき、Ｓ
ｉ表面の終端水素原子の厚さが単原子厚さである点、従
って、従来の有機レジストでレジスト厚が略々０．１μ
ｍ以上あったために生じた加工分解能が本発明の薄膜形
成方法では向上する点である。そのため、図１（ａ）〜
（ｅ）の工程でＳｉ基体表面上に形成したＡｌ薄膜の形
状として最小のものとして幅略々１００Å、厚さ略々５
０Å、長さ略々１０００Å以上のＡｌラインを形成でき
た。

【００２８】本願の発明者らによる先願（出願，，
，および）におけるＤＭＡＨ〔化学式（ＣＨ₃ ）
₂ ＡｌＨ〕とＨ₂ を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）
によるＡｌ薄膜形成では、熱酸化ＳｉＯ₂ の形成された
Ｓｉウエハにおいて、ＳｉＯ₂ が開口し、Ｓｉ表面が露
出した基体を用いた場合のＡｌ薄膜形成について詳述し
ている。このような基体を（ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ＝１：１０
０）溶液に堆積し、純水リンスし、Ａｌを減圧熱ＣＶＤ
法で堆積させると、ＳｉＯ₂ の開口した部分のみにＡｌ
が選択的に堆積する。この時、ＳｉＯ₂ などの電気的縁
膜物（以下に述べる非電子供与性表面）の厚さは、略々
５００Å程度以上の場合について開示している。本願に
おいて、図１（ｃ）の工程でＳｉ未結合手は、酸素原子
１０７で終端される。実際の酸素とシリコン原子の結合
状態は、図１（ｃ）に示されるように

【００２９】

【化１】

【００３０】のように単純に描くことはできないが、こ
の状態を酸化されていると称するならば、この酸化され
た層の厚さは、単原子層程度、あるいは数原子層レベ
ル、厚さにして略々３Åないし２０Å程度の非常に薄い
ものである。このように単原子層厚のＳｉ表面の終端水
素と単原子層ないし数原子層厚のＳｉ酸化層を用いて、
Ａｌを選択的にパターニングしている点が本発明の特徴
である。

【００３１】さらに、言うまでもないが、図１の工程で
は、最初の基体は例えば特別な処理を施していない市販
のＳｉウエハであり、最終的に図１（ｅ）に示されるよ
うにＡｌ薄膜がパターニングされる。図１（ａ）〜
（ｅ）の工程では、従来の有機物レジストを用いていな
いことが本発明の特徴である。

【００３２】従来、光ＣＶＤ法やレーザＣＶＤ法と呼ば
れる薄膜形成技術において、基体の光やレーザ光などの
エネルギー線を照射した部分のみに所望の薄膜を堆積す
ることが知られている。これらの方法は、例えば、図５
に示すように所望の薄膜を構成する元素を含む原料ガス
を基体５１表面に供給しつつ、紫外光やレーザ光などの
エネルギー線５５をある領域（図５では、Ｌ₅₁で示され
る領域）に照射し、照射部分のみに所望の薄膜５２を堆
積させる方法である。しかし、この方法では、光照射に
よる気相中および表面での反応が混在するため、実際に
堆積する薄膜の領域は照射領域（Ｌ₅₁）より大きい領域
（図５ではＬ₅₂で図示）になってしまう。そのため、
０．１μｍ幅以下の薄膜堆積は到底不可能であった。こ
れは、光照射によって気相中で原料ガス５７が分解した
り反応したりして、基体表面で反応しやすい分子種にな
ってしまい、Ｌ₅₁領域外へも拡散してしまうこと、およ
び光照射領域（Ｌ₅₁）外で薄膜の堆積反応を抑制する手
段がないためである。本発明の図１（ａ）〜（ｅ）の工
程では、パターニング領域（水素終端領域と酸素終端領
域）が明瞭に区別され、かつ、表面反応のみで生ずる堆
積手段（例えば、ＤＭＡＨとＨ₂ を用いたＡｌ堆積法）
を用いているため、０．１μｍ幅の薄膜を堆積し得るも
のである。

【００３３】以上、図１（ａ）〜（ｅ）の工程の概要と
その特徴について述べた。

【００３４】次に、図１（ａ）〜（ｅ）の工程の具体的
手段について、さらに詳しく述べる。

【００３５】図１（ａ）のＳｉ表面の単原子層水素終端
法として、化学的薬品を用いた手法が利用できた。

【００３６】Ｓｉウエハは、公知の（Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋Ｈ₂
Ｏ₂ ）溶液や（ＮＨ₄ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ）溶液で
洗浄、純水リンスの後、希ＨＦ溶液浸漬、純水リンスを
行うと、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ表面は単原子層
水素原子で終端される。表面水素終端の状態とＦＴ−Ｉ
Ｒ分光器による赤外スペクトル測定や、ＳＴＭを用いた
観察により確認することができる。純水の代りに温水を
利用したリンスを用いてもＳｉ表面はＨ原子で終端され
る。

【００３７】さらに、重要な点は、このＳｉ表面終端水
素は安定であり、略々１ないし２時間は自然酸化膜が形
成されることなく、大気中で安定に存在し得ることであ
る。勿論、超高真空下であれば略々５ないし１０時間
は、容易に安定にＳｉ表面上の終端水素は存在し得るも
のである。このようなＳｉ表面の水素原子終端方法は、
Ｓｉを用いた超ＬＳＩプロセスの分野、表面科学の分野
における当業者にとって公知の事実である。

【００３８】本発明では、Ｓｉウエハを下記の手順で化
学処理を行った。

【００３９】

【化２】ａ）「ＮＨ₄ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ」＋「水洗
（１）」＋「ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ＝１／１００」＋「水洗
（２）」または、

【００４０】

【化３】ｂ）「Ｈ₂ ＳＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ₂ ＝４／１」＋「水洗
（１）」＋「ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ＝１／１００」＋「水洗
（２）」ここで、水洗（２）は、略々０ないし３０分行うことが
好ましく、さらに好ましくは略々５ないし１５分であっ
た。薬液の組成、洗浄時間、順序の組合せは種々ある
が、上記以外の手法であってもＳｉ表面をＨ原子で終端
できれば、本発明の適用は可能である。

【００４１】Ｓｉ表面を単原子層厚の水素原子で終端さ
せる方法として、上記の化学処理による方法の他に、例
えば、１０^-10 Ｔｏｒｒ以下の超高真空下でＳｉを略々
１０００ないし１２００℃で加熱処理後、原子状水素を
Ｓｉ表面に供給し、Ｓｉ表面を水素で終端しても良い。

【００４２】以上述べたＳｉ表面上の単原子Ｈ原子層が
本願が述べるところのアトミック・レジストである。ア
トミック・レーヤー・レジストと称しても良い。このア
トミック・レジスト厚さは理想的には、単原子層であ
る。単原子層厚さでなくとも複数原子層となっても良い
し、ウエハ表面で単原子層厚さ部分と複数原子層部分が
混在しても良い。

【００４３】Ｓｉ表面を水素で終端する方法としては、
超高真空中で加熱し、原子状水素を供給する手法より、
大気雰囲気中で化学薬品処理する手法の方が簡便であり
好ましい。

【００４４】図１（ａ）では、基体１０１として、（１
１１）Ｓｉの場合を図示しているが、（１００）Ｓｉ，
（１１０）Ｓｉ，他の面方位をもつＳｉ基板、オフアン
グルを有するＳｉ基板であっても、図１（ａ）〜（ｅ）
の工程の本質は変らない。オフアングルを有する基板の
場合、Ｓｉ表面に原子レベルのステップ密度が増大する
ため、オフアングルの大きさが略々±０．５°以下の所
謂ｊｕｓｔ基板を用いた方が、図１（ａ）〜（ｅ）の工
程を経て得られたＡｌの膜質は優れていた。

【００４５】図１（ｂ）は、アトミックレジストである
Ｓｉ表面終端水素原子をパターニングする工程である。
アトミックレジストの露光方法として、電子ビーム、イ
オンビーム、紫外光など（図１（ｂ）では、１０６で図
示）を基体表面に照射する。これらビーム１０６のエネ
ルギーがＳｉ−Ｈ結合の結合エネルギー（略々３ｅＶと
言われている）より大きければ、Ｓｉ−Ｈ結合が解離
し、Ｈ原子１０５がＳｉ表面から脱離し、Ｓｉ表面には
Ｓｉ原子の未結合手が現われる。具体的にビーム１０６
として用いることができたのは、先に示した電子ビー
ム、イオンビーム、紫外光などである。

【００４６】電子ビームとしては、加速電圧略々０．５
ｋＶ以上の電子ビームを用いれば、水素を脱離させ、以
下、図１（ｃ）〜（ｅ）の工程を実現できた。例えば、
加速電圧略々２５ｋＶもしくは略５０ｋＶ、電子ビーム
径略８０Åないし略１μｍ、ビーム電流略々５ｐＡない
し５０００ｐＡの電子ビームを用いることができた。照
射する電子ビーム量としては、略々５×１０¹⁵（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ²）以上であれば、図１（ａ）〜
（ｅ）の工程を流すことができた。好ましくは略々１．
５×１０¹⁶（ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ）の照射量が
必要であった。

【００４７】図１（ｂ）では、電子ビームは終端水素を
脱離させたい領域に一括に照射しているように描かれて
いる。電子ビームを整形して、図１（ｂ）のように一括
に照射しても良いし、細いビーム状にして必要部分を走
査しても良い。この時、基板の温度は、特別な加熱手段
による加熱は行っていない。Ｓｉ基板上の終端水素は、
Ｌｉｅｈｒら（出典：Ｅｘｔ．Ａｂｓ．ｏｆｔｈｅ
２２ｎｄ（１９９０ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＤ
ｅｖｉｃｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｅｎｄ
ａｉ，１９９０，ｐｐ．１０９９〜ｐｐ．１１１２）に
よると、Ｓｉ−Ｈは略々４１０℃、Ｓｉ−Ｈ₂ は略々５
３５℃で脱離すると言われている。

【００４８】図１（ｂ）の工程において、基体を加熱し
つつ、電子ビーム１０６などを照射すると、基体を室温
にした時と比較して低電子照射量で、終端水素を脱離さ
せることができた。例えば、基体を略々２００℃に加熱
して、図１（ｂ）の工程に行う時、２５ｋＶ、０．６μ
ｍφの電子ビームを１×１０¹³ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃ
ｍ² 照射すると、図１（ｃ）〜（ｅ）の工程によってＡ
ｌ薄膜を電子ビームを照射しない部分のみに形成するこ
とができた。

【００４９】図１（ａ）の工程を化学的薬品で処理し、
図１（ｂ）の工程で電子ビームを照射する場合、基体１
０１を大気中で輸送し、図１（ｂ）の工程を行う装置へ
装填しても良い。例えば、図１（ｂ）の工程で市販の電
子ビーム露光装置を用いた場合、図１（ａ）の工程後、
基体１０１は大気中を輸送し、電子ビーム露光装置の露
光室（真空に保たれている）に搬送した。電子ビームを
照射する真空室の真空度は、略々１×１０^-4Ｔｏｒｒ以
下の真空度であれば、図１（ａ）〜（ｅ）の工程に支障
はなかった。但し、基体１０１を加熱して、電子ビーム
を照射する場合、真空度は１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であ
る方が好ましい。１×１０^-6Ｔｏｒｒ以上の真空度であ
った時、図１（ａ）〜（ｅ）の工程で、電子ビーム照射
部にＡｌは堆積せず、電子ビームを照射しない部分のみ
にＡｌが堆積したが、堆積したＡｌの膜質が劣化した。
例えば、図１（ｂ）の工程で、２００℃，１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ以下（例えば、１×１０^-7Ｔｏｒｒ）で電子ビー
ムを照射する工程（これをＡ工程とする）、２００℃，
１×１０^-6Ｔｏｒｒ以上（例えば、１×１０^-5Ｔｏｒ
ｒ）で電子ビームを照射する工程（これをＢ工程とす
る）を比較すると、図１（ａ），（ｃ），（ｄ），
（ｅ）で全く同一の工程であっても、Ａ工程で形成した
Ａｌ薄膜をは単結晶であったが、Ｂ工程で形成したＡｌ
薄膜は表面モルフォロジーが劣り、単結晶Ａｌであって
もＸ線回折のロッキングカーブの半値幅が劣化した。

【００５０】図１（ｂ）の工程で利用できるビーム（エ
ネルギー線）１０６としては、上述の電子ビームの他、
イオンビームを利用することができる。例えば、Ｏ₂ ⁺，
Ｏ^-，Ｎ₂ ⁺，Ａｒ⁺ などのイオンビームである。この
他、Ｘｅ，Ｋｒ，Ｈｅ，Ｎｅなどのイオンビームを用い
ることができる。Ｏ₂ ⁺イオンビームの場合、加速電圧略
々０．５ｋＶ以上の場合、Ｓｉ基体１０１の表面水素を
脱離させ、図１（ｃ）〜（ｄ）の工程を経ることによ
り、Ｏ₂ ⁺イオンビームを照射しない領域にＡｌ薄膜を選
択的に形成できた。加速電圧として好ましくは、略々３
ｋＶ以上であった。Ｏ₂ ⁺イオンビームの照射量として
は、略々１×１０¹³ｉｏｎｓ／ｃｍ² 以上であった。Ｏ
₂ ⁺イオンビームを照射する際、基体１０１を加熱する
と、表面のＨ原子を脱離させるのに必要なイオンビーム
照射量として、略々５×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² 以上で
あった。Ｏ₂ ⁺イオンビームを用いた場合は、Ｏ₂ ⁺イオン
ビーム照射により、図１（ｂ）に示すように照射部分の
Ｈ原子が脱離するとともに、図１（ｃ）に示すようにＨ
原子の脱離した領域のＳｉ原子表面は酸素で終端され
る。他のＡｒ⁺ ，Ｈｅ⁺ ，Ｎｅ⁺ ，Ｋｒ⁺ ，Ｎ₂ ⁺イオン
ビームを照射する場合は、電子ビームの場合と同様、図
１（ｂ）に示すようにＨ原子が脱離するのみで、雰囲気
に酸素もしくは水分が存在しないと、Ｓｉの未結合手の
みが現われる。

【００５１】図１（ｂ）の工程において、紫外光を用い
ることが可能であった。光の波長としては、波長略４０
００Å以下の紫外光を用いることができた。例えば、市
販の光露光装置であるｉ線ステッパ（波長３６５ｎｍ）
を利用できた。ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波
長１９３ｎｍ）などのエキシマレーザを用いたステッパ
を利用することができた。さらに、ＳＯＲ光（シンクロ
トロン放射光）を用いることもできた。

【００５２】さて、図１（ｂ）の処理後の基体１０１を
大気中に暴露すると、図１（ｃ）のように終端水素の脱
離した部分のＳｉ表面に酸素原子が結合する。この酸素
原子が結合した層の厚さも単原子層ないし数原子層の非
常に薄い層である。図１（ｂ）〜（ｃ）の工程で水素終
端領域と酸素終端領域が形成される。本発明による図１
（ａ）〜（ｅ）の工程では、レジストである終端水素の
厚さは単原子層であるので、基体表面で見た分解能もア
トミックレベルになる。

【００５３】図１（ｃ）の工程で、基体１０１を大気中
に暴露する他、酸素あるいはオゾン雰囲気に暴露しても
良い。また、図１（ｂ）および（ｃ）の工程を別途に行
うのではなく、酸素、あるいはオゾンを導入した真空中
での電子ビーム、あるいはイオンビーム、あるいは紫外
光の照射を行い、図１（ｂ）および（ｃ）を同一工程で
行っても良い。

【００５４】また、図１（ｂ）の工程で、Ｃｌ（塩素）
系あるいはＦ（フッ素）系のガス、例えばＣｌ₂ ，ＣＣ
ｌ₄ ，ＣＦ₄ などを真空中に導入すると、終端水素原子
を脱離させるのに必要な電子ビーム、あるいはイオンビ
ームの照射量を低減し得た。

【００５５】以上の工程を経た図（ｃ）に示すような基
体の水素終端部分のみにＡｌを堆積させる工程が図１
（ｄ）および図１（ｅ）である。

【００５６】好ましく利用できるＡｌ堆積方法は、本発
明者らがすでに開示しているＤＭＡＨ〔（ＣＨ₃ ）₂ Ａ
ｌＨ〕とＨ₂ を用いた化学気相成長法（出願，，
，および）である。出願に詳述しているが、Ｄ
ＭＡＨ１０９およびＨ₂ １０８を用いた化学気相成長法
において、Ｓｉ上のＡｌ堆積反応は、次の３つの要素に
よって支えられている。表面に存在する自由電子１１
０の表面反応への触媒的寄与、Ｓｉ表面終端水素１１
１、表面の終端水素１１１とＤＭＡＨ分子中のＣＨ₃
基（メチル基）との選択反応によるメタン（ＣＨ₄ ）１
１２の生成である。これらの３要素のそろっている水素
終端表面では、図１（ｄ），（ｅ）に示すようにＡｌ
１１４が堆積する。Ａｌ堆積後は、ＤＭＡＨ中のＨが表
面にやはり終端水素１１５として残り、かつＡｌには自
由電子１１３が存在するので図１（ｄ），（ｅ）の工程
が自続的に生ずる。

【００５７】水素原子で終端されていない領域、すなわ
ち例えば図１（ｂ）で電子ビーム１０６を照射した領域
では、表面終端水素が存在しないのでＡｌ堆積反応が生
じない。

【００５８】さて、ここでＡｌ堆積領域について考え
る。ＤＭＡＨとＨ₂ を用いたＡｌ堆積反応では、Ａｌ表
面がＨ原子で常に終端される。従って、Ａｌ堆積方法は
図１（ｄ），（ｅ）では酸素終端領域へは向い難い。従
って、例えば酸素終端表面が単原子ないし数原子層厚さ
であっても水素終端表面のみにＡｌが堆積し得る。

【００５９】また、Ｓｉ表面の終端水素は、規則正しく
配列する。従って、出願で示したように終端水素上の
Ａｌ膜は単結晶となる。本発明の図１（ａ）〜（ｅ）の
工程によって、得られるＡｌ膜も単結晶であった。

【００６０】図１（ｄ），（ｅ）の工程のＡｌ堆積条件
として、全厚略々１０^-3Ｔｏｒｒないし略々７６０Ｔｏ
ｒｒ、ＤＭＡＨ分圧は全圧の略々１．５×１０^-5ないし
略々１×１０^-2倍、堆積温度略々２００℃ないし略々４
５０℃が望ましい。さらに、好ましくは全圧略々０．１
Ｔｏｒｒないし略々５Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ分圧は全圧の
１×１０^-3ないし１．５×１０^-3倍、堆積温度略２００
℃ないし略々３５０℃である。

【００６１】原料ガスとしてＤＭＡＨとＨ₂ の他、ＭＭ
ＡＨ〔（ＣＨ₃ ）ＡｌＨ₂ 〕とＨ₂を用いることもでき
る。また、ＤＭＡＨとＭＭＡＨを混合して用いても良
い。ＭＭＡＨの蒸気圧は低いので、ＤＭＡＨを用いる方
が好ましい。さらに、ＳｉＨ₄あるいはＳｉ₂ Ｈ₆ ある
いはＳｉＨＣｌ₃ あるいはＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ あるいはＳｉ
Ｈ₃ ＣｌあるいはＳｉＣｌ₄ を同時に供給するとＳｉを
略々１０^-3％ないし略々２％含有するＡｌ−Ｓｉを水素
終端表面のみに形成することができた。

【００６２】図１（ｄ），（ｅ）のＡｌ堆積工程手順に
ついて、さらに詳しく述べる。

【００６３】図３は、本発明の薄膜形成方法に適用可能
な堆積膜形成装置の一例を示す模式図である。

【００６４】ここで、１はＡｌ膜もしくはＡｌ−Ｓｉ膜
を形成するための基体である。基体１は、同図に対して
実質的に閉じられた堆積膜形成用の空間を形成するため
の反応管２の内部に設けられた基体ホルダ３上に載置さ
れる。反応管２を構成する材料としては石英が好ましい
が、金属製であってもよい。この場合には反応管を冷却
することが望ましい。また、基体ホルダ３は金属製であ
り、載置される基体を加熱できるようにヒータ４が設け
られている。そしてヒータ４の発熱温度を制御して基体
温度を制御することができるよう構成されている。

【００６５】ガスの供給系は以下のように構成されてい
る。

【００６６】５はガスの混合器であり、第１の原料ガス
と第２の原料ガスと反応ガスとを混合させて反応管２内
に供給する。６は第１の原料ガスとして有機金属を気化
させるために設けられた原料ガス気化器である。

【００６７】本発明において用いる有機金属は室温で液
体状であるので、原料ガス気化器６内でキャリアガスを
有機金属の液体中を通して飽和蒸気となし、混合器５へ
導入する。

【００６８】排気系は以下のように構成される。

【００６９】７はゲートバルブであり、堆積膜形成前に
反応管２内部を排気する時など大容量の排気を行う際に
開かれる。８はスローリークバルブであり、堆積膜形成
時の反応管２内部の圧力を調整する時など小容量の排気
を行う際に用いられる。９は排気ユニットであり、ター
ボ分子ポンプ等の排気用のポンプ等で構成される。

【００７０】基体１の搬送系は以下のように構成され
る。

【００７１】１０は堆積膜形成前および堆積膜形成後の
基体を収容可能な基体搬送室であり、バルブ１１を開い
て排気される。１２は搬送室を排気する排気ユニットで
あり、ターボ分子ポンプ等の排気用ポンプで構成され
る。

【００７２】バルブ１３は基体１を反応室と搬送空間で
移相する時のみ開かれる。

【００７３】反応管２の周囲にはプラズマ生成手段とし
ての電極１６，１６ａ，１６ｂが設置され、ＡＣ電源１
４が接続されており、プラズマ１５を発生することがで
きる。

【００７４】図３に示すように、第１の原料ガスを生成
するための原料ガス気化器（ガス生成室）６において
は、室温に保持されている液体状のＤＭＡＨに対しキャ
リアガスとしてのＨ₂ もしくはＡｒ（もしくは他の不活
性ガス）でバブリングを行い、気体状ＤＭＡＨを生成
し、これを混合器５に輸送する。反応ガスとしてＨ₂ は
別経路から混合器５に輸送される。ガスはそれぞれその
分圧が所望の値となるように流量が調整されている。

【００７５】第１の原料ガスとしては、ＭＭＡＨ₂ でも
よいが、蒸気圧が室温で１Ｔｏｒｒとなるのに十分なＤ
ＭＡＨが最も好ましい。また、ＤＭＡＨとＭＭＡＨ₂ を
混合させて用いてもよい。

【００７６】また、Ａｌ−Ｓｉ膜を形成する際の第２の
原料ガスとしてのＳｉを含むガスとしては、Ｓｉ₂ Ｈ
₆ ，ＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₃ Ｈ₈ ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ ，ＳｉＣ
ｌ₄ ，ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ，ＳｉＨ₃ Ｃｌを用いることがで
きる。とりわけ、２００〜３００℃の低温で分解し易い
Ｓｉ₂ Ｈ₆ が最も望ましい。Ｈ₂ またはＡｒで希釈され
たＳｉ₂ Ｈ₆ 等のガスは、ＤＭＡＨと別系統から混合器
５に輸送され、反応管２に供給される。

【００７７】Ａｌを堆積する場合はＤＭＡＨとＨ₂ ，Ａ
ｌ−Ｓｉを堆積する場合は、ＤＭＡＨ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ およ
びＨ₂ を含んだ混合気体がＤＭＡＨの分解温度以上かつ
４５０℃以下の温度範囲内に加熱された基体１上に供給
されると、基体１の水素終端部分のみにＡｌ−Ｓｉが析
出し、図２（ｂ）に示すようにＡｌもしくはＡｌ−ＳＩ
の連続膜が形成される。

【００７８】基体温度としては、Ａｌを含む原料ガスの
分解温度以上、かつ４５０℃以下が望ましいことは前述
した通りであるが、具体的には基体温度２００〜４５０
℃が望ましく、この条件で堆積を行った場合、反応容器
内圧力が１０^-3〜７６０Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ分圧が反応
容器内圧力の１．５×１０^-5〜１．３×１０^-3倍のとき
水素終端表面にＡｌを堆積できた。さらに好ましくは、
２００〜３５０℃、全圧０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ
の時、炭素を含まない単結晶Ａｌを水素終端部分のみに
堆積できた。

【００７９】以上、図１（ａ）〜（ｅ）の一連の手順に
ついて詳述した。

【００８０】図１（ｂ）の工程でＳｉ表面の終端水素を
脱離させる手段として、ＳＴＭチップを用いて、一原子
毎もしくは数原子毎にＨ原子を脱離させても良い。

【００８１】ＳＴＭを用いる場合、単一の針でなく複数
のＳＴＭチップを用いて、同時に、脱離させるＨ原子数
を増大させることが好ましい。現時点の技術レベルで
は、電気的に走査可能な電子ビームを用いることが技術
的に容易である。

【００８２】現在の技術レベルでは、電子ビームは略々
８０Åまでは絞ることが容易であり、幅０．１μｍ以下
のＡｌラインもしくはＡｌライン＆スペース形成には、
電子ビームを用いることが好ましい。Ｏ₂ ⁺，Ａｒ⁺ イオ
ンビームでは、用いたビーム径が１μｍφ程度であった
ので、最終的に作成された例えばＡｌのライン＆スペー
スの寸法としては略々１．５μｍのＡｌライン＆スペー
スが形成できた。

【００８３】図１（ａ）〜（ｅ）の工程における雰囲気
の変化について検討した。図１（ａ）の水素終端は、大
気中の化学処理である。大気中を搬送して、例えば電子
ビーム露光装置の真空下で電子ビーム照射し、再度大気
中を搬送して、ＣＶＤ装置でＡｌ堆積した。このよう
に、何度か大気中を移送しても水素終端上のみにＡｌが
堆積するのが本発明の特徴である。もちろんすべての工
程を真空中やＮ₂ 雰囲気、図１（ｃ）の工程をＯ₂ やオ
ゾン雰囲気というように大気と隔離して行っても良い。
しかし、単原子層厚表面終端水素を用いて０．１μｍ以
下、１００Å程度の寸法のＡｌラインを大気中を輸送す
るという非常に簡便な手段であっても実現している点が
本発明の大きな特徴である。

【００８４】出願において、ＤＭＡＨと水素を用いた
Ｓｉ表面上のＡｌ選択成長が、以下の３要素に支えられ
ていることを示した。すなわち、（１）表面に存在する
自由電子の表面反応への触媒的関与（出願では、表面
反応に寄与し得る自由電子をもつ基体を電子供与性基体
と称した。）、（２）Ｓｉ表面に存在する終端水素、
（３）表面終端水素とＤＭＡＨ中のメチル基（ＣＨ₃
基）との選択反応によるＣＨ₄ （メタン）の生成である
とした。

【００８５】本発明は、微細なＡｌパターンをＳｉ表面
に形成する方法を提供するものであるが、先の出願の
正当性を実験的に補強するものでもある。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないこと
はもちろんである。

【００８７】理解を容易にするためと、各実施例の記載
に先立って実施例の概要を記す。

【００８８】実施例の概要（１）電子ビームを用いた最も基本的な実施例（２）：（１）において、水洗時間を変化させた場合、
（３）：（１）において、電子線照射量を変化させた場
合、（４）：（３）において、基板を加熱しながら、電
子線を照射した場合（５）：（１）において、電子線照
射する雰囲気に酸素、オゾンを用いた場合、（６）：
（１）において、堆積条件を変化させた場合、（７）：
（１）〜（６）で、基板を変化させた。

【００８９】（８）：（１）〜（７）で、水素終端方法
を超高真空中の加熱と原子状水素供給で行った場合、（９）電子線（Ｏ₂ イオン以外）を用いた実施例（１０）：（９）において、水洗時間を変化させた場
合、（１１）：（９）において、電子線照射量を変化さ
せた場合、（１２）：（１１）において、基板を加熱し
ながら、電子線を照射した場合、（１３）：（９）にお
いて、電子線照射する雰囲気に酸素、オゾンを用いた場
合、（１４）：（９）において、堆積条件を変化させた
場合、（１５）：（９）〜（１４）で、基板を変化させ
た。

【００９０】（１６）：（９）〜（１５）で、水素終端
方法を超高真空中の加熱と原子状水素供給で行った場
合、（１７）電子線（Ｏ₂ イオン以外）を用いた実施例（１８）：（１７）において、水洗時間を変化させた場
合、（１９）：（１７）において、電子線照射量を変化
させた場合、（２０）：（１９）において、基板を加熱
しながら、電子線を照射した場合、（２１）：（１７）
において、堆積条件を変化させた場合、（２２）：（１
７）〜（２１）で、基板を変化させた。

【００９１】（２３）：（１７）〜（２２）で、水素終
端方法を超高真空中の加熱と原子状水素供給で行った場
合、（実施例１）図１（ａ）〜（ｅ）の工程において、以下
の条件でＳｉ基板上にＡｌを堆積させた。

【００９２】基板は、ｎ形，１〜２Ωｃｍ，（１１１）
Ｓｉである。

【００９３】図１（ａ）のＳｉ基体表面を水素終端する
方法として、化学的処理を行った。その手順は、以下
（１）〜（４）の順で行った。

【００９４】（１）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝１：４洗
浄、（２）純水リンス、（３）ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０
０浸漬（１分間）（４）純水リンス（１０分間）その
後、大気中を搬送し、真空中で基体表面の一部に電子線
を照射した。

【００９５】電子ビームの加速電圧は、２５ｋＶとし
た。電子ビームの照射量は、５×１０¹⁷ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｓ／ｃｍ² である。

【００９６】電子線を照射あと、大気中を搬送し、Ａｌ
堆積装置に装填した。原料には、水素とＤＭＡＨ〔（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＡｌＨ〕を用いた。Ａｌ堆積条件は、以下の通
りである。

【００９７】全圧は、１．２Ｔｏｒｒである。ＤＭＡＨ
分圧は、全圧の１×１０^-3倍とした。堆積温度は、２７
０℃とした。堆積時間は、略々５分である。

【００９８】図２に、上記条件で堆積したＡｌ表面の顕
微鏡写真を示す。（ａ）はブロックパターン、（ｂ）は
ライン＆スペースパターンである。

【００９９】黒く見える部分は、電子線を照射した部分
で、Ａｌの堆積が生じていない。写真において、白く見
えるのはＡｌが堆積した部分である。このように電子線
を照射した部分では、Ａｌが堆積せず、電子線を照射し
ない部分でのＡｌ堆積を明瞭に確認することができた。

【０１００】図２（ａ）中、Ｌ₂₁は略々２μｍ、Ｌ₂₂は
略々１μｍ、Ｌ₂₃は略々０．５μｍであり、互いに相似
のＡｌ非堆積領域を形成している。

【０１０１】Ａｌ膜の組成を、光電子分光法で評価した
ところ、炭素、酸素量は検出限界（用いた装置の検出限
界は、０．１％）以下であった。Ａｌ膜の結晶性を、Ｘ
線回折法、ＲＨＥＥＤ（高速電子線回折）法で評価した
ところ、（１００）Ａｌ単結晶であった。

【０１０２】（実施例２）実施例１において、図１
（ａ）の工程の中の〔（３）ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００
浸漬（１分間）〕あとの純水リンス時間を変化させた。
リンス時間を、０分，１分，５分，１０分，２０分，６
０分とした。

【０１０３】いずれの場合も、実施例（１）と同様、電
子線を照射した部分では、Ａｌ堆積が起こらず、電子線
を照射しない部分にＡｌが堆積した。

【０１０４】しかし、堆積したＡｌ膜の膜質に差異があ
った。いずれの場合も、Ａｌ膜は、単結晶であった。膜
質を、Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅で評価した
ところ、水洗１０分の時、半値幅が最も小さくなり、結
晶性に優れていた。半値幅の最小値は、略０．２°であ
り、用いた装置の最小検出可能半値幅にほぼ等しかっ
た。

【０１０５】（実施例３）実施例１において、図１
（ｂ）の工程の、電子線照射の、加速電圧、照射量を変
化させた。

【０１０６】電子ビームの加速電圧は、１ｋＶ，５ｋ
Ｖ，１０ｋＶ，２５ｋＶ，５０ｋＶとした。電子ビーム
の照射量は、１×１０¹²ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、
５×１０¹²ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹³ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹³ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹⁴ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ
² 、５×１０¹⁴ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０
¹⁵ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁵ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃ
ｍ² 、１．５×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、３
×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁶ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹⁷ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁷ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、
１×１０¹⁸ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 、である。

【０１０７】加速電圧によらず、以下の結果が得られ
た。

【０１０８】電子線照射量が、略々５×１０¹⁵ｅｌｅｔ
ｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上の時、実施例（１）と同様、電子
線照射領域ではＡｌが堆積せず、電子線を照射しない領
域ではＡｌが堆積した。

【０１０９】電子線照射量が、略々１×１０¹⁵ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上、略々３×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｓ／ｃｍ² 以下の時、電子線照射領域にＡｌ膜は堆
積しなかったが、電子顕微鏡観察を行うと、Ａｌ核の形
成が認められた。電子線照射量が略々３×１０¹⁶ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上の時、電子線照射領域でのＡ
ｌ核発生は観察されなかった。

【０１１０】（実施例４）実施例３において、基板を加
熱して、電子線を照射した。電子線を照射するときの加
熱温度を「加熱無し」、１００℃，２００℃，３００
℃，４００℃，４５０℃とした。

【０１１１】図２のように、電子線を照射した部分と照
射しない部分でのＡｌ堆積の差が明確に現われるには、
すでに実施例３で示すようにある値（この値を臨界電子
線照射量と称する）以上の電子線を照射しなければなら
ない。例えば、実施例３では、臨界電子線照射量は略々
５×１０¹⁵ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上であった。

【０１１２】基板を加熱しながら電子線を照射すると、
この臨界電子線照射量は低下した。

【０１１３】２００℃に基板を加熱しながら電子線を照
射すると、この臨界電子線照射量は、略々１×１０¹³ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² であった。

【０１１４】４００℃に加熱しながら電子線を照射する
と、臨界電子照射量は略々１×１０¹³ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｓ／ｃｍ² であった。しかしながら、電子線を照射しな
い部分に堆積したＡｌ膜の膜質が低下した。単結晶Ａｌ
であってもＸ線ロッキングカーブの半値幅が低下し、場
合によってはＡｌが多結晶となった。

【０１１５】４５０℃に加熱しながら電子線を照射した
場合、本来電子線を照射しなかった部分ではＡｌ膜の堆
積が生じるはずであるが、Ａｌは核状になって堆積した
り、あるいは堆積しない部分もあった。これは、加熱に
よりＳｉ表面の水素が脱離し、大気に暴露したときに酸
化層が形成されてしまったと考えられる。

【０１１６】（実施例５）実施例１および３では、真空
中で電子線を照射した。本実施例では、酸素あるいはオ
ゾンを導入しながら電子線を照射した。その後、基体は
大気に暴露することなく、Ａｌ堆積装置に移送し、Ａｌ
堆積を行った。具体的には、真空ボックスに基体を入れ
たまま搬送した。あるいは、高純度窒素で満たした容器
に基体を入れたまま、堆積装置内に基体を搬送した。な
お、高純度窒素中の水分濃度は、露点−９０℃以下であ
る。

【０１１７】電子線を照射する空間の酸素あるいはオゾ
ンを導入しないときの真空度は、略々１×１０^-7Ｔｏｒ
ｒ以下である。酸素あるいはオゾンを略々１×１０^-5Ｔ
ｏｒｒ導入した。電子ビームの加速電圧は、１ｋＶ，５
ｋＶ，１０１Ｖ，２５ｋＶ，５０ｋＶとした。電子ビー
ムの照射量は、１×１０¹²ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ
² ，５×１０¹²ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０
¹³ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹³ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁴ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃ
ｍ² ，５×１０¹⁴ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１
０¹⁵ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁵ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／
ｃｍ² ，１．５×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，
３×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁶ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁷ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁷ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ
² ，１×１０¹⁸ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² ，である。

【０１１８】加速電圧および導入するガスの種類（本実
施例では、酸素またはオゾン）によらず、以下の結果が
得られた。

【０１１９】電子線照射量が、略々５×１０¹⁵ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上の時、実施例（１）と同様、電
子線照射領域ではＡｌが堆積せず、電子線を照射しない
領域ではＡｌが堆積した。

【０１２０】電子線照射量が、略々１×１０¹⁵ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上、略々３×１０¹⁶ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｓ／ｃｍ² 以下の時、電子線照射領域にＡｌ膜は堆
積しなかったが、電子顕微鏡観察を行うと、Ａｌ核の形
成が認められた。電子線照射量が略々３×１０¹⁶ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ² 以上の時、電子線照射領域でのＡ
ｌ核発生は観察されなかった。

【０１２１】（実施例６）実施例１において、Ａｌ堆積
条件を変化させた。

【０１２２】堆積温度２７０℃の時、全圧を０．０１Ｔ
ｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまで変化させても、Ａｌ堆積の
様子は実施例（１）と同様、電子線照射領域ではＡｌが
堆積せず、電子線を照射しない領域ではＡｌが堆積し
た。

【０１２３】全圧を１．５Ｔｏｒｒとし、堆積温度を、
２００℃，２３０℃，２７０℃，３００℃，３５０℃，
４５０℃，４７０℃とした時、電子線照射領域ではＡｌ
が堆積せず、電子線を照射しない領域ではＡｌが堆積し
た。しかし、４７０℃の時、得られたＡｌ膜中に炭素が
混入していた。また、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅
は、略々２３０℃〜３５０℃で堆積したＡｌ膜で最小に
なった。

【０１２４】（実施例７）実施例（１）〜（６）におい
て、基板として以下のＳｉウエハを用いた。

【０１２５】（導電形）ｎ形およびｐ形（抵抗率）０．０１Ωｃｍ，１Ωｃｍ，１０Ωｃｍ，
１００Ωｃｍここで、抵抗率は、ウエハ供給メーカーの
公称値である。

【０１２６】（面方位）（１００）Ｓｉ，（１１０）
Ｓｉ，（１１１）Ｓｉ，＜０１１＞方向へ４°傾いた
（１００）Ｓｉ，＜００１＞方向へ４°傾いた（１０
０）Ｓｉ，＜０１１＞方向へ４°傾いた（１１１）ＳＩ
ここで、面方位の精度は、±０．５°である。

【０１２７】これら導電形２種類、抵抗率４種類、面方
位６種類の組合せからなる２×４×６＝４８枚のＳｉウ
エハに対して、Ａｌ堆積を行った。その結果は、実施例
（１）〜（６）と同様であった。

【０１２８】ただし、ｎ形基板とｐ形基板では、成長初
期過程に差異が認められた。すなわち、成長時に、目視
でＡｌ堆積の有無を観察すると、ｎ形基板では例えば２
７０℃の時ＤＭＡＨ供給後略々１〜２分程度でＡｌ堆積
が確認されたが、ｐ形基板では略々２〜３分でＡｌ堆積
が確認された。

【０１２９】（実施例８）実施例１〜７では、Ｓｉ表面
の水素終端を化学的処理で行った。本実施例では、超高
真空中でのＳｉの加熱と原子状水素の供給によってＳｉ
表面を水素終端した。

【０１３０】Ｓｉ基板の清浄として次の（１），（２）
の工程を３回繰り返した後、真空容器へ搬送した。

【０１３１】（１）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝１：４洗
浄、（２）純水リンス。

【０１３２】到達真空度１×１０^-10 Ｔｏｒｒ以下の真
空容器内でＳｉ基体を１０００℃、あるいは１２００℃
に加熱した。次に、略々５０℃まで冷却した後、原子状
水素を基体表面に供給した。原子状水素を導入したとき
の真空容器内の真空度は略々１×１０^-6Ｔｏｒｒであ
る。

【０１３３】このような工程の後、実施例（１）〜
（７）と同様の実験を行った。

【０１３４】実施例（１）〜（７）と同様の結果が得ら
れた。

【０１３５】（実施例９）図１（ａ）〜（ｅ）の工程に
おいて、以下の条件でＳｉ基体上にＡｌを堆積させた。

【０１３６】基体は、ｎ形、１〜２Ωｃｍ、（１１１）
Ｓｉである。

【０１３７】図１（ａ）のＳｉ基体表面を水素終端する
方法として、化学的処理を行った。その手順は、以下
（１）〜（４）の順で行った。

【０１３８】（１）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝１：４洗
浄、（２）純水リンス、（３）ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０
０浸漬（１分間）（４）純水リンス（１０分間）その
後、大気中を搬送し、真空中で基体表面の一部にＡｒ⁺
イオン、あるいはＮ₂ イオン、あるいはＸｅイオン、あ
るいはＫｒイオン、あるいはＮｅイオンを照射した。

【０１３９】イオンビームの加速電圧は、１０ｋＶとし
た。イオンビームの照射量は、５×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ² である。

【０１４０】イオンビームを照射した後、大気中を搬送
し、Ａｌ堆積装置に装填した。原料には、水素とＤＭＡ
Ｈ〔（ＣＨ₂ ）₂ ＡｌＨ〕を用いた。Ａｌ堆積条件は、
以下の通りである。

【０１４１】全圧は、１．２Ｔｏｒｒである。ＤＭＡＨ
分圧は、全圧の１×１０^-3倍とした。堆積温度は、２７
０℃とした。堆積時間は、略々５分である。

【０１４２】実施例（１）と同様、イオンビームを照射
した領域では、Ａｌの堆積はなく、イオンビーンムを照
射しない領域でＡｌ堆積が生じた。

【０１４３】Ａｌ膜の組成を、光電子分光法で評価した
ところ、炭素、酸素量は検出限界（用いた装置の検出限
界は、０．１％）以下であった。Ａｌ膜の結晶性を、Ｘ
線回折法、ＲＨＥＥＤ（高速イオンビーム回折）法で評
価したところ、（１００）Ａｌ単結晶であった。

【０１４４】（実施例１０）実施例９において、実施例
２と同様、図１（ａ）の工程の中の〔（３）ＨＦ：Ｈ₂
Ｏ＝１：１００浸漬（１分間）〕あとの純水リンス時間
を変化させた。リンス時間を、０分，１分，５分，１０
分，２０分，６０分とした。

【０１４５】いずれの場合も、実施例（９）と同様の結
果が得られた。

【０１４６】イオンビームを照射した部分では、Ａｌ堆
積が起こらず、イオンビームを照射しない部分にＡｌが
堆積した。

【０１４７】しかし、堆積したＡｌ膜の膜質に差異があ
った。いずれの場合も、Ａｌ膜は、単結晶であった。膜
質を、Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅で評価した
ところ、水洗１０分の時、半値幅が最も小さくなり、結
晶性にすぐれていた。半値幅の最小値は、略０．２°で
あり、用いた装置の最小検出可能半値幅にほぼ等しかっ
た。

【０１４８】（実施例１１）実施例９において、図１
（ｂ）の工程の、イオンビーム照射の、加速電圧、照射
量を変化させた。

【０１４９】電子ビームの加速電圧は、１ｋＶ，５ｋ
Ｖ，１０ｋＶとした。イオンビームの照射量は、１×１
０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ
² ，１×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹²ｉｏｎ
ｓ／ｃｍ² ，１×１０¹³ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０
¹³ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，
５×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ² ，５×１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁶ｉｏ
ｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１
０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ
² ，１×１０¹⁸ｉｏｎｓ／ｃｍ² である。

【０１５０】加速電圧によらず、以下の結果が得られ
た。

【０１５１】イオンビーム照射量が、略々１×１０¹⁴ｉ
ｏｎｓ／ｃｍ² 以上の時、実施例（１）と同様、イオン
ビーム照射領域ではＡｌが堆積せず、イオンビームを照
射しない領域ではＡｌが堆積した。

【０１５２】（実施例１２）実施例３において、基板を
加熱して、イオンビームを照射した。イオンビームを照
射するときの加熱温度を「加熱無し」、１００℃，２０
０℃，３００℃，４００℃，４５０℃とした図２のよう
に、イオンビームを照射した部分と照射しない部分での
Ａｌ堆積の差が求められるには、すでに実施例１１で示
したようにある値（この値を臨界イオンビーム照射量と
称する）以上のイオンビームを照射しなければならな
い。例えば、実施例１１では、臨界イオンビーム照射量
は略々１×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ² 以上であった。

【０１５３】基板を加熱しながらイオンビームを照射す
ると、この臨界イオンビーム照射量は低下した。

【０１５４】２００℃に基板を加熱しながらイオンビー
ムを照射すると、この臨界イオンビーム照射量は、略々
５×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ² であった。

【０１５５】４００℃に加熱しながらイオンビームを照
射すると、臨界電子照射量は略々５×１０¹²ｉｏｎｓ／
ｃｍ² であった。しかしながら、イオンビームを照射し
ない部分に堆積したＡｌ膜の膜質が低下した。単結晶Ａ
ｌであってもＸ線ロッキングカーブの半値幅が低下し、
場合によってはＡｌが多結晶となった。

【０１５６】４５０℃に加熱しながらイオンビームを照
射した場合、本来イオンビームを照射しなかった部分で
はＡｌ膜の堆積が生じるはずであるが、Ａｌは核状にな
って堆積したり、あるいは堆積しない部分もあった。こ
れは、加熱によりＳｉ表面の水素が脱離し、大気に暴露
したときに酸化層が形成されてしまったと考えられる。

【０１５７】（実施例１３）実施例１および３では、真
空中でイオンビームを照射した。本実施例では、酸素あ
るいはオゾンを導入しながらイオンビームを照射した。
その後、基体は大気に暴露することなく、Ａｌ堆積装置
を移送し、Ａｌ堆積を行った。具体的には、真空ボック
スに基体を入れたまま搬送した。あるいは、高純度窒素
で満たした容器に基体を入れたまま、堆積装置内に基体
を搬送した。なお、高純度窒素中の水分濃度は、露点−
９０℃以下である。

【０１５８】イオンビームを照射する空間の酸素あるい
はオゾンを導入しないときの真空度は、略々１×１０^-7
Ｔｏｒｒ以下である。酸素あるいはオゾンを略々１×１
０^-5Ｔｏｒｒ導入した。電子ビームの加速電圧は、１ｋ
Ｖ，５ｋＶ，１０ｋＶ，２５ｋＶ，５０ｋＶとした。電
子ビームの照射量は、１×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，
５×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ² ，５×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹³ｉｏ
ｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹³ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１
０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ
² ，１×１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０¹⁵ｉｏｎ
ｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，５×１０
¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，
５×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ² ，１×１０¹⁸ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ² である。

【０１５９】加速電圧および導入するガスの種類（本実
施例では、酸素またはオゾン）によらず、以下の結果が
得られた。

【０１６０】イオンビーム照射量が、略々５×１０¹⁴ｉ
ｏｎｓ／ｃｍ² 以上のとき、実施例（９）と同様、イオ
ンビーム照射領域ではＡｌが堆積せず、イオンビームを
照射しない領域ではＡｌが堆積した。

【０１６１】（実施例１４）実施例９において、Ａｌ堆
積条件を変化させた。

【０１６２】堆積温度２７０℃のとき、全圧を０．０１
Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまで変化させても、Ａｌ堆積
の様子は実施例（１）と同様、イオンビーム照射領域で
はＡｌが堆積せず、イオンビームを照射しない領域では
Ａｌが堆積した。

【０１６３】全圧を１．５Ｔｏｒｒとし、堆積温度を、
２００℃，２３０℃，２７０℃，３００℃，３５０℃，
４５０℃，４７０℃としたとき、イオンビーム照射領域
ではＡｌが堆積せず、イオンビームを照射しない領域で
はＡｌが堆積した。しかし、４７０℃のとき、得られた
Ａｌ膜中に炭素が混入していた。また、Ｘ線ロッキング
カーブの半値幅は、略２３０℃〜３５０℃で堆積したＡ
ｌ膜で最小になった。

【０１６４】（実施例１５）実施例（９）〜（１４）に
おいて、用いる基板として以下のＳｉウエハを用いた。

【０１６５】（導電形）ｎ形およびｐ形（抵抗率）０．０１Ωｃｍ，１Ωｃｍ，１０Ωｃｍ，
１００Ωｃｍここで、抵抗率は、ウエハ供給メーカーの
公称値である。

【０１６６】（両方位）（１００）Ｓｉ，（１１０）
Ｓｉ，（１１１）Ｓｉ，＜０１１＞方向へ４°傾いた
（１００）Ｓｉ，＜００１＞方向へ４°傾いた（１０
０）Ｓｉ，＜０１１＞方向へ４°傾いた（１１１）Ｓ
ｉ，ここで、両方位の精度は、±０．５°である。

【０１６７】これら導電形２種類、抵抗率４種類、両方
位６種類の組合せからなる２×４×６＝４８枚のＳｉウ
エハに対して、Ａｌ堆積を行った。その結果は、実施例
（９）〜（１４）と同様であった。

【０１６８】ただし、ｎ形基板とｐ形基板では、成長初
期過程に差異が認められた。すなわち、成長時に目視で
Ａｌ堆積の有無を観察すると、ｎ形基板では例えば２７
０℃のときＤＭＡＨ供給後略々１〜２分程度でＡｌ堆積
が確認されたが、ｐ形基板では略々２〜３分でＡｌ堆積
が確認された。

【０１６９】（実施例１６）実施例９〜１５では、Ｓｉ
表面の水素終端を化学的処理で行った。本実施例では、
超高真空中でのＳｉの加熱と原子状水素の供給によって
Ｓｉ表面を水素終端した。Ｓｉ基板の清浄として次の
（１），（２）の工程を３回繰返した後、真空容器へ搬
送した。

【０１７０】（１）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝１：４洗
浄、（２）純粋リンス。

【０１７１】到達真空度１×１０^-10 Ｔｏｒｒ以下の真
空容器内でＳｉ基体を１０００℃あるいは１２００℃に
加熱した。次に、略々５０℃まで冷却した後、原子状水
素を基体表面に供給した。原子状水素を導入したときの
真空容器内の真空度は略々１×１０^-6Ｔｏｒｒである。

【０１７２】このような工程の後、実施例（９）〜（１
５）と同様の実験を行った。

【０１７３】実施例（９）〜（１５）と同様の結果が得
られた。

【０１７４】（実施例１７）図１（ａ）〜（ｅ）の工程
において、以下の条件でＳｉ基体上にＡｌを堆積させ
た。

【０１７５】基体は、ｎ形、１〜２Ωｃｍ、（１１１）
Ｓｉである。

【０１７６】図１（ａ）のＳｉ基体表面を水素終端する
方法として、化学的処理を行った。その手順は、以下の
（１）〜（４）の順で行った。

【０１７７】（１）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝１：４洗
浄、（２）純粋リンス、（３）ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０
０浸漬（１分間）（４）純粋リンス（１０分間）その
後、大気中を搬送し、真空中で基体表面の一部にＯ₂ ⁺イ
オンあるいはＯ^-イオンを照射した。

【０１７８】イオンビームの加速電圧は、１０ｋＶとし
た。イオンビームの照射量は１×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ
² である。

【０１７９】イオンビームを照射した後、大気中を搬送
し、Ａｌ堆積装置に装填した。原料には、水素とＤＭＡ
Ｈ〔（ＣＨ₃ ）₂ ＡｌＨ〕を用いた。Ａｌ堆積条件は、
以下のとおりである。

【０１８０】全圧は、１．２Ｔｏｒｒである。ＤＭＡＨ
分圧は、全圧の１×１０^-3倍とした。堆積温度は、２７
０℃とした。堆積時間は略々５分である。

【０１８１】実施例（１）と同様、イオンビームを照射
した領域では、Ａｌの堆積はなく、イオンビームを照射
しない領域でＡｌ堆積が生じた。

【０１８２】Ａｌ膜の組成を、光電子分光法で評価した
ところ、炭素，酸素量は検出限界（用いた装置の検出限
界）は、０．１％）以下であった。Ａｌ膜の結晶性を、
Ｘ線回折法、ＲＨＥＥＤ（高速イオンビーム回折）法で
評価したところ、（１００）Ａｌ単結晶であった。

【０１８３】本実施例において、Ｏ₂ ⁺イオンビームある
いはＯ^- イオンビーム照射後、大気暴露することなく、
Ａｌ堆積装置に基板を移送しても、本実施例の結果は変
化しなかった。

【０１８４】（実施例１８）実施例１７において、実施
例２と同様、図１（ａ）の工程の中の〔（３）ＨＦ：Ｈ
₂ Ｏ＝１：１００浸漬（１分間）〕あとの純粋リンス時
間を変化させた。リンス時間を、０分，１分，５分，１
０分，２０分，６０分とした。

【０１８５】いずれの場合も、実施例（９）と同様の結
果が得られた。

【０１８６】Ｏ₂ ⁺イオンビームあるいはＯ^- イオンビー
ムを照射した部分では、Ａｌ堆積が起こらず、イオンビ
ームを照射しない部分にＡｌが堆積した。

【０１８７】しかし、堆積したＡｌ膜の膜質に差異があ
った。いずれの場合も、Ａｌ膜は、単結晶であった。膜
質をＸ線回折のロッキングカーブの半値幅で評価したと
ころ、水洗１０分のとき、半値幅が最も小さくなり、結
晶性にすぐれていた。半値幅の最小値は、略々０．２°
であり、用いた装置の最小検出可能半値幅にほぼ等しか
った。

【０１８８】（実施例１９）実施例１７において、図１
の（ｂ）の工程の、イオンビーム照射の、加速電圧、照
射量を変化させた。

【０１８９】Ｏ₂ ⁺イオンビーム或はＯ^- イオンビームの
加速電圧は、１ｋＶ、５ｋＶ、１０ｋＶとした。イオン
ビームの照射量は、１×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、５×
１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ
² 、５×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹³ｉｏｎｓ
／ｃｍ² 、５×１０¹³ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１０¹⁴ｉ
ｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、１×１
０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、
１×１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁶ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ² 、１×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ² 、５×１０¹⁷ｉｏｎ
ｓ／ｃｍ² 、１×１０¹⁸ｉｏｎｓ／ｃｍ² である。

【０１９０】加速電圧によらず、以下の結果が得られ
た。

【０１９１】イオンビーム照射量が、略々５×１０¹³ｉ
ｏｎｓ／ｃｍ² 以上の時、実施例（１７）と同様、イオ
ンビーム照射領域ではＡｌが堆積せず、イオンビームを
照射しない領域ではＡｌが堆積した。

【０１９２】（実施例２０）実施例１７において、基板
を加熱して、イオンビームを照射した。イオンビームを
照射するときの加熱温度を「加熱無し」１００℃、２０
０℃、３００℃、４００℃、４５０℃とした。

【０１９３】図２の様に、イオンビームを照射した部分
と照射しない部分でのＡｌ堆積の差が求められるために
は、すでに実施例１９で示すようにある値（この値を臨
界イオンビーム照射量と称する）以上のイオンビームを
照射しなければならない。例えば、実施例１９では、臨
界イオンビーム照射量は略々５×１０¹³ｉｏｎｓ／ｃｍ
² 以上であった。

【０１９４】基板を加熱しながらイオンビームを照射す
ると、この臨界イオンビーム照射量は低下した。

【０１９５】２００℃に基板を加熱しながらイオンビー
ムを照射すると、この臨界イオンビーム照射量は、略々
１×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ² であった。

【０１９６】４００℃に加熱しながらイオンビームを照
射すると、臨界電子照射量は略々１×１０¹²ｉｏｎｓ／
ｃｍ² であった。しかしながら、イオンビームを照射し
ない部分に堆積したＡｌ膜の膜質が低下した。単結晶Ａ
ｌであってもＸ線ロッキングカーブの半値幅が低下し、
場合によってはＡｌが多結晶となった。

【０１９７】４５０℃に加熱しながらイオンビームを照
射した場合、本来イオンビームを照射しなかった部分で
はＡｌ膜の堆積が生じるはずであるが、Ａｌは核状にな
って堆積したり、或は堆積しない部分もあった。これ
は、加熱によりＳｉ表面の水素が脱離し、大気に暴露し
た時に酸化層が形成されてしまっったと考えられる。

【０１９８】（実施例２１）実施例１７において、Ａｌ
堆積条件を変化させた。

【０１９９】堆積温度２７０℃の時、全圧を０．０１Ｔ
ｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまで変化させても、Ａｌ堆積の
様子は実施例（１７）と同様、イオンビーム照射領域で
はＡｌが堆積せず、イオンビームを照射しない領域では
Ａｌが堆積した。

【０２００】全圧を１．５Ｔｏｒｒとし、堆積温度を、
２００℃、２３０℃、２７０℃、３００℃、３５０℃、
４５０℃、４７０℃とした時、イオンビーム照射領域で
はＡｌが堆積せず、イオンビームを照射しない領域では
Ａｌが堆積した。しかし、４７０℃のとき、得られたＡ
ｌ膜中に炭素を混入していた。また、Ｘ線ロッキングカ
ーブの半値幅は、略々２３０℃〜３５０℃で堆積したＡ
ｌ膜で最小になった。

【０２０１】（実施例２２）実施例（１７）〜（２１）
において、用いる基板として以下のＳｉウエハを用い
た。

【０２０２】（導電形）ｎ型およびｐ型（抵抗率）０．０１Ωｃｍ、１Ωｃｍ、１０Ωｃｍ、
１００Ωｃｍ、ここで、低効率は、ウエハ供給メーカー
の公称値である。

【０２０３】（面方位）（１００）Ｓｉ、（１１０）
Ｓｉ、（１１１）Ｓｉ、＜０１１＞方向へ４°傾いた
（１００）Ｓｉ、＜００１＞方向へ４°傾いた（１０
０）Ｓｉ、＜０１１＞方向へ４°傾いた（１１１）Ｓ
ｉ、ここで、面方位の精度は±０．５°である。

【０２０４】これら導電形２種類、低効率４種類、面方
位６種類の組合わせからなる２×４×６＝４８枚のＳｉ
ウエハに対して、Ａｌ堆積を行った。その結果は、実施
例（１７）〜（２１）と同様であった。

【０２０５】ただし、ｎ形基板とｐ形基板では、成長初
期過程に差異が認められた。すなわち、成長時に、目視
でＡｌ堆積の有無を観察すると、ｎ形基板では例えば２
７０℃のときＤＭＡＨ供給後略々１〜２分程度でＡｌ堆
積が確認されたが、ｐ形基板では略々２〜３分でＡｌ堆
積が確認された。

【０２０６】（実施例２３）実施例１７〜２２では、Ｓ
ｉ表面の水素終端を化学的処理で行った。本実施例では
超高真空中でのＳｉの加熱と原子状水素の供給によって
Ｓｉ表面を水素終端した。Ｓｉ基板の清浄として次の
（１），（２）の工程を３回繰り返した後、真空容器へ
搬送した。

【０２０７】（１）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝１：４洗
浄、（２）純粋リンス到達真空度１×１０^-10 Ｔｏｒｒ以下の真空容器内でＳ
ｉ基体を１０００℃或は１２００℃に加熱した。次に、
略々５０℃まで冷却した後、原始状水素を基体表面に供
給した。原始状水素を導入したときの真空容器内の真空
度は略１×１０^-6Ｔｏｒｒである。

【０２０８】このような工程の後、実施例（１７）〜
（２２）との同様の実験を行った。

【０２０９】実施例（１７）〜（２２）と同様の結果が
得られた。

【０２１０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜形成
方法に従えば基体表面に水素原子を付与する表面処理を
行った基体に、エネルギー線を選択的に照射し、前記基
体表面にエネルギー線の照射された照射領域と非照射領
域とを形成し、前記非照射領域上に選択的に薄膜を形成
することにより例えば０．１μｍ以下の小さな幅の金属
薄膜や半導体薄膜を堆積させることができる。表面処理
はフッ酸を用いると簡便に処理が行える。エネルギー線
として電子ビームまたはイオンビームを使用するので水
素の脱離が効率的に行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一つの好適な実施態様に従う薄膜形成
方法の工程における基体を示す模式的断面図である。

【図２】図１の工程を経てＳｉ基体上にＡｌを選択的に
堆積した基体の例を示す顕微鏡写真である。図中、黒く
見える部分は、電子線を照射した部分であり、Ａｌが堆
積していない。

【図３】本発明に好適に用いることのできるＡｌ堆積装
置を示すブロック図である。

【図４】従来の有機レジストを用いたリソグラフィー工
程を説明するための基体の模式的断面図である。

【図５】従来の光ＣＶＤ法による薄膜堆積法を説明する
ための模式的断面図である。

【符号の説明】

１基体２反応管３基体ホルダ４ヒータ５混合器６原料ガス気化器７ゲートバルブ８スローリークバルク９排気ユニット１０基体搬送室１１バルブ１２排気ユニット１３バルブ１４ＡＣ電流源１５プラズマ１６，１６ａ，１６ｂ電極１０１（１１１）Ｓｉ基体１０２Ｓｉ基体中のＳｉ原子１０３Ｓｉ基体中の自由電子１０４Ｓｉ基体表面の終端水素原子１０５Ｓｉ基体表面から脱離した水素原子１０６電子ビーム１０７Ｓｉ基体表面の酸素原子１０８水素分子１０９ＤＭＡＨ分子１１０Ｓｉ基体中の自由電子１１１反応を示す領域１１２メタン分子１１３堆積Ａｌ膜中の自由電子１１４堆積したＡｌ膜１１５堆積したＡｌ膜表面の終端水素原子４０１基体４０２薄膜４０３有機レジスト４０４レジストパターン４０５エネルギー線４０６レジストパターン４０７薄膜パターン４０８有機レジストマスク５０１基体５０２堆積膜５０５光５０７原料ガス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体表面に水素原子を付与する表面処理
を行った基体に、エネルギー線を選択的に照射し、前記
基体表面にエネルギー線の照射された照射領域と非照射
領域とを形成し、前記非照射領域上に選択的に薄膜を形
成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】前記表面処理はフッ酸を用いて行うこと
を特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】前記エネルギー線は電子ビームまたはイ
オンビームであることを特徴とする請求項１記載の薄膜
形成方法。
【請求項４】前記薄膜はＡｌであることを特徴とする
請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項５】前記基体は半導体基体であることを特徴
とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項６】前記薄膜の形成は化学気相堆積法を利用
して行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方
法。
【請求項７】前記化学気相堆積法は有機金属を原料と
することを特徴とする請求項６記載の薄膜形成方法。
【請求項８】前記有機金属はアルキルアルミニウムハ
イドライドであることを特徴とする請求項７記載の薄膜
形成方法。
【請求項９】前記アルキルアルミニウムハイドライド
はジメチルアルミニウムハイドライドであることを特徴
とする請求項８記載の薄膜形成方法。