JPH0629221B2

JPH0629221B2 - アルコキシル化エステルの接触製造法

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Publication number: JPH0629221B2
Application number: JP62181269A
Authority: JP
Inventors: ブライアン・テリー・キーン
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: DE3761660D1; EP0254291A3; CA1284655C; EP0254291B1; US4948915A; EP0254291A2; JPS63107949A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ヒドロカルビルオキシアルカン酸ヒドロカル
ビルの製造法に関する。

発明の背景イオン交換樹脂の存在下にα，β−不飽和化合物を第一
アルコール又はジオールと反応させることは長らく知ら
れている。かくして、α，β−不飽和アルデヒド、エス
テル、ケトン及びニトリルは陰イオン又は陽イオン交換
樹脂の存在下に反応して付加生成物を形成することが知
られていた。

大阪ガス工業ＫＫの特公昭５１−３０，０４６号が典型
的な文献であり、そしてこれは第四級強塩基性陰イオン
交換樹脂（−ＯＨ型）を触媒として使用するアルデヒド
とアルコールとの反応を示している。この文献は、水性
媒体中においてのアルデヒドとアルコールとの反応を開
示している。アルデヒドの転化率は高かつたけれども、
所望の転化生成物への転化率は一般には低かつた。

ケトンとアルコールとの反応は、シエル社の英国特許第
９８６，７１４号及びカナダ特許第７２５，２１６号両
方とも、１９６２年４月１８日付出願の米国特許願第１
８８，５１７号に基づく優先権を主張）によつて例示さ
れる。これらの文献では、触媒は、水酸化物型の強塩基
性陰イオン交換樹脂である。

ケトンをアルコールと反応させて付加化合物を形成する
ために水素型の強酸陽イオン交換樹脂を使用すること
は、エヌ・ビー・ロレツテ氏の米国特許第２，８７１，
２６９号に開示されている。この文献は、塩基性陰イオ
ン交換樹脂よりもむしろ酸性陽イオン交換樹脂が使用さ
れるという点で他のものとは異なる。エヌ・ビー・レロ
ツテ氏による同様の開示は、Ｊ．Org.Chem.，２３，９
７３（１９５８）に見い出される。

エステルとアルコールとの反応は、シー・ジエイ・シユ
ミドル氏外の米国特許第２，６５８，０７０号によつて
例示される。使用される触媒は、０℃〜９０℃の温度範
囲において第四級アンモニウムアルコキシド基を有する
陰イオン交換樹脂である。この文献は、反応に対する温
度、アルコール対エステルモル比及び水の重要性につい
て何等認識していない。

ジエイ・ビー・チンダル氏の米国特許第２，４３０，４
３６号は、ｐＨ約４とｐＨ９との間の反応混合物ｐＨに
おいて酸化メシチル及び脂肪族アルコールから４−メチ
ル−４−アルコキシ−２−ペンタノンを製造している。
この文献は、イオン交換樹脂触媒の使用を開示していな
い。

発明の詳細な記述本発明は、ヒドロキシル又はアルコキシド型の強塩基性
陰イオン交換樹脂の存在下に一価又は二価アルコールを
α，β−不飽和エステルと反応させることによるヒドロ
カルビルオキシアルカン酸ヒドロカルビルの改良製造法
に関するものである。こゝに記載する特定の方法は、こ
れまで開示された方法についての改良であり、そして完
全に予想外で予測し得なかつた結果をもたらす。こゝに
記載した条件下に実施すると、これまで得られた反応速
度よりも４〜５倍程大きい反応速度で所望の生成物が得
られる。加えて、触媒寿命は意外で予測できない程大い
に高められ、転化率は異例な程高くなり、そして副生物
は最少の量で得られる。

反応は、次の一般式〔式中、Ｒは直鎖若しくは分枝鎖一価アルキル基又は直
鎖若しくは分枝鎖二価アルキレン基又は二価ジアルキレ
ンエーテル若しくはポリアルキレンポリエーテル基又は
ベンジル基であり、Ｒ′は水素又はアルキル基であり、
Ｒ″はアルキル基又はフエニル基であり、そしてｎは１
又は２の値を有する〕によつて表わされる。これらの基
は、以下で更に具体的に規定されている。

出発物質として用いられる一価アルコールは、一般式Ｒ
ＯＨ（こゝで、Ｒは、１〜８個の炭素原子好ましくは１
〜３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル
基、又は環部分に低級アルキル置換基を含有する若しく
は含有しないベンジル基である）によつて表わされる。
好適な一価アルコールの例は、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第
二ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、４−メチルベンジルアルコール等である。メタノー
ルはエステルのトランスエステル化を引き起こすことが
認められた。

出発物質として用いられる二価アルコールは、一般式Ｈ
Ｏ（ＲＯ）ｍＨ（こゝで、Ｒは１〜６個の炭素原子好ま
しくは２〜３個の炭素原子を有する二価アルキレン基で
あり、そしてｍは１〜約１０好ましくは１〜３の値を有
する整数である）によつて表わされる。好適な二価アル
コールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブチレングリコール、ベンチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール等である。

出発物質として使用するα，β−不飽和エステルは、一
般式（こゝで、Ｒ′は水素又は１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ″は１〜８個の炭素原子好ましく
は２〜５個の炭素原子最つとも好ましくは２若しくは３
個の炭素原子を有するアルキル基又はフエニル基であ
り、そしてＲは水素又はメチルである）によつて表わ
される。好適なエステルの例は、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、クロトン酸メチ
ル、２−ペンテン酸メチル、２−ヘキセン酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル等である。

一価又は二価アルコールと不飽和エステルとの間の反応
では、１ヒドロキシル当量当り１当量の不飽和エステル
が要求される。しかしながら、一般には、操作及び取り
扱いを容易にし且つ温度制御を補助するために過剰のヒ
ドロキシル化合物が使用される。ヒドロキシル化合物対
エステルのモル比は、約３：１〜１００：１好ましくは
約４：１〜６０：１最とも好ましくは約８：１〜３０：
１の間を変動してよいが、但し、少なくとも等しい反応
量のヒドロキシル化合物及び不飽和エステル化合物が使
用される。

反応に用いる触媒は、ヒドロキシル型若しくはアルコキ
シド型のどちらか又は両方の混合型の強塩基性陰イオン
交換樹脂である。これらの組成物は当業者には周知であ
り、そして多数のものが市場で入手可能である。これら
の陰イオン交換樹脂は、強塩基性官能基が構造中に組み
込まれた重合体主鎖を含有する。好ましい塩基性官能基
は、第四級アンモニウム塩基である。これらの樹脂は、
一般には、ヒドロキシル型で使用される。しかしなが
ら、これらは、所望の無水アルコールを樹脂に通すこと
によつてアルコキシド型に転化可能である。市場で入手
可能な樹脂の例は、“アンバーライト”（Amberlit
e）、“ダウエツクス”（Dowex）、“テユオライト
“（Duolite）、並びに当業者に知られた多くの他のも
のである。具体的には、“Dow-MSA-1”、“ＤＯＷＥＸ
IX−８”、ローム・アンド・ハース社の“Amberlite
ＩＲＡ−００”、“ＤＯＷＥＸ２”、“Duolite Ａ
−４０”、“Duolite Ａ−４２”、“Nalcite ＳＡ
Ｒ”を挙げることができる。

樹脂は、粉末、ビーズ又は顆粒の形態にあつてよい。こ
れは、固定床反応系において又は分散若しくはスラリー
反応系において用いることができる。樹脂触媒の使用量
は、もちろん、用いる特定の反応体及びプロセスを行な
う際の反応条件に左右される。一般には、スラリー法を
用いるときには存在するエステルを基にして約0.1重量
％以下から約２０重量％以上の量が使用され、そして反
応の完結時に触媒は慣用手段によつて取り出されそして
もし再生が要求されるならばその後に再循環させること
ができる。

本法は、一般には、固定床系を使用して典型的には塔又
はタンク反応器において実施される。典型的な具体例で
は、触媒床は、一般には、反応に使用しようとする乾燥
した所定のアルコールでフラツシングすることによつて
調製される。このアルコールは、所望ならば、他のアル
コールを含有することができ又は使用される不飽和エス
テルを少量含有することができる。次いで、床は、乾燥
窒素でフラツシングされ、脱イオン水でフラツシングさ
れ、再び乾燥窒素でフラツシングされた後に２〜１０重
量％アルカリ金属か性水溶液で処理される。次いで、床
は、再び水洗され、窒素でパージされ、新鮮なアルコー
ル又はアルコール／エステル混合物でフラツシングされ
そして窒素でパージされる。次いで、これは、アルコー
ル流出物中の含水量が好ましくはアルコール供給原料中
の含水量以下になるまで、順々にアルコールで洗浄され
そして窒素でパージされる。洗浄成分は好ましくは無水
又はほとんど無水であるべきであり、そしてこれらは所
望ならば高められた温度において床に導入させることが
できる。このとき、触媒は使用できる状態にあり、そし
て自然発火を防止するために注意深く取り扱われなけれ
ばならない高活性物質である。連続使用間に反応速度は
低下しそして触媒の変質が認められる。これは、不飽和
エステルとヒドロキシル化合物との不完全反応（これに
ついては、回収された反応生成物混合物を未反応エステ
ル含量について分析することによつて調べられる）によ
つて証明される。通常、未反応エステルの漏出が約１重
量％又はそれ以上（所望ならば、数％の点まで）である
ときには、触媒床はこゝに記載の操作に従つて再生され
る。床の調製は、先に記載した操作に限定されない。と
云うのは、他の手順を用いても同じく良好な結果を得る
ことができるからである。

反応混合物中における水の存在はこの反応に深い影響を
及ぼすことが認められたが、これは文献にはこれまで報
告されていなかつたことである。この含水量は、触媒サ
イクルライフ、高い転化率及び効率の達成に重要である
が、これも当業者にはこれまで認識されていなかつたこ
とである。エステル及びアルコールの仕込量を基にして
約0.01重量％から約0.5重量％未満の含水量の維持によ
つて有意の改良がもたらされることが認められた。好ま
しくは、含水量は、約0.1重量％未満にすべきである。

また、初期供給原料混合物中におけるアルコール対α．
β−不飽和エステルのモル比は反応速度、触媒生産性及
び転化時間において予測し得ない役割を果たし、そして
高いモル比程有益であることも認められた。これを裏付
けるデータは、例２４に見い出される。このモル比は、
約３：１〜約１００：１であつてよい。

触媒失活は、間接的又は直接的になり得る。間接的失活
は、系における水の存在から生じ、そして温度の上昇に
応じて促進される。それ故に、約0.1重量％を越えた水
の存在は回避されるべきである。

直接的失活は、触媒分子中の塩基性基と反応して触媒を
不活性にする酸の存在によつて引き起こされる。かくし
て、系中の微量の遊離酸でも回避すべきである。酸が系
中に入り込む可能性がある１つの態様は、系中に存在す
る水による不飽和エステルの加水分解である。この理由
のために、含水量はできるだけ低く保たれるべきであ
る。水によつてエステルが加水分解されて酸を形成する
が、この酸は触媒上の塩基を置換して触媒を不活性にす
ることによつて触媒を中和する。高い温度ではこの反応
が急速に起こりそして触媒寿命を大きく減じ、かくして
頻繁な再活性化を必要とする。かくして、水及び酸の両
方とも、回避されるべき不純物である。

高い温度程、高い初期反応速度及び転化率を得るに有利
であることが知られているけれども、全反応速度及び転
化率は低い温度におけるよりも高い温度において低くな
る可能性があることが認められた。低い温度を供給原料
中の含水量及びアルコール対エステルモル比の適当な制
御と組み合わせると、高い温度で達成できるよりも５倍
以上程大きい予想外の反応速度並びに再活性化間の長い
触媒サイクル寿命をもたらす。反応のための温度は、約
−５℃以下〜約３５℃好ましくは約５℃〜約３０℃最と
も好ましくは約１０℃〜約２０℃であつてよい。たとえ
低い温度か有益であるとしても、ある点よりも下へのそ
の温度の低下は反応が生じるのを粗害することはこれま
で報告されていなかつた。かくして、約−５℃よりも低
い温度では、反応速度は有意に低下することが認められ
た。約５０℃以上の温度では、触媒サイクル寿命は工業
的には受け入れ不可能である。

反応温度は、当業者に知られた手段によつて制御するこ
とができる。かくして、冷却手段は触媒床に若しくはそ
の周囲に存在してよく、又は温度は供給量及び（又は）
供給温度によつて制御することができる。この反応は発
熱反応であるので、温度制御のための用意をするのが好
ましい。温度制御のための都合のよい手段は、ヒドロキ
シル化合物と不飽和エステルとの予備混合した混合物を
約１５℃よりも低い温度において触媒床に、触媒床から
出る反応混合物の温度が先に記載の温度範囲内に入るよ
うな速度で供給することである。

有機反応及び化学物質によくあることであるが、開始剤
又は安定剤は、供給原料、最終生成物及び反応プロセス
工程に存在させてよい。１種以上の開始剤を存在させて
よく、そして混合物が通常有効である。有機化学に精通
した人達に知られた通常の安定化用量が用いられる。開
始剤は、モノエチルヒドロキノン、フエノチアジン、ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンのモノメチルエーテル等である。

触媒は固体であるけれども、反応は本質上液相不均質反
応である。プロセスは、液状反応体の混合物を触媒の床
に通すことによつて又は反応体と触媒との混合物を撹拌
することによつて実施することができる。これは連続
式、半連続式又はバツチ式方法であつてよく、そして所
望生成物は固体触媒から容易に分離され、次いで再循環
され又は再生され次いで再循環される。通常、過剰のア
ルコールが使用されるが、これは反応における希釈剤と
して働く。ヒドロカルビルオキシアルカン酸ヒドロカル
ビルへのエステルの転化は本質上定量的であるので、回
収された反応混合物からの所望生成物の分離は、通常の
蒸留操作によつて容易に達成される。

反応は、減圧、大気圧又は加圧において実施することが
できるが、大気圧が最とも便利である。

反応時間は、当業者には知られているようにバツチの大
きさ、使用する反応体及び触媒の種類並びに温度に左右
される。

典型的な具体例では、約１５：１モル比におけるヒドロ
キシル化合物及び不飽和エステルの開始剤含有溶液が約
５℃〜１０℃に予冷され、そして本明細書に記載の如く
して調製され活性化されたヒドロキシル型の強塩基性陰
イオン交換樹脂の床に通される。この溶液は、触媒床か
ら出る反応混合物の流出温度が好ましく約２０℃〜約２
５℃になるような割合で加えられた。対応するヒドロカ
ルビルオキシアルカン酸ヒドロカルビルへの不飽和エス
テルの転化率はほとんど１００％であつた。次いで、ア
ルコール性混合物を蒸留して所望の生成物を回収した。

理解されることであるが、アルコール類と単一エステル
との混合物、又は単一アルコールとエステル類との混合
物、又はアルコール類とエステル類との混合物を使用す
ることができる。これは所望の最終生成物に完全に左右
され、そしてこの種の混合物は可能な分離問題によりこ
の種の混合生成物が望まれるときのみに一般に使用され
る。

製造されたヒドロカルビルオキシアルカン酸ヒドロカル
ビルは、一般式〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ及びｎは先に定義された
意味を有する〕を有する。かゝる化合物の例は、以下に
示される部分を有しそしてＲが水素又はメチルのどち
らかであつてもよいものである。

生成物は、優れた溶剤特性を有するエステルであり、か
くして被覆工業及びインキにおいて用途を有している。

次の実施例は、用いる種々の反応器及び反応系を記載し
そして本発明を更に例示するのに役立つものである。

2.54cm（ＩＤ）×76.2cm長さのステンレス鋼管状反応器
（反応器Ａ）に、１５０mlの“DowexＭＳＡ−１”強塩
基性陰イオン交換樹脂を仕込んだ。この反応器には、供
給ポンプ、熱電対（触媒床の中央点及び頂部）並びに反
応体を導入しそして生成物を回収するのに必要な配管、
計器、ポンプ、弁及び受器を備えた。無水エタノール及
びアクリル酸エチルを含有する反応体供給原料を導入す
る前に、触媒床を９００mlのエタノール、９００mlの
水、９００mlの４重量％水酸化ナトリウム水溶液、９０
０mlの水及び９００mlのエタノールで順次処理して床を
再生した。アクリル酸エチルは、開始剤として１５０pp
mのフエノチアジンを含有していた。

例１〜１７反応器Ａを使用しそして供給原料中のアクリル酸エチル
の濃度及び供給速度（ＬＨＳＶ Hr^-1で表現）を変えて
一連の実施例を実施して触媒床サイクル寿命及び床で発
生する温度に及ぼすそれらの影響並びに床サイクル寿命
に及ぼす温度の影響を調べた。触媒床サイクル寿命は、
アクリル酸エチル漏出によつて測定される。反応器の頂
部から出る生成物混合物中に見い出される未反応エステ
ルの量が約１重量％又は予め選定した高い値になると、
これは触媒床サイクル寿命の尺度であつた。この点に達
する時間（ｈｒ）は、床サイクル寿命として記録され
る。触媒床を再生するのに要する時間及び費用のため
に、工業的な実施では約５０時間未満の触媒床サイクル
寿命は経済的には受け入れ不可能である。得られた結果
は、公然と入手できる情報からは完全に予測し得ないも
のであつた。約３５℃よりも低い平均触媒床温度では約
１重量％のアクリル酸エチル漏出で約５０時間よりも大
きい触媒床サイクル寿命値が得られることが分かつた
（例１〜１０）。約３５℃よりも高い平均触媒床温度で
は、５０時間よりも小さい触媒床サイクル寿命値が得ら
れた（例１１〜１７）。

表Ｉは、この一連の実施例についてのデータ及び得られ
た結果を要約したものである。

ＥＡ＝アクリル酸エチル LHSV＝液体毎時空間速度；反応器へ供給される液体容量／触媒容量／ｈｒ漏出ＥＡ％含量＝報告された触媒床サイクル寿命での生
成物流れ中のＥＡ含量次の説明は、表Ｉに示した各例にあてはまる。

例１：反応は、１１７〜１１９時間の全反応時間の間で
1.2％のＥＡ漏出が生じるまで2.0のLHSV Hr^-1において
１００時間を越えて続けられた。

例２：1.75のLHSV Hr^-1において例１と同じ。１１７時
間の全反応時間において1.9％のＥＡ漏出が認められ
た。

例３：エステルは、１０〜２０ppmのヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル及び１５ppmのフエノチアジンを開始
剤として含有していた。

例４：本例では、供給原料は８５〜９０重量％のメタノ
ール及び１０〜１５重量％のアクリル酸エチルを含有し
ていた。触媒床は、４のLHSV Hr^-1において９８時間の
全反応時間でなお活性であつた。この時点において、生
成物流れ中のＥＡ漏出は0.4重量％でありそしてアクリ
ル酸メチル含量は1.5重量％であつた。

例５：本例は、1.7のLHSV Hr^-1で続けられた。９５時間
後、観察されたＥＡ漏出は2.4重量％でありそして９７
時間後それは3.1重量％であつた。

例６：１００時間及び0.65のLHSV Hr^-1において、ＥＡ
漏出は４重量％であつた。

例７：この実験前に、触媒床は、先に記載の如く再生前
に６床容量の１％酢酸水溶液で処理された。７１時間及
び2.0のLHSV Hr^-1において、ＥＡ漏出は2.4重量％であ
つた。

例８：この実験前に、再生された床は、アクリル酸エチ
ルの１％エタノール溶液で洗浄された。８０時間及び0.
9のLHSV Hr^-1において、ＥＡ漏出は3.4重量％であつ
た。

例９：本例では、供給原料中の含水量は、0.05〜0.1重
量％の間でありそして３０℃に加熱された。５８時間及
び1.7のLHSV Hr^-1において、ＥＡ漏出は0.84重量％であ
つた。例１７の説明参照。

例１０：表に示される温度において反応の初めの４９時
間後に触媒床を４５℃に加熱することによつて、触媒床
温度を高くする効果を調べた。触媒は、温度を上昇させ
てから３時間で完全に不活性化された。

例１１：触媒床は適当に乾燥されずに0.26重量％の水を
含有し、かくして所望よりも悪い結果が得られたことの
原因である。

例１２：３６時間〜４３時間の間の反応時間において、
ＥＡ漏出は0.15〜７重量％であつた。

例１３：この実験は、３４時間後に止められて週末にわ
たつて室温で放置され次いで再開された。合計４９時間
の供給後、ＥＡ漏出は１０重量％であつた。

例１４：２３〜３６時間の反応時間で、ＥＡ漏出は0.13
重量％から７重量％になつた。

例１５：この実験では、供給原料は３３〜３４℃の温度
で加えられた。

例１６：この実験では、供給原料は４１℃の温度で加え
られた。

例１７：この例では、供給原料中の含水量は0.45重量％
であつた。１３時間及びLHSV Hr^-1において、ＥＡ漏出
は10.5重量％であつた。本例と例９とを比較すると、供
給原料流れ中の高い含水量の有害な影響が示されてい
る。

供給原料を予備冷却する有益な影響は明らかである。こ
れは、長い触媒床サイクル寿命をもたらす。また、水分
の有害な影響も明らかである。例１〜１７で製造された
３−エトキシプロピオン酸エチルは、蒸留によつて回収
された。

例１８反応供給原料中における最終生成物の存在の影響を調べ
るために反応を実施した。本例では、反応器Ａが使用さ
れ、そして供給原料は２の平均LHSV Hr^-1で反応器に導
入された６１重量％のエタノールと15.9重量％のアクリ
ル酸エチルと23.1重量％の３−エトキシプロピオン酸エ
チルとの混合物であつた。供給原料中の含水量は、0.04
重量％であつた。ときどき、生成物流れの試料をアクリ
ル酸エチル（ＥＡ）及び３−エキトシプロピオン酸エチ
ル（ＥＥＰ）含量について分析した。反応は、高いアク
リル酸エチル漏出のために４０時間で停止された。デー
タ及び結果を表IIに示す。

この４８時間の反応期間後、床を再生しそして同じ条件
下に供給を再開した。反応供給原料を１５重量％のアク
リル酸エチル及び８５重量％のエタノールまで装入し
た。５０時間後アクリル酸エチル漏出は0.08重量％であ
り、６８時間では0.15重量％、７２時間では0.18重量
％、９４時間では0.38重量％、１４２時間では2.9重量
％そして１６０時間では6.7重量％であつた。供給原料
は、予備冷却され７℃で加えられた。

触媒床（反応器Ｂ）の温度制御が可能な第二の反応器を
準備した（反応器Ｂ）。この反応器は、0.9cmの内径を
有する４３cm長さのステンレス鋼Ｕ字管であり、そして
熱電対、触媒を収容する反応器に入る前に反応体混合物
を予備冷却するのに必要な冷却管、並びに反応体を導入
し生成物を回収するための配管、計器、ポンプ、弁及び
受器を備えていた。反応器及び冷却管は、冷却浴中に十
分に浸漬された。充填した触媒は、２５mlの“Dowex
ＭＳＡ−１”強塩基性陰イオン交換樹脂であり、そして
すべての水分を置換するために２５０mlの無水エタノー
ルでパージされた。

例１９〜２１反応器Ｂを使用して、エタノール中に１５重量％のアク
リル酸エチルを含有する供給原料から３−エトキシプロ
ピオン酸エチルを製造した。含水量は0.05重量％であつ
た。温度の影響を調べると、反応を実施する際の温度が
増大するにつれて触媒床サイクル寿命が低下することが
認められた。これらの実験からのデータは、反応器の形
状における有意差のために例１〜１７からのデータとは
直接比較させることができない。しかしながら、これら
は互いに比較させることができる。この反応器の小さい
寸法及び触媒の粒度のために、大きい表面対容積帯域の
結果として床を通る反応体の過度のチヤンネリングが生
じる。それにもかゝわらず、データによれば、触媒サイ
クル寿命に及ぼす温度の影響が示されている。表III
に、約２LHSV Hr^-1の供給速度におけるデータ及び結果
を要約する。

表から分るように、温度の上昇は触媒寿命を短かくす
る。例１９では、反応器を追加的な期間使用し続けるこ
とが予測されるが、実験は、表示の反応時間及びＥＡ漏
出後に任意に停止された。より効率的な（大型の）反応
器の使用は、チヤンネリング問題を回避しそして長い触
媒サイクル寿命を提供したはずである。温度に対する触
媒サイクル寿命の感受性が明らかである。

例２２例１９を反復することによつて反応系中の高い含水量の
影響を調べたが、しかしこの場合には供給原料の含水量
は0.05重量％から0.14重量％に増大された。反応は、１
６℃の触媒床温度において実施された。触媒サイクル寿
命は、２８時間（例１９における５２時間と比較して）
で１重量％そして５２時間（例１９における１３１時間
と比較して）で３重量％のアクリル酸エチル漏出によつ
て証明されるように著しく低下した。水に対する触媒サ
イクル寿命の感受性が明らかである。

例２３長さ５０cmで直径５cmの水ジヤケツト付き反応器（反応
器Ｃ）に、１の“Dowex MSA-1”強塩基樹脂を装填し
た。樹脂を2,000mlのエタノール、2,000mlの水、3,800m
lの４重量％水酸化ナトリウム水溶液及び5,000mlのメタ
ノール−エタノール混合物で順次処理した。この反応器
を使用して、アクリル酸エチル並びにメタノール及びエ
タノールの両方を含有する混合物を反応させて３−メト
キシプロピオン酸エチルと３−エトキシプロピオン酸メ
チルと３−エトキシプロピオン酸エチルと３−メトキシ
プロピオン酸メチルとの混合物を製造した。各実験にお
いて、表IVに記載した成分を含有する約7.5の供給原
料溶液を用いた。各実験の終りにおいてアクリル酸エチ
ル漏出の問題は全くなかつた。混合物は、アルコールを
除去する蒸留によつて回収された。

例２４５００mlのカバー付き滴下漏斗に水酸化物型の“Dowex
ＳＢＲ”強塩基性陰イオン交換樹脂を２００ml入れ、
そしてその樹脂に５００mlの蒸留水を２００ml／ｈｒの
速度で通すことによつて洗浄した。次いで、流出物の分
析が0.1重量％の含水量を示すまでほゞ同じ速度におい
て樹脂を乾燥エタノールでフラツシングした。合計1,17
0mlの乾燥エタノールを使用した。次いで、湿つた樹脂
を、ガス流入管及びガス流出管を備えた密封管に入れ
た。このガス流入管には多孔質フイルターが備えられ、
その端部は樹脂床の底部に伸びている。ガス流入管を経
て乾燥窒素を通しそして樹脂を室温において一液パージ
してそれを乾燥させた。

２５０mlの丸底反応フラスコに、水冷凝縮器、温度計、
流入隔壁及び磁気撹拌機を備えた。反応器を冷却浴中に
浸漬し、そして上で調製した樹脂触媒の５ml部分を加え
次いでアクリル酸エチル、エタノール及びトルエンを以
下に記載の量で加えた。次いで、反応混合物を撹拌し、
定期的にサンプリングしそして分析して初期供給原料中
のアクリル酸エチルの濃度及び温度が転化率に及ぼす影
響を調べた。

実験Ａ及びＢでは、反応器に△９ｇのアクリル酸エチ
ル、４９ｇのエタノール及び２ｇのトルエンを不活性溶
剤として装入した。アルコール対アクリレートのモル比
は2.17：１であつた。実験Ａは２５℃で実施されそして
実験Ｂは４１℃で実施された。生成物である２−エトキ
シプロピオン酸エチルへのアクリル酸エチルの転化率の
尺度として、ときどき試料を取り出して未反応アクリル
酸エチルの重量％について分析した。結果を以下に示
す。

表から分るように、高い温度では反応転化速度が初期に
おいて速い。しかしながら、触媒は、短かい期間で失活
する。このことは、３２０分後の反応混合物中の未反応
アクリル酸エチルの濃度が高くそして２５℃（実験Ａ）
での反応は本質上完全で1,290分後の未反応アクリル酸
エチルが僅か0.3重量％であるのに対して、４１℃（実
験Ｂ）ではなお3.9重量％の未反応アクリル酸エチル即
ち加えた元のアクリル酸エチル（未反応の）の量のほゞ
８％が存在していたによつて証明される。

実験Ｃ及びＤでは、反応器に19.6ｇのアクリル酸エチ
ル、78.4ｇのエタノール及び２ｇのトルエンを装入し
た。モル比は、8.7：１であつた。実験Ｃは２１℃で実
施され、そして実験Ｄは４１℃であつた。実験Ａ及びＢ
で行なつたように試料を取り出して分析した。結果を以
下に示す。

データから分るように、高い温度では、初期において速
い反応転化率が存在する。しかしながら、こゝで用いる
供給原料の高いエタノール対アクリル酸エチルモル比で
は触媒は失活されずそして短かい期間でアクリル酸エチ
ルの完全転化が生じる。実験Ｃ及びＤのデータを実験Ａ
及びＢのデータと比較すると、かゝる高いモル比を高い
温度と併用することによつて得ることができる利益が示
されている。

五番目の実験である実験Ｅは、中間のモル比及び温度に
おいて実施された。この場合には、反応器に３４ｇのア
クリル酸エチル、６４ｇのエタノール及び２ｇのトルエ
ンを装入した。アルコール対アクリレートのモル比は4.
1：１であり、そして反応は３１℃で実施された。結果
を以下に示す。

データによると、これらの条件下における短時間での比
較的速い反応速度及び短かい転化期間が示されている。

実験Ｅからの触媒を乾燥後に再生せずに再循環する影響
を確めるために実験を実施した。反応は全く認められ
ず、触媒は完全に失活状態になつた。

例２５メタノール中に１５重量％のメタクリル酸メチルを含め
た混合物を触媒床に1.5の平均LHSV Hr^-1で供給すること
によつて２−メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル
を製造するのに反応器Ａを使用した。入口温度は６０℃
であり、平均中央点温度は３０℃であり、そして平均頂
部温度は２７℃であつた。触媒床サイクル寿命は１１時
間であり、そしてメタクリル酸メチル漏出は3.8重量％
であつた。メタクリル酸メチルの使用では、アクリレー
トと比較してその低い反応性の故に高い供給温度が要求
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＲＯＨの一価アルコール又は式ＨＯ（ＲＯ）_ｍＨ（ここで、ｍは１〜約１０の値を有す
る）の二価アルコールと式のα，β−不飽和エステルとを水酸化物又はアルコキシ
ド形態の強塩基性陰イオン交換樹脂触媒と接触させて反
応させることによる式［式中、ｎは１又は２の値を有し、Ｒは(i)１〜８個の
炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖一価アルキル基、(ii)
二価アルキレン若しくは二価ジアルキレンエーテル又は
二価ポリアルキレンポリエーテル基（アルキレン基は１
〜６個の炭素原子を有する）又は(iii)ベンジル基であ
り、Ｒ′は(i)水素又は(ii)１〜３個の炭素原子を有す
るアルキルであり、Ｒ″は(i)１〜８個の炭素原子を有
する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又は(ii)フェニル基
であり、そしてＲは水素又はメチルである］のヒドロカルビルオキシアルカン酸ヒドロカルビルの製
造法において、反応を約０．０１〜約０．１重量％の水
分率及び約３：１〜約１００：１のアルコール対エステ
ルモル比において約−５℃〜約３５℃の温度で実施する
ことを特徴とするヒドロカルビルオキシアルカン酸ヒド
ロカルビルの製造法。
【請求項２】温度が約５℃〜約３０℃である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項３】温度が約１０℃〜約２０℃である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】ＲＯＨがメタノールである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項５】ＲＯＨがエタノールである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項６】ＲＯＨがメタノールとエタノールとの混合
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】ＨＯ（ＲＯ）_ｍＨがエチレングリコールで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】がアクリル酸エチルである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項９】がアクリル酸エチルである特許請求の範囲第３項記載の
方法。
【請求項１０】ＲＯＨがメタノールである特許請求の範
囲第９項記載の方法。
【請求項１１】ＲＯＨがエタノールである特許請求の範
囲第９項記載の方法。
【請求項１２】ＲＯＨがメタノールとエタノールとの混
合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１３】がアクリル酸エチルである特許請求の範囲第２項記載の
方法。
【請求項１４】ＲＯＨがメタノールである特許請求の範
囲第１３項記載の方法。
【請求項１５】アルコール対エステルのモル比が約４：
１〜約６０：１である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１６】アルコール対エステルのモル比が約８：
１〜３０：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。