JPH0629227A - 結晶成長方法 - Google Patents

結晶成長方法

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JPH0629227A
JPH0629227A JP20622992A JP20622992A JPH0629227A JP H0629227 A JPH0629227 A JP H0629227A JP 20622992 A JP20622992 A JP 20622992A JP 20622992 A JP20622992 A JP 20622992A JP H0629227 A JPH0629227 A JP H0629227A
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JP
Japan
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growth
substrate
crystal growth
znse
dmzn
Prior art date
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Application number
JP20622992A
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English (en)
Inventor
Yoshitake Katou
芳健 加藤
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NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いキャリア濃度を有するNドープされた化
合物半導体の結晶成長方法を提供する。 【構成】 窒素のドーピング原料として、ディメチル亜
鉛・トリメチルアミンアダクト、ディメチル亜鉛・トリ
エチルアミンアダクト、ディエチル亜鉛・トリメチルア
ミンアダクト、またはディエチル亜鉛・トリエチルアミ
ンアダクトを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は結晶成長方法に関し、特
にII−VI族化合物半導体の結晶成長方法に関する。
【0002】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体、特にZnSeに
代表されるようなワイドギャップ半導体は、青色領域で
の発光素子材料として注目されており、素子開発の研究
が進められている。これらの発光材料が有する問題点
は、p型伝導半導体が得られにくいことである。この原
因は、不純物の活性化率、電気的特性の安定性、不純物
準位の深さ、不純物による自己補償効果などワイドギャ
ップ材料特有の問題に起因している。しかし、近年p型
伝導を示す不純物として、特に窒素(N)が注目され、
p型伝導ZnSeが得られるようになった。
【0003】従来のNドープZnSeの成長方法として
は、有機金属気相成長方法(MOCVD法)を用いる方
法がジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)
第27巻,第5号,1988年,L909頁〜L912頁に詳述されて
いる。また、分子線エピタキシー法(MBE法)による
ものがアプライド・フィジックス・レターズ(Applied
Physics Letters)第57巻,第20号,1990年,2127頁〜2
129頁に詳述されている。そのうち、第1の従来方法
は、ZnSeの成長原料としてジエチル亜鉛(Zn(C
252;DEZn)とセレン化水素(H2Se)を用
い、Nのドーピング原料としてNH3を用いている。石
英反応管内に置かれた半導体基板を350℃に加熱し、
それぞれの原料ガスを反応管内に導入することによっ
て、NドープZnSeを成長させている。第2の従来方
法は、MBE装置を用い、超高真空下で亜鉛とセレンの
それぞれの分子線を半導体基板に照射し、ZnSeを成
長する方法である。Nドーピングには、N2を高周波放
電によりプラズマ分解させ、この分解ガスを基板に照射
させている。この時、基板温度は275℃であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】第1の従来方法では、
NはZnSe中に1019cm-3以上ドーピングされるこ
とが分かっている。しかし、そのキャリア濃度は1014
cm-3台にとどまっており、得られた膜の抵抗率も10
2〜103Ωcmと非常に高いものであった。キャリア濃
度が低い、つまり活性化率が低い理由として、ZnSe
膜中にドーピングされたNはそれぞれ1個のH分子と結
合しており、Nがキャリア供給源として働かないことが
分かっている。他方、第2の従来方法では、得られたN
ドープZnSe膜のキャリア濃度として3.7×1017
cm-3のものが得られている。しかし、本方法は、高周
波放電を発生させるための電源および特殊な放電セルが
必要であり、かつ、成長装置として極めて高価な超高真
空装置のみで実現されるという問題があった。本発明
は、このような従来の問題点を解決して、高いキャリア
濃度を有するNドープされたII−VI族化合物半導体を高
価な装置を要せずに得ることのできる結晶成長方法を提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の第1は、化合物
半導体を成長する結晶成長方法において、成長原料ある
いはドーピング原料として、化学式(CH32Zn・N
(CH33で表されるディメチル亜鉛・トリメチルアミ
ンアダクトを用いることを特徴とする結晶成長方法であ
る。本発明の第2は、化合物半導体を成長する結晶成長
方法において、成長原料あるいはドーピング原料とし
て、化学式(CH32Zn・N(C253で表される
ディメチル亜鉛・トリエチルアミンアダクトを用いるこ
とを特徴とする結晶成長方法である。
【0006】本発明の第3は、化合物半導体を成長する
結晶成長方法において、成長原料あるいはドーピング原
料として、化学式(C252Zn・N(CH33で表
されるディエチル亜鉛・トリメチルアミンアダクトを用
いることを特徴とする結晶成長方法である。本発明の第
4は、化合物半導体を成長する結晶成長方法において、
成長原料あるいはドーピング原料として、化学式(C2
52Zn・N(C253で表されるディエチル亜鉛
・トリエチルアミンアダクトを用いることを特徴とする
結晶成長方法である。
【0007】
【作用】本発明によるディメチル亜鉛・トリメチルアミ
ンアダクト、ディメチル亜鉛・トリエチルアミンアダク
ト、ディエチル亜鉛・トリメチルアミンアダクトおよび
ディエチル亜鉛・トリエチルアミンアダクトは、化合物
半導体の成長法として広く用いられているMOCVD法
に利用できる。同様に、MBEといった超高真空装置に
も用いることが可能で、高周波放電セルといった特別な
分解セルも特に必要としない。また、NH3のようにN
−H直接結合がないことから、化合物半導体にドーピン
グされたN原子はHで補償されることが少なく、高いキ
ャリア濃度の成長膜が得られる。
【0008】
【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 実施例1 図1は本実施例に用いた結晶成長装置の概略構成図であ
る。用いた成長装置は、反応管11内に設置された基板
12を高周波コイル13の誘導加熱によって加熱するよ
うになっている。また、反応管11には、H2をキャリ
アガスとしてAsH3の他、複数の有機原料がH2のバブ
リングによって供給されるようになっている。本実施例
では基板としてGaAsを用いて、ZnSeを成長した
場合について説明する。成長の手順は以下のようであ
る。
【0009】AsH3を反応管11に供給しながら基板
12を580℃まで昇温し、基板の表面クリーニングを
10分間行った。バブラー1aに納められたディメチル
亜鉛(DMZn)をH2でバブリングし、同様にバブラ
ー1bに納められたディメチルセレン(DMSe)、お
よびバブラー1cに納められたディメチル亜鉛・トリメ
チルアミンアダクト(DMZn・TMN)をそれぞれH
2でバブリングした。基板温度を500℃に設定し、A
sH3の供給を停止したのち、それぞれの有機原料を反
応管11に供給した。この時のDMZnの流量は0.5
sccm、DMSeの流量は1sccmであり、キャリ
アH2は5000sccm、反応管の圧力は76Tor
rに設定した。DMZn・TMNの供給量は、DMZn
の量に対して0.1%から10%の範囲で変化させ、そ
れぞれZnSeの成長膜を得た。
【0010】得られたZnSe膜の表面は鏡面であり、
キャリア濃度の最高値は8.6×1016cm-3であっ
た。キャリア濃度については、成長温度、DMSe/D
MZn供給比の変化により変動し、更に高いキャリア濃
度を得ることができる。同様にして、DMZn・TMN
の供給量を100%、つまりDMZnを使用せず、DM
Zn・TMNを成長原料とした場合においても成長を試
みた。他の成長条件は前述の条件を用いた。キャリア濃
度は1016cm-3にとどまったが、鏡面のp型ZnSe
が得られた。
【0011】実施例2 本実施例に用いた結晶成長装置は実施例1に用いたもの
と同様である。本実施例では、基板としてGaAsを用
いて、ZnSeを成長した場合について説明する。成長
の手順は以下のようである。AsH3を反応管11に供
給しながら基板12を580℃まで昇温し、基板の表面
クリーニングを10分間行った。バブラー1aに納めら
れたディメチル亜鉛(DMZn)をH2でバブリング
し、同様にバブラー1bに納められたディエチルセレン
(DESe)、およびバブラー1cに納められたディメ
チル亜鉛・トリエチルアミンアダクト(DMZn・TE
N)をそれぞれH2でバブリングした。基板温度を45
0℃に設定し、AsH3の供給を停止したのち、それぞ
れの有機原料を反応管11に供給した。この時のDMZ
nの流量は0.5sccm、DESeの流量は1scc
mであり、キャリアH2は5000sccm、反応管の
圧力は76Torrに設定した。DMZn・TENの供
給量は、DEZnの量に対して0.1%から10%の範
囲で変化させ、それぞれZnSeの成長膜を得た。
【0012】得られたZnSe膜の表面は鏡面であり、
キャリア濃度の最高値は5.5×1016cm-3であっ
た。同様にして、DMZn・TENの供給量を100
%、つまりDMZnを使用せず、DMZn・TENを成
長原料とした場合においても成長を試みた。他の成長条
件は前述の条件を用いた。キャリア濃度は1016cm-3
にとどまったが、鏡面のp型ZnSeが得られた。
【0013】実施例3 本実施例に用いた結晶成長装置は実施例1に用いたもの
と同様である。本実施例では、基板としてGaAsを用
いて、ZnSeを成長した場合について説明する。成長
の手順は以下のようである。AsH3を反応管11に供
給しながら基板12を580℃まで昇温し、基板の表面
クリーニングを10分間行った。バブラー1aに納めら
れたディエチル亜鉛(DEZn)をH2でバブリング
し、同様にバブラー1bに納められたディエチルセレン
(DESe)、およびバブラー1cに納められたディエ
チル亜鉛・トリメチルアミンアダクト(DEZn・TM
N)をそれぞれH2でバブリングした。基板温度を45
0℃に設定し、AsH3の供給を停止したのち、それぞ
れの有機原料を反応管11に供給した。この時のDEZ
nの流量は0.5sccm、DESeの流量は1scc
mであり、キャリアH2は5000sccm、反応管の
圧力は76Torrに設定した。DEZn・TMNの供
給量は、DEZnの量に対して0.1%から10%の範
囲で変化させ、それぞれZnSeの成長膜を得た。
【0014】得られたZnSeの表面は鏡面であり、キ
ャリア濃度の最高値は6×1016cm-3であった。同様
にして、DEZn・TMNの供給量を100%、つまり
DEZnを使用せず、DEZn・TMNを成長原料とし
た場合においても成長を試みた。他の成長条件は前述の
条件を用いた。キャリア濃度は1016cm-3にとどまっ
たが、鏡面のp型ZnSeが得られた。
【0015】実施例4 本実施例に用いた結晶成長装置は実施例1に用いたもの
と同様である。本実施例では、基板としてGaAsを用
いて、ZnSeを成長した場合について説明する。成長
の手順は以下のようである。AsH3を反応管11に供
給しながら基板12を580℃まで昇温し、基板の表面
クリーニングを10分間行った。バブラー1aに納めら
れたディエチル亜鉛(DEZn)をH2でバブリング
し、同様にバブラー1bに納められたディエチルセレン
(DESe)、およびバブラー1cに納められたディエ
チル亜鉛・トリエチルアミンアダクト(DEZn・TE
N)をそれぞれH2でバブリングした。基板温度を45
0℃に設定し、AsH3の供給を停止したのち、それぞ
れの有機原料を反応管11に供給した。この時のDEZ
nの流量は0.5sccm、DESeの流量は1scc
mであり、キャリアH2は5000sccm、反応管の
圧力は76Torrに設定した。DEZn・TENの供
給量は、DEZnの量に対して0.1%から10%の範
囲で変化させ、それぞれZnSeの成長膜を得た。
【0016】得られたZnSe膜の表面は鏡面であり、
キャリア濃度の最高値は2×1016cm-3であった。同
様にして、DEZn・TENの供給量を100%、つま
りDEZnを使用せず、DEZn・TENを成長原料と
した場合においても成長を試みた。他の成長条件は前述
の条件を用いた。キャリア濃度は1016cm-3にとどま
ったが、鏡面のp型ZnSeが得られた。
【0017】上記実施例では、成長させる化合物半導体
としてZnSeを用いたが、本発明ではこれに限定され
ず、ZnS,ZnSSe,ZnMnS,ZnMnSeな
どの他の材料でもよいのは明らかである。また、基板と
してはGeやInPなど、他の基板でもよい。上記実施
例では、成長装置として気相成長装置を用いたが、本発
明はこれに限定されず、有機金属原料を分子線源として
結晶成長を行うMOMBE法などでもよい。
【0018】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれば
キャリア濃度が高いp型化合物半導体を従来より用いら
れている結晶成長系を用いて安価に成長させることがで
きる。本発明の方法によって、得られる膜は、青色半導
体発光素子などに用いることができ、工業的に有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法に用いられる成長装置の一例の概
略構成図である。
【符号の説明】
1a〜1c バブラー 11 反応管 12 基板 13 高周波コイル

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化合物半導体を成長する結晶成長方法に
    おいて、成長原料あるいはドーピング原料として、化学
    式(CH32Zn・N(CH33で表されるディメチル
    亜鉛・トリメチルアミンアダクトを用いることを特徴と
    する結晶成長方法。
  2. 【請求項2】 化合物半導体を成長する結晶成長方法に
    おいて、成長原料あるいはドーピング原料として、化学
    式(CH32Zn・N(C253で表されるディメチ
    ル亜鉛・トリエチルアミンアダクトを用いることを特徴
    とする結晶成長方法。
  3. 【請求項3】 化合物半導体を成長する結晶成長方法に
    おいて、成長原料あるいはドーピング原料として、化学
    式(C252Zn・N(CH33で表されるディエチ
    ル亜鉛・トリメチルアミンアダクトを用いることを特徴
    とする結晶成長方法。
  4. 【請求項4】 化合物半導体を成長する結晶成長方法に
    おいて、成長原料あるいはドーピング原料として、化学
    式(C252Zn・N(C253で表されるディエチ
    ル亜鉛・トリエチルアミンアダクトを用いることを特徴
    とする結晶成長方法。
JP20622992A 1992-07-10 1992-07-10 結晶成長方法 Pending JPH0629227A (ja)

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