JPH06293119A - ポリアミド系積層二軸延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性、お
よび強靱性等に優れた食品、医療品、および薬品等の軟
包装用に適したフイルムを提供する。 【構成】 芳香族ポリアミド重合体と酢酸ビニル成分の
含有率が３重量％以上２０重量％以下であるエチレンー
酢酸ビニル共重合体との混合物、脂肪族ポリアミド重合
体、および上記２種類のポリアミド系重合体と上記エチ
レンー酢酸ビニル共重合体との混合物からなる、少なく
とも２種類の層を含む構造よりなり、特定値の酸素透過
率、特定値の耐屈曲ピンホール性を有することを特徴と
するポリアミド系積層二軸延伸フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素ガスバリヤ性、耐
屈曲ピンホール性、および強靱性等に優れ、酸素による
内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装
用フイルムに適するポリアミド系積層二軸延伸フイルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミド系重合体の未延伸
フイルムまたは延伸フイルムは、単独で、または他のフ
イルムと積層して、種々の包装材料として利用されてき
ている。しかしながら、普通に利用されている脂肪族ポ
リアミド重合体単独よりなるフイルムは、引っ張り強
度、耐屈曲ピンホール性等の機械的性質においては優れ
ているが、酸素ガスバリヤ性においては充分でないとい
う欠点がある。そこで、このフイルムに酸素ガスバリヤ
性を付与するために、このフイルムの表面に塩化ビニリ
デン系重合体ラテックスをコートして、酸素ガスバリヤ
性の優れた被膜を形成する手法が提案され、実用化され
ている。

【０００３】しかし、この塩化ビニリデン系重合体ラテ
ックスをコートしたフイルムは、熱水処理をすると白濁
してしまうという欠点があり、さらに焼却処分時に、塩
素を含んだ化合物が発生し、環境汚染等の原因にもなっ
ていた。他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフイルムとし
て、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンと炭素
数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリ
アミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合体
を原料としたものが提案されている。このフイルムは、
透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲ピンホ
ール性に劣っているために、その用途には制限があっ
た。

【０００４】上記双方のポリアミド系重合体の利点、す
なわち引っ張り強度、耐屈曲ピンホール性、および酸素
ガスバリヤ性に優れているという性質を併せて具備した
フイルムを得るために、２種類のポリアミド系重合体を
別々に溶融押出して、インフレーション法により積層二
軸延伸フイルムを製造する方法が提案されている（特開
昭５７ー５１４２７号公報参照）。また、脂肪族ポリア
ミド重合体を主成分とした層の間に、芳香族ポリアミド
重合体を主成分とした層を挟み込む構造の積層フイルム
についても提案されている（特開昭５６ー１５５７６２
号公報参照）。

【０００５】しかし、上記刊行物に提案されている積層
二軸延伸フイルムでは、例えば、酸素ガスバリヤ性を向
上させるために芳香族ポリアミド重合体の割合を増やせ
ば、積層フイルムの耐屈曲ピンホール性が低下する。ま
た、耐屈曲ピンホール性や強靱性を向上させるために、
脂肪族ポリアミド重合体の割合を増やせば、積層フイル
ム全体が厚くなり軟包装用の用途には使用できなくな
り、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性の両方とも
満足のいくレベルのものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑み、優れた酸素ガスバリヤ性、優れた耐屈曲ピンホー
ル性、および強靱性等とを兼ね備えたポリアミド系積層
二軸延伸フイルムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。しかして本発明の要旨とす
るところは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミ
ンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とから
なるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含
有する芳香族ポリアミド重合体（Ａ）よりなる（ａ）
層、脂肪族ポリアミド重合体（Ｂ）よりなる（ｂ）層、
これら重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物（Ｃ）よ
りなる（ｃ）層の少なくとも２種類の層を含む構造であ
り、酢酸ビニル成分の含有率が３重量％以上２０重量％
以下であるエチレンー酢酸ビニル共重合体が、（ａ）層
には０．３〜５重量％、（ｃ）層には５重量％以下、そ
れぞれ混合されてなり、温度２５℃、相対湿度６５％の
条件下での酸素透過率が１５ｃｃ／ｍ²・２４Ｈ・ａｔ
ｍ以下で、かつ、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下
でのゲルボーフレックステスターによる３０００回屈曲
後のピンホール数が１５個／７７ｉｎｃｈ²以下である
ことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フイルムに
存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムの主要な原料
は、２種類のポリアミド系重合体とエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体である。ポリアミド系重合体の１種は、ｍ−
および／またはｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１
２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構
成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する重合体（以
下「重合体（Ａ）」という。）である。

【０００９】この重合体（Ａ）の具体例としては、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリ
レンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのよう
な単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカ
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。

【００１０】このほか、ｍ−または／およびｐ−キシリ
レンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボ
ン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モ
ル％以上含有し、この成分と他のポリアミド構成成分と
からなる共重合体が挙げられる。他のポリアミド構成成
分としては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分およびそ
の他の成分が挙げられる。ジアミン成分の具体例には、
ヘキサメチレンジアミン、２，２，４ートリメチルヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプ
ロピルアミンのような異節環または異原子含有ジアミン
等があり、また、ジカルボン酸成分の具体例には、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジガルボン酸の
ような環状脂肪族ジカルボン酸等があり、他の成分に
は、εーカプロラクタムのようなラクタム、εーアミノ
カルボン酸のようなωーアミノカルボン酸等がある。

【００１１】また、重合体（Ａ）は、これと相溶性のあ
る重合体（Ｄ）を２０重量％の範囲まで含有させてもよ
い。重合体（Ａ）と相溶性のある重合体（Ｄ）として
は、上に例示されていないポリアミド系重合体や他の熱
可塑性樹脂が挙げられる。重合体（Ａ）は、ｍ−または
／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の
α，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単
位を分子鎖中に７０モル％以上でなければならない。こ
の範囲外の場合には、最終的に得られる積層二軸延伸フ
イルムに付与しようとする酸素透過率が温度２５℃、相
対湿度６５％条件下で１５cc／ｍ²・２４Ｈ・ａｔｍ以
下に達せず、好ましくない。また、重合体（Ａ）に重合
体（Ｄ）を含有させる場合の重合体（Ｄ）の量が２０重
量％を越えた場合にも、同様の理由で、好ましくない。

【００１２】ポリアミド系重合体の他の１種は、脂肪族
ポリアミド重合体（以下「重合体（Ｂ）」という。）で
ある。この重合体（Ｂ）としては、アミド結合を持つ鎖
状のポリアミドであればよく、具体例としては、εーカ
プロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、および、εーカプロラクタムまたはヘキサメチレ
ンアジパミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物
２〜１０モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。

【００１３】εーカプロラクタムまたはヘキサメチレン
アジパミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジア
ミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げ
られる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジ
カルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン
酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、βーメチ
ルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチ
レンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。

【００１４】これら重合体（Ｂ）の中では、εーカプロ
ラクタムの単独重合体であるナイロンー６、またはナイ
ロン６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、
安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得
るので好ましい。混合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合
体（Ｂ）との混合物であるが、バージンのもの同士を混
合したものであってもよいし、本発明のポリアミド系積
層二軸延伸フイルムを製造する際に生成する規格外フイ
ルム、またはフイルム側端部の切断端材（耳トリム）等
のスクラップ混合物であってもよいし、スクラップ混合
物にバージンを加えたものであってもよい。これら２種
類の重合体の混合割合には特に制限はないが、重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比で７：３〜１：９の範
囲内で選ぶのが好適である。

【００１５】ポリアミド系重合体の重合体（Ａ）、重合
体（Ｂ）および混合物（Ｃ）は、いずれも吸湿性が大き
く、吸湿したものを使用すると、原料を熱溶融し押出す
際に、水蒸気やオリゴマーが発生し、フイルム化を阻害
するので、事前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以
下とするのが好ましい。これらのポリアミド系重合体に
は滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止
剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤
を、フイルムの性質に影響を与えない範囲で、添加する
ことができる。

【００１６】主要な原料としてのエチレンー酢酸ビニル
共重合体は、酢酸ビニル成分の含有率が３重量％以上２
０重量％以下であるエチレンー酢酸ビニル共重合体であ
る。酢酸ビニル成分の含有率が３重量％未満では、ポリ
アミド系重合体への分散性が低下し、分散不良を起こす
ことがあり好ましくない。他方、２０重量％を越えた場
合は、押出し中に溶融した重合体がメルト配管中のフィ
ルターに詰まることがあり、長時間の連続生産ができな
という問題が生じ好ましくない。

【００１７】エチレンー酢酸ビニル共重合体をポリアミ
ド系重合体中に一層均一に分散せしめるために、適当な
相溶化剤を併用することもできる。相溶化剤を併用する
場合には、これをあらかじめエチレンー酢酸ビニル共重
合体と混合してペレット化しておくのが望ましいが、ポ
リアミド系重合体中での分散性が変わらなければ、これ
に限定されるものではない。

【００１８】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムを構成する３種類の層は、重合体（Ａ）にエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体が混合されてなる（ａ）層、重
合体（Ｂ）よりなる（ｂ）層、混合物（Ｃ）にエチレン
ー酢酸ビニル共重合体が混合されてなる（ｃ）層よりな
る。製品のポリアミド系積層二軸延伸フイルムの層構成
は、（ａ）層、（ｂ）層、および（ｃ）層を適宜選択組
み合わせて、少なくとも２種類の層を含ませ、層の数は
３層ないし５層の範囲で選択するのがよい。この際の層
の組み合わせと層の数の具体例としては、（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／
（ｃ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／
（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、
（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ｂ）／
（ａ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）／
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００１９】この場合（ａ）層に含まれるエチレンー酢
酸ビニル共重合体の混合割合は、（ａ）層に含有されて
いるすべての重合体合計量に対して０．３〜５重量％の
範囲であり、０．３重量％未満では、得られたフイルム
の耐屈曲ピンホール性の改良効果がなく、他方５重量％
を越えると得られたフイルムがヘイジーとなり好ましく
ない。上記範囲の中で特に好ましいのは、０．５〜４重
量％である。また、（ｃ）層は、積層フイルム製造時に
生じる耳トリム等を使用する場合は、耳トリム等にエチ
レンー酢酸ビニル共重合体が含有されているので、これ
に新たにエチレンー酢酸ビニル共重合体を加えなくても
良い場合があるが、（ｃ）層に含まれるエチレンー酢酸
ビニル共重合体の量を調整する場合には、新たに加えて
もよい。（ｃ）層に含まれるエチレンー酢酸ビニル共重
合体の混合割合は、（ｃ）層に含有されているすべての
重合体合計量に対して５重量％以下であり、５重量％を
越えると得られたフイルムがヘイジーとなり好ましくな
い。上記範囲で特に好ましいのは、０．１〜３重量％で
ある。

【００２０】（ａ）層を構成する重合体（Ａ）とエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体とを混合するには、各々の重合
体のペレット同士を上記の混合割合となるように均一に
ドライブレンドする方法、ドライブレンドした物を押出
機で溶融しペレット化する方法、等のいずれによっても
よい。本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルム
は、従来公知の一般的な方法により製造することができ
る。まず、エチレンー酢酸ビニル共重合体を混合した重
合体（Ａ）、エチレンー酢酸ビニル共重合体を混合しな
い重合体（Ｂ）と、エチレンー酢酸ビニル共重合体を混
合した混合物（Ｃ）よりなる原料より、実質的に無定型
で配向していない未延伸積層フイルムを製造する。

【００２１】この未延伸積層フイルムは、単一フイルム
同士を接着させるための接着剤が不要で、優れた性能の
積層フイルムが得られる共押出法を採用するのがよい。
共押出法による製造法は、上記原料を２〜３台の押出機
により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出
した後、急冷することによりフラット状、または環状の
未延伸積層フイルムとする。

【００２２】次に、上記の未延伸積層フイルムを、フイ
ルムの流れ（縦軸）方向と、それに直角な（横軸）方向
に各々２．５〜５倍に二軸延伸する。延伸倍率が、フイ
ルムの縦軸方向、および横軸方向に各々２．５倍より小
さい場合は、延伸の効果がなく、フイルムの強度が劣
り、また各軸方向に各々５倍より大きい場合は、延伸時
にフイルムが裂け易く、いずれも好ましくない。二軸延
伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時
二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、本発明の趣
旨を超えない限り従来公知の延伸方法が採用できる。

【００２３】例えば、テンター式逐次二軸延伸方法によ
る場合には、未延伸積層フイルムを５０〜１１０℃の温
度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦軸方向に
２．５〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によ
って６０〜１２０℃の温度範囲内で横軸方向に２．５〜
５倍に延伸することにより製造することができる。他方
テンター式同時二軸延伸方法、またはチューブラー式同
時二軸延伸方法による場合には、例えば６０〜１１０℃
の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５
倍に延伸することにより製造することができる。

【００２４】上記方法により延伸されたフイルムは、そ
の後、熱処理を施す。熱処理を施すことにより、寸法安
定性の優れた延伸フイルムを得ることができる。熱処理
温度は、１１０℃を下限として重合体（Ｂ）の融点より
５℃低い温度を上限とする範囲を選択することにより、
寸法安定性の優れた延伸フイルムのほかに任意の熱収縮
率を持った延伸フイルムも得ることができる。

【００２５】熱処理操作により、充分に熱固定された積
層二軸延伸フイルムは、常法により冷却しロール状に巻
きとる。本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイル
ムは、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で酸素透過
率が１５cc／ｍ²・２４Ｈ・ａｔｍ以下で、かつ、温度
２３℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボーフレック
ステスターによる３０００回屈曲後のピンホール数が１
５個／７７ｉｎｃｈ² 以下であることが必要である。本
発明における酸素透過率の測定値は、モダンコントロー
ル社製のＯＸＹーＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置
を使用し、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定
したものである。また、ゲルボーフレックステスターに
よる３０００回屈曲後のピンホール数の測定値は、８イ
ンチ×１１インチの大きさに切断したフィルムを、温度
２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置
してコンディショニングし、ゲルボーフレックステスタ
ー（理学工業社製、No. ９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３
１Ｃの規格に準拠）を使用して、次のように屈曲テスト
を繰り返し、ピンホール数を測定した。

【００２６】上記長方形テストフイルムを巻架して長さ
８インチの円筒状にし、当該巻架した円筒状フイルムの
一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端
を上記テスターの円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固
定し、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行
に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは７イ
ンチ隔てて対向している。）の軸に沿って３．５インチ
接近させる間に４４０°回転させ、続いて回転させるこ
となしに２．５インチ直進させ、その後、これらの動作
を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまで
の行程を１サイクルとする屈曲テストを、１分間あたり
４０サイクルの速度で、連続して３０００サイクル行っ
た後に、テストしたフイルムの固定ヘッド、可動ヘッド
の外周に固定した部分を除いた７インチ×１１インチ内
の部分に生じたピンホール数を計測したものである。

【００２７】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムの全体の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好
ましい。全体の厚さが、１０μｍ未満のときは、酸素ガ
スバリヤ性と耐屈曲ピンホール性のバランスが悪く、耐
摩耗性も悪いので包装用途として満足なフイルムは得ら
れない。また、４０μｍを越えるときは、フイルムが硬
くなり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フ
イルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくな
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、フイルムの評価は、次の各方法によって
行ったものである。また、フイルムの層構成、および評
価結果を表１に示した。 〈酸素透過率（cc／ｍ²・２４Ｈ・ａｔｍ）〉モダンコ
ントロール社製のＯＸＹーＴＲＡＮ１００型酸素透過率
測定装置を使用し、温度２５℃、相対湿度６５％の条件
下で測定した。 〈耐屈曲ピンホール性（個／７７ｉｎｃｈ²）〉８イン
チ×１１インチの大きさに切断したフィルムにつき、ゲ
ルボーフレックステスター（理学工業社製、No. ９０１
型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）を使用し
て、前記した条件で測定した。

【００２９】実施例１ ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）社
製、ＭＸＤーナイロン６１２１）（重合体（Ａ））と酢
酸ビニル成分の含有率が１１重量％であるエチレンー酢
酸ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三菱ポリエチ
−ＥＶＡ２５Ｋ）とを、９７：３の割合で混合した重合
体、ポリーεーカプロアミド（三菱化成（株）社製、ノ
バミッド１０２２）（重合体（Ｂ））、およびフイルム
の耳トリム端材紛砕物（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
の混合比が４０：６０、総重合体に占めるエチレンー酢
酸ビニル共重合体の混合割合が１．２重量％であるも
の）を、６５mmφ押出機３台を使用して別々に溶融さ
せ、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フイル
ムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷
し、外層が約５４μｍの重合体（Ｂ）、中間層が約３６
μｍの重合体（Ａ）とエチレンー酢酸ビニル共重合体と
の混合物、内層が約４５μｍの重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）とエチレンー酢酸ビニル共重合体との混合物より
なる積層未延伸フイルムを得た。

【００３０】得られた積層未延伸フイルムを、６０℃の
条件下で、ロール式延伸機にて縦軸方向に３倍延伸し、
ついでこのフイルムの端部をテンタークリップで保持
し、テンターオーブン内で、９０℃の条件下で、横軸方
向に３倍に延伸した後、２０５℃で６秒間の熱処理を行
った。熱処理を行った後のフイルムは、クリップで把持
したフイルム両耳部分を切りとりスクラップとし、製品
フイルム部分はワインダーに巻き取り、約６μｍの重合
体（Ｂ）の層（（ｂ）層）、約４μｍの重合体（Ａ）と
エチレンー酢酸ビニル共重合体との混合物の層（（ａ）
層）、約５μｍの重合体（Ｂ）、重合体（Ａ）とエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体との混合物の層（（ｃ）層）の
順に積層され、層全体の厚さが約１５μｍのポリアミド
系積層二軸延伸フイルムを得た。

【００３１】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。 実施例２ 実施例１に記載の例において、エチレンー酢酸ビニル共
重合体を酢酸ビニル成分の含有率が５重量％であるエチ
レンー酢酸ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三菱
ポリエチ−ＥＶＡＶ２２３Ｈ）に代えたほかは、同例に
記載したと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムを得た。

【００３２】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。 実施例３ 実施例１に記載の例において、エチレンー酢酸ビニル共
重合体を酢酸ビニル成分の含有率が２０重量％であるエ
チレンー酢酸ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三
菱ポリエチ−ＥＶＡＶ５０１Ｈ）に代えたほかは、同例
に記載したと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムを得た。

【００３３】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。 実施例４〜９ 実施例１に記載の例において、層構成、フイルムの厚
さ、原料の組成比、エチレンー酢酸ビニル共重合体の混
合割合を、それぞれ表１に記載したように代えたほか
は、同例に記載したと同様の方法でポリアミド系積層二
軸延伸フイルムを得た。

【００３４】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。 比較例１ 実施例１に記載の例において、エチレンー酢酸ビニル共
重合体を使用しないほかは、同例に記載したと同様の方
法でポリアミド系積層二軸延伸フイルムを得た。

【００３５】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。 比較例２ 実施例１に記載の例において、エチレンー酢酸ビニル共
重合体を酢酸ビニル成分が２重量％であるエチレンー酢
酸ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三菱ポリエチ
ＥＶＡ Ｖ１０３Ｈ）に代えたほかは、同例に記載した
と同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フイルムを作
成しようとしたが、エチレンー酢酸ビニル共重合体の分
散不良のためゲルが発生し、延伸が安定せず良好な製品
が得られなかった。

【００３６】比較例３ 実施例１に記載の例において、エチレンー酢酸ビニル共
重合体を酢酸ビニル成分の含有率が３３重量％であるエ
チレンー酢酸ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三
菱ポリエチＥＶＡ Ｘ７００）に代えたほかは、同例に
記載したと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムを作成しようとしたが、メルト配管中に入れたフィ
ルター（絶対塵過精度２０μｍ）が目詰まりしたので、
製品が得られなかった。

【００３７】比較例４ 市販されている塩化ビニリデンコートした二軸延伸ナイ
ロンフイルム（三菱化成（株）社製、サントニールＳ
Ｇ、厚さ１７μｍ）を用い、前記した方法により酸素ガ
スバリヤ性、耐屈曲ピンホール性を測定した結果を、表
１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中において、各略号は以下の意味であ
る。 Ａ：重合体（Ａ） Ｂ：重合体（Ｂ） ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体 Ｋ−ＯＮＹ：塩化ビニリデンコートした二軸延伸ナイロ
ンフイルム 表１より、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムは、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性等の測
定値が、特許請求の範囲に規定した数値内にあり、特
に、耐屈曲ピンホール性が優れている。比較例のフイル
ムは、酸素ガスバリヤ性については特許請求の範囲に規
定した数値内であるが、耐屈曲ピンホール性の数値が特
許請求の範囲外であることが分かる。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸
フイルムは、優れた酸素ガスバリヤ性、優れた耐屈曲ピ
ンホール性、および強靱性等とを兼ね備えているので、
酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬
品等の包装用フイルムに好適であるという特別に顕著な
効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】実施例１ ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）社
製、ＭＸＤーナイロン６１２１）（重合体（Ａ））と酢
酸ビニル成分の含有率が５重量％であるエチレンー酢酸
ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三菱ポリエチ−
ＥＶＡＶ２２３Ｈ）とを、９７：３の割合で混合した重
合体、ポリーεーカプロアミド（三菱化成（株）社製、
ノバミッド１０２２）（重合体（Ｂ））、およびフイル
ムの耳トリム端材紛砕物（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
との混合比が４０：６０、総重合体に占めるエチレンー
酢酸ビニル共重合体の混合割合が１．２重量％であるも
の）を、６５mmφ押出機３台を使用して別々に溶融さ
せ、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フイル
ムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷
し、外層が約５４μｍの重合体（Ｂ）、中間層が約３６
μｍの重合体（Ａ）とエチレンー酢酸ビニル共重合体と
の混合物、内層が約４５μｍの重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）とエチレンー酢酸ビニル共重合体との混合物より
なる積層未延伸フイルムを得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】実施例２ 実施例１に記載の例において、エチレンー酢酸ビニル共
重合体を酢酸ビニル成分の含有率が２０重量％であるエ
チレンー酢酸ビニル共重合体（三菱油化（株）社製、三
菱ポリエチ−ＥＶＡＶ５０１Ｈ）に代えたほかは、同例
に記載したと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムを得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】得られたフイルムにつき、フイルムの層構
成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホー
ル性を測定した結果を、表１に示す。 実施例３〜５ 実施例１に記載の例において、層構成、フイルムの厚
さ、原料の組成比、エチレンー酢酸ビニル共重合体の混
合割合を、それぞれ表１に記載したように代えたほか
は、同例に記載したと同様の方法でポリアミド系積層二
軸延伸フイルムを得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍ−および／またはｐ−キシリレンジア
   ミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とか
   らなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上
   含有する芳香族ポリアミド重合体（Ａ）よりなる（ａ）
   層、脂肪族ポリアミド重合体（Ｂ）よりなる（ｂ）層、
   これら重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物（Ｃ）よ
   りなる（ｃ）層の少なくとも２種類の層を含む構造であ
   り、酢酸ビニル成分の含有率が３重量％以上２０重量％
   以下であるエチレンー酢酸ビニル共重合体が、（ａ）層
   には０．３〜５重量％、（ｃ）層には５重量％以下、そ
   れぞれ混合されてなり、温度２５℃、相対湿度６５％の
   条件下での酸素透過率が１５ｃｃ／ｍ²・２４Ｈ・ａｔ
   ｍ以下で、かつ、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下
   でのゲルボーフレックステスターによる３０００回屈曲
   後のピンホール数が１５個／７７ｉｎｃｈ²以下である
   ことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フイルム。