JPH0629324B2 - アルコキシ末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）の製造方法 - Google Patents
アルコキシ末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）の製造方法Info
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- JPH0629324B2 JPH0629324B2 JP61150691A JP15069186A JPH0629324B2 JP H0629324 B2 JPH0629324 B2 JP H0629324B2 JP 61150691 A JP61150691 A JP 61150691A JP 15069186 A JP15069186 A JP 15069186A JP H0629324 B2 JPH0629324 B2 JP H0629324B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、触媒的に活性なカーバミン酸アンモニウムの
存在におけるα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
ロキサン）とアルコキシシランの反応によるジオルガニ
ロキシ−オルガノシリル又はトリオルガニロキシシリル
末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）の製造に
関するものである。
存在におけるα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
ロキサン）とアルコキシシランの反応によるジオルガニ
ロキシ−オルガノシリル又はトリオルガニロキシシリル
末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）の製造に
関するものである。
本発明による重合体又はかかる重合体を含有する配合物
の製造に対しては、いくつかの方法が既に公知である。
湿気の存在においてエラストマーに硬化する１成分シリ
コーンペースト（以下一液ＲＴＶペーストと記す）の製
造のために、これらの製品が用いられる。
の製造に対しては、いくつかの方法が既に公知である。
湿気の存在においてエラストマーに硬化する１成分シリ
コーンペースト（以下一液ＲＴＶペーストと記す）の製
造のために、これらの製品が用いられる。
米国特許第３，１６１，６１４号においては、α，ω−
ジヒドロキシ（ポリジオルガノ）シロキサンと多官能ハ
ロシラン、たとえばＳｉＣｌ４又はＣＨ３ＳｉＣｌ３と
の反応が記されている。これから生じるハロゲン含有ポ
リシロキサンを、次いで酸捕集剤の存在においてアルコ
ールによりジ−又はトリオルガニロキシシリル末端ポリ
シロキサンに転化させる。
ジヒドロキシ（ポリジオルガノ）シロキサンと多官能ハ
ロシラン、たとえばＳｉＣｌ４又はＣＨ３ＳｉＣｌ３と
の反応が記されている。これから生じるハロゲン含有ポ
リシロキサンを、次いで酸捕集剤の存在においてアルコ
ールによりジ−又はトリオルガニロキシシリル末端ポリ
シロキサンに転化させる。
同じ特許中には、たとえばアミン及び金属炭酸塩のよう
な適当な触媒の存在におけるα，ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）の反応もまた記されている。
な適当な触媒の存在におけるα，ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）の反応もまた記されている。
ヨーロツパ特許明細書２１８５９号及びヨーロツパ特許
明細書６９２５６号においては、一液ＲＴＶペーストの
製造を記している。これらの文献によれば、α，ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）をアミンの存
在においてアルコキシシランと反応させることによっ
て、本発明による重合体を形成させることができる。
明細書６９２５６号においては、一液ＲＴＶペーストの
製造を記している。これらの文献によれば、α，ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）をアミンの存
在においてアルコキシシランと反応させることによっ
て、本発明による重合体を形成させることができる。
ヨーロツパ特許明細書第７０７８６号においては、触媒
としてアミンの代りにヒドロキシルアミン誘導体の使用
が記されている。
としてアミンの代りにヒドロキシルアミン誘導体の使用
が記されている。
さらに、純オルガニロキシ又はオルガニロキシオルガノ
シランではなくて、混合した官能性シランを、触媒を用
いることなしでさえ、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオ
ルガノシロキサン）と反応させて本発明に従って製造す
るポリシロキサンを生成させることができるということ
が、公知となっている。これらはアルコキシアミドシラ
ン（ドイツ特許明細書第１，２４７，６４６号）、アル
コキシオキシイミノシラン（ヨーロツパ特許明細書第９
８３６９号）及びアルコキシアセトキシシラン（米国特
許第３，２９６，１９５号）を包含する。
シランではなくて、混合した官能性シランを、触媒を用
いることなしでさえ、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオ
ルガノシロキサン）と反応させて本発明に従って製造す
るポリシロキサンを生成させることができるということ
が、公知となっている。これらはアルコキシアミドシラ
ン（ドイツ特許明細書第１，２４７，６４６号）、アル
コキシオキシイミノシラン（ヨーロツパ特許明細書第９
８３６９号）及びアルコキシアセトキシシラン（米国特
許第３，２９６，１９５号）を包含する。
ここに挙げたポリシロキサン類の製造のための従来の方
法は、すべて欠点を有している。α，ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）とハロシランとの反応及
びその後のアルコリシスから成る方法は、腐食作用をも
つアンモニウム塩を含有する重合体を生じると共に長い
時間を必要とする。アミン触媒の存在においてα，ω−
ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）をアルコキ
シシランと反応させるという同じ文献中に配されている
方法の成功は、本質的に使用する触媒の塩基強度に依存
する。アミンの触媒としての有効性は塩基強度と共に増
大するが、望ましくない重合体の転位に対する傾向もま
た同様に増大する。かくして、たとえば、ＫＯＨ又はシ
ロキサノール酸カリウム（米国特許第２，９０９，５４
９号）のような強力な塩基については、シクロテトラ
（ジメチルシロキサン）によってモノオルガニロキシ末
端ポリ（ジオルガノシロキサン）を与えることが知られ
ている。同様にして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオ
ルガノシロキサン）とアルコキシシランからＫＯＨの存
在においてモノオルガニロキシジオルガノシリル末端基
を有する分岐したポリシロキサンが迅速に生じる。この
ようなポリシロキサンから実用可能な一液ＲＴＶペース
トを調製することはできない。アミンの場合において
は、望ましい停止反応に対する触媒の活性と望ましくな
い転位の間の妥協を提供するモノ−及びジアルキルアミ
ンに対して、明らかに制限が存在する。しかしながら、
ジアルキルアミンの存在においては、ＯＨ末端基の反応
は、特に反応性の大きいシランを用いる場合にのみ十分
に迅速に進行する。さもなければ、高い温度において比
較的長時間にわたって配合物を保持しなければならず、
それは一液ＲＴＶペーストの製造の実際的な応用におけ
る欠点となる。たとえばジカルボン酸ジオルガノすずの
ような金属カルボン酸塩によるα，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）とアルコキシシランの反応
について米国特許第２，９０９，５４９号が挙げた触媒
は一液ＲＴＶペーストの製造についての実際的な応用に
は全く適していないが、それは、このようにして調製し
たペーストは製品の製造又は貯蔵の間に架橋現象を表わ
すからである。
法は、すべて欠点を有している。α，ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）とハロシランとの反応及
びその後のアルコリシスから成る方法は、腐食作用をも
つアンモニウム塩を含有する重合体を生じると共に長い
時間を必要とする。アミン触媒の存在においてα，ω−
ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）をアルコキ
シシランと反応させるという同じ文献中に配されている
方法の成功は、本質的に使用する触媒の塩基強度に依存
する。アミンの触媒としての有効性は塩基強度と共に増
大するが、望ましくない重合体の転位に対する傾向もま
た同様に増大する。かくして、たとえば、ＫＯＨ又はシ
ロキサノール酸カリウム（米国特許第２，９０９，５４
９号）のような強力な塩基については、シクロテトラ
（ジメチルシロキサン）によってモノオルガニロキシ末
端ポリ（ジオルガノシロキサン）を与えることが知られ
ている。同様にして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオ
ルガノシロキサン）とアルコキシシランからＫＯＨの存
在においてモノオルガニロキシジオルガノシリル末端基
を有する分岐したポリシロキサンが迅速に生じる。この
ようなポリシロキサンから実用可能な一液ＲＴＶペース
トを調製することはできない。アミンの場合において
は、望ましい停止反応に対する触媒の活性と望ましくな
い転位の間の妥協を提供するモノ−及びジアルキルアミ
ンに対して、明らかに制限が存在する。しかしながら、
ジアルキルアミンの存在においては、ＯＨ末端基の反応
は、特に反応性の大きいシランを用いる場合にのみ十分
に迅速に進行する。さもなければ、高い温度において比
較的長時間にわたって配合物を保持しなければならず、
それは一液ＲＴＶペーストの製造の実際的な応用におけ
る欠点となる。たとえばジカルボン酸ジオルガノすずの
ような金属カルボン酸塩によるα，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）とアルコキシシランの反応
について米国特許第２，９０９，５４９号が挙げた触媒
は一液ＲＴＶペーストの製造についての実際的な応用に
は全く適していないが、それは、このようにして調製し
たペーストは製品の製造又は貯蔵の間に架橋現象を表わ
すからである。
ヨーロツパ特許明細書第７０７８６号において触媒とし
て記されているヒドロキシルアミン誘導体は、モノ−及
びジアルキルアミンと比較して向上した活性を有してい
るけれども、しかしながら多くの場合に、一液ＲＴＶ系
の形成のための配合後に、着色現象をもたらすので、系
から除去しなければならない。
て記されているヒドロキシルアミン誘導体は、モノ−及
びジアルキルアミンと比較して向上した活性を有してい
るけれども、しかしながら多くの場合に、一液ＲＴＶ系
の形成のための配合後に、着色現象をもたらすので、系
から除去しなければならない。
アルコキシ基に加えて、アミド、アミノ、オキシイミノ
又はカルボキシレート基を有している混合官能性アルコ
キシシランは、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノ
シロキサン）によって、トリオルガニロキシシリル又は
ジオルガニロキシオルガノシリル末端基を有する正確に
望ましいポリ（ジオルガノシロキサン）を与える。しか
しながら、シランの製造は通常はコストが大であり且つ
分解生成物の除去が配合物の製造において特別な工程段
階を必要とさせるか又は実際に遂行することを不可能な
らしめる。しかしながら、前記のシランから生じる分解
生成物の除去は、たとえば、化学的に中性の透明な系の
配合のために望ましいことである。
又はカルボキシレート基を有している混合官能性アルコ
キシシランは、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノ
シロキサン）によって、トリオルガニロキシシリル又は
ジオルガニロキシオルガノシリル末端基を有する正確に
望ましいポリ（ジオルガノシロキサン）を与える。しか
しながら、シランの製造は通常はコストが大であり且つ
分解生成物の除去が配合物の製造において特別な工程段
階を必要とさせるか又は実際に遂行することを不可能な
らしめる。しかしながら、前記のシランから生じる分解
生成物の除去は、たとえば、化学的に中性の透明な系の
配合のために望ましいことである。
発明の要約 ここに、触媒として式Ｉ 式中で Ｒは２０までのＣ原子をもつ炭化水素基又はＨ原子を表
わし且つ分子中で同一又は異なるＲ基が存在することが
できる、 のカーバミン酸アンモニウムを使用するときは、α，ω
−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）とテトラ
オルガニルオキシシラン又はトリオルガニロキシオルガ
ノシランからトリオルガニロキシシリル−又はジオルガ
ニロキシオルガノシリル−末端ポリ（ジオルガノシロキ
サン）あるいはかかるシロキサンを含有する配合物を製
造することができるということが見出された。
わし且つ分子中で同一又は異なるＲ基が存在することが
できる、 のカーバミン酸アンモニウムを使用するときは、α，ω
−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）とテトラ
オルガニルオキシシラン又はトリオルガニロキシオルガ
ノシランからトリオルガニロキシシリル−又はジオルガ
ニロキシオルガノシリル−末端ポリ（ジオルガノシロキ
サン）あるいはかかるシロキサンを含有する配合物を製
造することができるということが見出された。
Ｒ基としては水素及びメチル基が好適である。
触媒Ｉを用いるときは、触媒として前記のアミンを用い
る場合よりも穏和な条件を必要とするにすぎないという
ことは、驚くべきことである。式Ｉのカーバメート類の
存在においては、モノオルガニルオキシジオルガノシリ
ル末端基を与える妨害的な重合体の転位が存在しないと
いうこともまた驚くべきことである。
る場合よりも穏和な条件を必要とするにすぎないという
ことは、驚くべきことである。式Ｉのカーバメート類の
存在においては、モノオルガニルオキシジオルガノシリ
ル末端基を与える妨害的な重合体の転位が存在しないと
いうこともまた驚くべきことである。
発明の詳細な説明 本発明の方法に対しては、すべての公知のα，ω−ジヒ
ドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）が適している
が、オルガニル基はメチル基であることが好ましい。そ
のほかの例として、混合メチルフエニルポリシロキサン
を挙げることができる。
ドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）が適している
が、オルガニル基はメチル基であることが好ましい。そ
のほかの例として、混合メチルフエニルポリシロキサン
を挙げることができる。
α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）と
の反応に対しては、式(II) Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ， (II) の化合物が適当であり、式中でＲ１は飽和又は不飽和炭
化水素基とすることができる。分子は異なるＲ１基を含
有していてもよい。ｍは０又は１である。Ｒ１に対して
はメチル、エチル、ビニル又はプロペニル基が好適であ
る。
の反応に対しては、式(II) Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ， (II) の化合物が適当であり、式中でＲ１は飽和又は不飽和炭
化水素基とすることができる。分子は異なるＲ１基を含
有していてもよい。ｍは０又は１である。Ｒ１に対して
はメチル、エチル、ビニル又はプロペニル基が好適であ
る。
触媒として適当なカーバミン酸アンモニウムは、アミン
と二酸化炭素の反応によってもっとも簡単に取得するこ
とができる（フーベン−ワイル、有機化学の諸方法、ゲ
オルグ チーメ出版、シユトツトガルト−ニユーヨー
ク、第４版、１９８３年、Ｅ４巻、１４２頁中のＨ．ハ
ーゲマン及びＵ．パターセン、“カルバミド酸及びその
塩”又はヨーロツパ特許明細書第８８３７７号）。
と二酸化炭素の反応によってもっとも簡単に取得するこ
とができる（フーベン−ワイル、有機化学の諸方法、ゲ
オルグ チーメ出版、シユトツトガルト−ニユーヨー
ク、第４版、１９８３年、Ｅ４巻、１４２頁中のＨ．ハ
ーゲマン及びＵ．パターセン、“カルバミド酸及びその
塩”又はヨーロツパ特許明細書第８８３７７号）。
本発明の方法は、室温において又は使用するシランの反
応性が許すならば、室温よりもいくらか高い温度におい
て、行なわれる。１００℃よりも低い温度が好適であ
る。本発明の方法は、たとえば、１００部のジヒドロキ
シポリ（ジオルガノシロキサン）を０〜１００部のα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（ジオルガノシロ
キサン）及び０〜４００部の充てん剤と混合し、０．０
２〜２部の式Ｉ 触媒を加え且つ１〜２０部のシランII Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ， (II) を加えるような具合にして、行なうことができるが、こ
れらの式中でＲ及びＲ１基及び指数ｍは前記と同様であ
る。
応性が許すならば、室温よりもいくらか高い温度におい
て、行なわれる。１００℃よりも低い温度が好適であ
る。本発明の方法は、たとえば、１００部のジヒドロキ
シポリ（ジオルガノシロキサン）を０〜１００部のα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（ジオルガノシロ
キサン）及び０〜４００部の充てん剤と混合し、０．０
２〜２部の式Ｉ 触媒を加え且つ１〜２０部のシランII Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ， (II) を加えるような具合にして、行なうことができるが、こ
れらの式中でＲ及びＲ１基及び指数ｍは前記と同様であ
る。
反応は、ボイラー中で又は、たとえば遊星形混合機、溶
解機のような混合装置中で且つ連続的に運転する混合機
中で行なうことができる。
解機のような混合装置中で且つ連続的に運転する混合機
中で行なうことができる。
充てん剤は本発明に従って製造すべき配合物に対して加
えることができる。充てん剤は、たとえば、気相法シリ
カ又は沈殿法シリカ、粉砕した石英又はクリストバライ
ト、たとえばチヨーク及びドロマイトのような天然又は
沈殿炭酸化物、雲母、タルク又は粉末化粘板岩、且つま
たカーボンブラツク及び有機重合体充てん剤を包含す
る。配合物を、のちに一液ＲＴＶペーストとして使用す
べき場合には、充てん剤は、本発明による方法段階の開
始前に又はその間に、混合することが便宜的であるが、
何故ならば、そうすることによって充てん剤に付着して
いる水分が望ましい末端基の生成と同時にオルガニロキ
シシランと反応することができるからである。大きな表
面積を有する気相法シリカの場合においては、充てん剤
表面上に位置するＳｉＯＨ基もまた飽和させるべきであ
る。この二つの最後に記した過程は貯蔵安定性の一液Ｒ
ＴＶペーストの配合に対して重要である。
えることができる。充てん剤は、たとえば、気相法シリ
カ又は沈殿法シリカ、粉砕した石英又はクリストバライ
ト、たとえばチヨーク及びドロマイトのような天然又は
沈殿炭酸化物、雲母、タルク又は粉末化粘板岩、且つま
たカーボンブラツク及び有機重合体充てん剤を包含す
る。配合物を、のちに一液ＲＴＶペーストとして使用す
べき場合には、充てん剤は、本発明による方法段階の開
始前に又はその間に、混合することが便宜的であるが、
何故ならば、そうすることによって充てん剤に付着して
いる水分が望ましい末端基の生成と同時にオルガニロキ
シシランと反応することができるからである。大きな表
面積を有する気相法シリカの場合においては、充てん剤
表面上に位置するＳｉＯＨ基もまた飽和させるべきであ
る。この二つの最後に記した過程は貯蔵安定性の一液Ｒ
ＴＶペーストの配合に対して重要である。
本発明の方法によって取得した配合物は、さらに、軟化
剤としてα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（ジ
オルガノシロキサン）を含有することができる。
剤としてα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（ジ
オルガノシロキサン）を含有することができる。
一液ＲＴＶペーストとして使用するためには、本発明に
従って製造した生成物に対してさらに補助物質を加える
ことができる。それらは、たとえば、すず及びチタン化
合物又はアミンのような架橋触媒を包含する。これらの
触媒の混合物もまた用途が認められる。さらに、接着性
を向上させる添加剤、特に珪素原子に対して炭化水素基
によって結合する官能基を有する接着剤として公知のシ
ラン類、たとえば Ｈ２ＮＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３，Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は をも使用することができる。
従って製造した生成物に対してさらに補助物質を加える
ことができる。それらは、たとえば、すず及びチタン化
合物又はアミンのような架橋触媒を包含する。これらの
触媒の混合物もまた用途が認められる。さらに、接着性
を向上させる添加剤、特に珪素原子に対して炭化水素基
によって結合する官能基を有する接着剤として公知のシ
ラン類、たとえば Ｈ２ＮＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３，Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は をも使用することができる。
好適具体例においては、たとえばビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン又はテトラメトキシシ
ランをオルガニロキシシランとして用いる。前記のカー
バメート触媒の存在におけるこれらのシランの反応性
は、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサ
ン）との反応を、室温において又は室温より僅かに高い
温度において短時間で進行させるために十分である。上
記の過程に生じるアルコールの除去は一液ＲＴＶペース
トとして使用するために有利なことと思われる。カーバ
ミン酸塩触媒としては、Ｒ基としてメチル基又はエチル
基と水素を含有する化合物Ｉ、たとえば（ＣＨ３）２Ｎ
Ｈ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）２が好適である。それから生じ
るアミンは低沸点であるために、加熱の作用下に減圧に
おいて容易に除去することができる。
ラン、メチルトリメトキシシラン又はテトラメトキシシ
ランをオルガニロキシシランとして用いる。前記のカー
バメート触媒の存在におけるこれらのシランの反応性
は、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサ
ン）との反応を、室温において又は室温より僅かに高い
温度において短時間で進行させるために十分である。上
記の過程に生じるアルコールの除去は一液ＲＴＶペース
トとして使用するために有利なことと思われる。カーバ
ミン酸塩触媒としては、Ｒ基としてメチル基又はエチル
基と水素を含有する化合物Ｉ、たとえば（ＣＨ３）２Ｎ
Ｈ２ＯＣＯＮ（ＣＨ３）２が好適である。それから生じ
るアミンは低沸点であるために、加熱の作用下に減圧に
おいて容易に除去することができる。
以下の実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例１： 重量で１００部の平均鎖長２０のα，ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジメチルシロキサン）を重量で３８部のビニルト
リメトキシシラン及び重量で１．３５部のジメチルアン
モニウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートと混合した。
１５分後に、生じるメタノールと未反応のシランを、１
ミリバールの圧力で７０℃までのゆっくりした加熱によ
って除去した。生成物の１Ｈ ＮＭＲから、９５％を越
える反応が認められた。ＳｉＯＨの信号はもはや検出で
きなかった。
ポリ（ジメチルシロキサン）を重量で３８部のビニルト
リメトキシシラン及び重量で１．３５部のジメチルアン
モニウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートと混合した。
１５分後に、生じるメタノールと未反応のシランを、１
ミリバールの圧力で７０℃までのゆっくりした加熱によ
って除去した。生成物の１Ｈ ＮＭＲから、９５％を越
える反応が認められた。ＳｉＯＨの信号はもはや検出で
きなかった。
実施例２（比較）： ジメチルアンモニウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート
の代りに重量で１．３部のジブチルアミンを用いるほか
は実施例１と同様に行なった。７０℃において減圧下に
揮発性成分を除去したのち、残留物の１Ｈ ＮＭＲスペ
クトルはなお明確なＳｉＯＨの信号を示した。
の代りに重量で１．３部のジブチルアミンを用いるほか
は実施例１と同様に行なった。７０℃において減圧下に
揮発性成分を除去したのち、残留物の１Ｈ ＮＭＲスペ
クトルはなお明確なＳｉＯＨの信号を示した。
実施例３： ５０Ｐａ・ｓの粘度をもつ重量で１００部のα，ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を、遊星式混合
機中で、重量で３９部の１Ｐａ・ｓの粘度をもつα，ω
−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（ジメチルシロキサ
ン）、重量で０．７部のジメチルアンモニウム−Ｎ，Ｎ
−ジメチルカーバメート、重量で６．５部のビニルトリ
メトキシシラン及び重量で１５部の１１０m2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積をもつ疎水性気相法シリカと、上記の順序で混
合した。１５分の攪拌後に、重量で０．０６５部のジラ
ウリン酸ジブチルすずを加えたのち、ペーストを湿気に
対して密なカートリッジ中に封入した。この材料の試料
を薄板状に押し出して、２５℃の温度と５０％の相対湿
度で１４日間硬化させたのちに、ＤＩＮ５３５０４に従
って試験した。
ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を、遊星式混合
機中で、重量で３９部の１Ｐａ・ｓの粘度をもつα，ω
−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ（ジメチルシロキサ
ン）、重量で０．７部のジメチルアンモニウム−Ｎ，Ｎ
−ジメチルカーバメート、重量で６．５部のビニルトリ
メトキシシラン及び重量で１５部の１１０m2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積をもつ疎水性気相法シリカと、上記の順序で混
合した。１５分の攪拌後に、重量で０．０６５部のジラ
ウリン酸ジブチルすずを加えたのち、ペーストを湿気に
対して密なカートリッジ中に封入した。この材料の試料
を薄板状に押し出して、２５℃の温度と５０％の相対湿
度で１４日間硬化させたのちに、ＤＩＮ５３５０４に従
って試験した。
最大伸び：５５０％ 引張強さ：１．１Ｎ／mm2 弾性率Ｅ：０．３Ｎ／mm2 カートリツジ中に残留する生成物は、４週間の貯蔵後に
も架橋しなかった。カートリツジから押し出したのち
に、大気中の湿気の作用によって、エラストマー状に硬
化し、それは直ちに押し出した試料と同様な機械的性質
を有していた。
も架橋しなかった。カートリツジから押し出したのち
に、大気中の湿気の作用によって、エラストマー状に硬
化し、それは直ちに押し出した試料と同様な機械的性質
を有していた。
実施例４： カーバメートを用いずに実施例３を繰返した。
ペーストをカートリツジ中に装入したが、大気中の湿気
を排除しても１日以内に硬化した。
を排除しても１日以内に硬化した。
実施例５： カーバメートの代りに重量で０．０５部の水酸化カリウ
ムを用いるような具合に実施例３を変更した。添加前に
水酸化カリウムをビニルトリメトキシシラン中に溶解し
た。最終ペーストは空気中で硬化してエラストマーを生
じることができなかった。
ムを用いるような具合に実施例３を変更した。添加前に
水酸化カリウムをビニルトリメトキシシラン中に溶解し
た。最終ペーストは空気中で硬化してエラストマーを生
じることができなかった。
実施例６： カーバメートの代りに重量で０．７部のジブチルアミン
を用いるように実施例４を変更した。すず触媒の添加後
にペーストは既に混合機中で架橋し始めた。
を用いるように実施例４を変更した。すず触媒の添加後
にペーストは既に混合機中で架橋し始めた。
実施例７： ジラウリン酸ジブチルすずの代りに重量で０．８部の下
記組成を有するチタン化合物を用いるように実施例３を
変更した： （Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ［Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５］２ 加硫した生成物は下記の機械的性質を有していた： 最大伸び：５９０％ 引張強さ：１．５Ｎ／mm2 弾性率Ｅ：０．３Ｎ／mm2 ペーストは１４週間の貯蔵後になお使用可能であった。
記組成を有するチタン化合物を用いるように実施例３を
変更した： （Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ［Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５］２ 加硫した生成物は下記の機械的性質を有していた： 最大伸び：５９０％ 引張強さ：１．５Ｎ／mm2 弾性率Ｅ：０．３Ｎ／mm2 ペーストは１４週間の貯蔵後になお使用可能であった。
実施例８： 遊星式混合機中で一液ＲＴＶペーストを調製した。３５
３．５ｇのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン（粘度５０Ｐａ・ｓ）を、２１０ｇのビス（トリメチ
ルシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度１Ｐａ・
ｓ）、２８ｇのメチルメトキシシラン及び２．８ｇのジ
メチルアンモニウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートと
混合した。１０分後に８４ｇの疎水性気相法シリカ（Ｂ
ＥＴ表面積１１０m2／ｇ）を加えた。２０分後に混合物
を７０℃に加熱し且つ減圧とした。このようにして揮発
性成分を除去したのち、混合物を４０℃に冷却した。１
８．９ｇのメチルトリメトキシシラン、５．６ｇの３−
アミノプロピルトリエトキシシラン及び２．１ｇのトル
エン中のビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすずの
６５％濃度溶液を加え、混合物を減圧下に短時間脱気し
たのち、カートリッジ中に入れた。
３．５ｇのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン（粘度５０Ｐａ・ｓ）を、２１０ｇのビス（トリメチ
ルシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度１Ｐａ・
ｓ）、２８ｇのメチルメトキシシラン及び２．８ｇのジ
メチルアンモニウム−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートと
混合した。１０分後に８４ｇの疎水性気相法シリカ（Ｂ
ＥＴ表面積１１０m2／ｇ）を加えた。２０分後に混合物
を７０℃に加熱し且つ減圧とした。このようにして揮発
性成分を除去したのち、混合物を４０℃に冷却した。１
８．９ｇのメチルトリメトキシシラン、５．６ｇの３−
アミノプロピルトリエトキシシラン及び２．１ｇのトル
エン中のビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすずの
６５％濃度溶液を加え、混合物を減圧下に短時間脱気し
たのち、カートリッジ中に入れた。
２３℃と５０％の相対湿度で、２mmの厚さの試験板を調
製した。７日間の硬化後に、下記の機械的性質を測定し
た： １００％伸びにおけるモジユラス： ０．４８Ｎ／mm2 最大伸び：５６０％ 引張強さ：１．７５Ｎ／mm2 硬さ： ２２シヨアＡ 厚さ約１０mmの帯状物をガラス、タイル、アルミニウ
ム、銅及びポリカーボネート板に当てた。２３℃で５０
％の相対湿度で７日の硬化後に、試料を更に７日間水中
に入れた。基材から引張ったのちに帯状物が切断したも
のはなく、亀裂はすべて凝集性であった。
製した。７日間の硬化後に、下記の機械的性質を測定し
た： １００％伸びにおけるモジユラス： ０．４８Ｎ／mm2 最大伸び：５６０％ 引張強さ：１．７５Ｎ／mm2 硬さ： ２２シヨアＡ 厚さ約１０mmの帯状物をガラス、タイル、アルミニウ
ム、銅及びポリカーボネート板に当てた。２３℃で５０
％の相対湿度で７日の硬化後に、試料を更に７日間水中
に入れた。基材から引張ったのちに帯状物が切断したも
のはなく、亀裂はすべて凝集性であった。
本明細書及び請求範囲は例証のためであって制限のため
に記したものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱
することなく種々の修飾及び変更を行なうことができる
ということは明らかであろう。
に記したものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱
することなく種々の修飾及び変更を行なうことができる
ということは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ザツトレツガー ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アウフデムハイトヘン９
Claims (2)
- 【請求項１】一般式(I) （式中、 Ｒは１〜２０Ｃ原子を有する炭化水素基又はＨ原子を表
わし且つ分子中に同一及び異なるＲ基の両方が存在する
ことができる） のカーバメート類を触媒として使用することを特徴とす
る、触媒の存在における、α，ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）類と 一般式(II) Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ・・・・(II) （式中、Ｒ１は飽和又は不飽和炭化水素基とすることが
できる。分子は異なるＲ１基を含有していてもよい。ｍ
は０または１である） のオルガニロキシシラン類からのトリオルガニロキシシ
リル−又はジオルガニロキシオルガノシリル末端ポリ
（ジオルガノシロキサン）類の製造方法。 - 【請求項２】一般式(I) （式中、 Ｒは１〜２０Ｃ原子を有する炭化水素基又はＨ原子を表
わし且つ分子中に同一及び異なるＲ基の両方が存在する
ことができる） のカーバメート類を触媒として使用することを特徴とす
る、触媒の存在における、α，ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）類と 一般式(II) Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ・・・・(II) （式中、Ｒ１は飽和又は不飽和炭化水素基とすることが
できる。分子は異なるＲ１基を含有していてもよい。ｍ
は０または１である） のオルガニロキシシラン類からのトリオルガニロキシシ
リル−又はジオルガニロキシオルガノシリル末端ポリ
（ジオルガノシロキサン）類を含有する配合物の製造方
法において反応をα，ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガ
ノシロキサン）類１００重量部当り１〜４００重量部の
充てん剤の存在において行なう配合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3523206.4 | 1985-06-28 | ||
| DE19853523206 DE3523206A1 (de) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | Verfahren zur herstellung von poly(diorganosiloxanen) mit alkoxyendgruppen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624724A JPS624724A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0629324B2 true JPH0629324B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=6274477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61150691A Expired - Lifetime JPH0629324B2 (ja) | 1985-06-28 | 1986-06-28 | アルコキシ末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705826A (ja) |
| EP (1) | EP0210402B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629324B2 (ja) |
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