JPH06293714A

JPH06293714A - ３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造法

Info

Publication number: JPH06293714A
Application number: JP5200789A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hara; 善則原; Haruhiko Kusaka; 晴彦日下; Masamichi Onuki; 正道大貫
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキサノンをアンモニアの存在下に接触水素化して３
−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキ
シルアミンを製造するにあたり、当該接触水素化を、ル
テニウム化合物をコバルト化合物に担持した前駆体を還
元処理して得た触媒を用いて行なうことを特徴とする、
３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘ
キシルアミンの製造法。【効果】この方法によれば、該製法を低圧で行い、か
つ副生成物を非常に低レベルに抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３−シアノ−３，５，５
−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニアの存在下
で水素添加することにより、３−アミノメチル−３，
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミン、具体的に
は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルアミンを製造する方法に関するものである。

【０００２】３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミンは、エポキシ樹脂硬化剤あるい
はウレタンエラストマーの原料としてすぐれた性質を有
する化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来、３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンをアンモニア、水素化触媒および
水素の存在下還元して３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法は、例
えば特公昭３９−１０９２３号公報等により公知であ
り、該公報では、珪酸担持コバルト触媒を用いることを
開示している。また、特開昭６２−１２３１５４号公報
には、ラネーコバルトを反応触媒として使用する手法が
述べられている。さらには、ヨーロッパ特許４４９０８
９号にはアルミナ担持ルテニウム触媒を用いる手法が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、効率よく目的化合物を得るには少なからず問
題を有していた。すなわち、珪酸担持コバルト触媒、お
よびアルミナ担持ルテニウム触媒を用いる方法では、反
応を非常な高圧下で行わなければならないという欠点が
あった。

【０００５】一方、ラネーコバルトを使用する方法にお
いては、反応は比較的低圧で行うことができるものの、
副成物の生成が認められ、目的化合物の収率を低下させ
る原因となっていた。特に、この反応は、特開平３−４
７１５６号公報の実施例にも示されている様に、その原
料化合物の構造的な特徴により、反応の際、分子内環化
して生成する１，３，３−トリメチル−６−アザビシク
ロ［３，２，１］オクタン（以下ＴＡＯと略す）の副生
を避けることがきわめて困難で、目的物の収率を低下さ
せる主たる原因となっていた。

【０００６】そこで、本発明者らの研究の目的は、３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミンを製造するにあたり、より温和な条件で、かつ環
化物等の副生物の生成を可能な限り抑制し、効率よく目
的化合物を生産する方法を開発する事であった。この課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本反応を、ルテ
ニウム化合物をコバルト化合物に担持した前駆体を還元
処理して得た触媒の存在下に行うと、温和な条件で、特
に低圧条件下で、かつ環化物等の副生物の生成を抑制し
て、非常に高い収率で目的化合物が得られることが判明
し、本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決する手段】すなわち本発明者らは、ルテニ
ウム化合物をコバルト化合物に担持した前駆体を還元処
理して得た触媒を用いて、３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノンをアンモニアの存在下に水素
化すると、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ
［３，２，１，］オクタンの副生をきわめて低いレベル
に抑制する事ができ、３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミンを効率よく製造できる
事を見い出した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、３−シアノ−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニ
アの存在下に接触水素化して３−アミノメチル−３，
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンを製造する
にあたり、当該接触水素化を、ルテニウム化合物をコバ
ルト化合物に担持した前駆体を還元処理して得た触媒を
用いて行なうことを特徴とする、３−アミノメチル−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造
法に存する。本発明の他の発明は、該３−アミノメチル
−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製
造法において、当該接触水素化を、コバルト化合物の懸
濁液に、溶媒に溶解したルテニウム化合物を添加した
後、アルカリ処理することによって得られた触媒前駆体
を還元処理して得た触媒を用いて行なうことを特徴とす
る製造法に存する。さらにまた本発明は、該前駆体が、
触媒全重量の０．１〜４０重量％となるようにバインダ
ーを添加して調製された前駆体を還元処理して得た触媒
を用いて行なうことを特徴とする、３−アミノメチル−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造
法に存する。〔発明の詳細な説明〕

【０００９】以下、本発明の方法を詳細に説明する。本
発明で使用される触媒は、ルテニウム化合物をコバルト
化合物に担持した前駆体を還元処理して得た触媒であ
る。この触媒は、例えば、以下のようにして調製され
る。ルテニウム化合物ならびにコバルト化合物として
は、硝酸、硫酸、炭酸、塩酸等の鉱酸塩や水酸化物、酸
化物等が一般的に使用されるが、アセチルアセトナート
塩や、酢酸塩等の有機酸塩なども使用することができ
る。

【００１０】ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持
するということは、コバルト化合物の表面にルテニウム
化合物が高分散状態で物理的又は化学的に吸着され、容
易に脱離しない状態を示す。この担持方法としては、一
般に知られている共沈法、エバポレーションやスプレー
噴霧による強制担持法、含浸法等が用いられるが、好適
には、水酸化コバルト、炭酸コバルトなどの溶媒に不溶
なコバルト化合物の懸濁液に、溶媒に溶解させたルテニ
ウム化合物を添加する方法が用いられる。この際の溶媒
には、水又は水に溶解する有機溶媒が使用できるが、水
が好適に用いられる。この溶媒は必要に応じて留去した
後、ルテニウムの数倍等量のアルカリで処理してルテニ
ウムの担持を強化することも可能である。

【００１１】アルカリとして使用される化合物として、
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水酸化物が好適に使用される。

【００１２】ルテニウム化合物のコバルト化合物に対す
る担持量としては、特に制限はないものの、ルテニウム
のコストを考えるとコバルト金属のモル数の０．０１−
２０モル％の範囲となるように調製することが好まし
い。このようにして得たルテニウム−コバルト化合物前
駆体は、水洗浄を行った後乾燥させる。この乾燥は、原
料のコバルト化合物が酸化され、Ｃｏ₃Ｏ_4、ＣｏＯ、Ｃ
ｏ₂Ｏ₃等の酸化コバルトを生じさせないような条件を選
択しなければならない。これらの酸化コバルトが生じる
と、水素化反応における触媒活性に重大な支障を来すこ
とになる。このような乾燥条件としては、例えば０．１
−１００ｍｍＨｇの減圧下、もしくは窒素等の不活性ガ
スの存在下、２０−１２０℃の温度、好ましくは５０−
１００℃の温度範囲で乾燥させるか、又は空気中で過度
な加温状態とならないよう、８０℃以下、好ましくは５
０℃以下で行うのがよい。

【００１３】このものは、反応使用前に還元して活性化
する。還元は、公知の液相還元または気相還元により行
うことができるが、水素気流下で加熱する気相還元が好
適に用いられる。還元時の温度は、通常１００−４００
℃、好ましくは１５０−３００℃の範囲で行われる。こ
うして得られた触媒の構造に関しては今のところ良くは
解っていないが、この還元処理により、一部または全て
のルテニウムとコバルトが金属にまで還元されているも
のと思われる。

【００１４】なお、本発明で使用されるルテニウム−コ
バルト触媒は、アルミナゾル、シリカゾル、グラファイ
トやタルクなどのバインダーを混合して成形したのち、
反応に使用することも可能である。このバインダーと
は、これらアルミナゾル等を触媒全重量に対して０．１
〜４０重量％の範囲で使用したものを言い、好ましくは
０．５〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量
％で使用されるのが良い。このバインダーを用いること
により、触媒としての成形性が向上し、またこのバイン
ダーを用いて触媒を成形することにより、触媒の強度が
上げられ、従って、触媒自体の耐久性が向上するもので
ある。このバインダーの使用量は、多すぎると、触媒を
還元して活性化した際に、原料のコバルト化合物及びル
テニウム化合物の還元が充分に行われず、触媒活性に対
して好ましくない。

【００１５】このバインダーを使用して触媒を調製する
場合には、そのバインダーの添加時期は触媒前駆体の還
元処理前であれば特に限定されないが、ルテニウム化合
物をコバルト化合物に担持させた後、アルカリ処理の前
又は後にバインダーとなるシリカゾル又はアルミナゾル
等の懸濁液を加えて撹拌したのち、乾燥することによっ
て触媒前駆体を調製し、該前駆体を還元処理してバイン
ダー成分を含む触媒とすることができる。本発明の反応
における上記触媒の使用量は、好ましくは、原料の３−
シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンの
重量に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量
％の範囲から選ばれる。また、反応基質である３−シア
ノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンは、既知
の方法、例えば特開昭５７−１１６０３８等によりイソ
ホロンと青酸とから容易に合成することが可能である。

【００１６】アンモニアの使用量は、好ましくは３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンに対し
て１−１００モル倍量の範囲、更に好ましくは１−２０
モル倍量の範囲から選ばれる。反応圧力（全圧）は１〜
３００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ（ＫＧ）気圧の範囲で実施する
ことが可能であるが、実用的な反応速度を得、かつ反応
器にかかる建設コストを加味すると、１〜１００ｋｇ／
ｃｍ²・Ｇ（ＫＧ）の範囲、更に好ましくは５〜８０ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇ（ＫＧ）の範囲で行うことが好ましい。
本発明においては、特に反応を５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
（ＫＧ）以下の低圧で行うことができるので、特に好ま
しい。また、反応温度は５０〜１５０℃の範囲、好まし
くは７０〜１４０℃の範囲で行われる。この時、より低
温側では反応速度の低下が著しく、より高温側では副生
する高沸点物質が増加するので不都合である。

【００１７】反応には、添加したアンモニアを溶媒を兼
ねて用いてもよいし、別の溶媒を添加して行っても良
い。別に添加する反応溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−
プロパノール等のエーテル類が好適に使用される。その
使用量は、３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキサノンに対して、１〜１０重量倍の範囲、好まし
くは３〜６重量倍の範囲で行われる。

【００１８】反応は、原料の３−シアノ−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノン、溶媒、上記水素化触
媒、アンモニアを反応器に導入して行う。本発明の接触
水素化反応は、気相および液相のいずれでも行なうこと
ができるが、好ましくは液相で行なわれる。

【００１９】液相で接触水素化を行なう場合、反応は、
上記原料、溶媒、触媒、アンモニアを同時に反応器に導
入した後水素を導入して行なうことができるが、また、
あらかじめ溶媒に溶解させた３−シアノ−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニアと適当な温
度、すなわち、１０−１００℃、好ましくは、２０−７
０℃で加熱処理し、その後、水素化触媒及び水素を導入
して水素化反応を行うことによっても３−アミノメチル
−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンを製
造することができる。一般的に後者の方法を採用する
と、３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキサノールなどの副生物の生成を更に抑制すること
ができる。この後者の方法を採る場合、３−シアノ−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニ
アで処理する工程は、特に反応器を設ける必要はなく、
配管等で混合するだけでも副生成物抑制の効果は得られ
る。

【００２０】反応方式としては、固定床方式、懸濁床方
式、移動床方式等が好適に採用される。かくして得られ
た３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロ
ヘキシルアミンの反応粗液は周知の精製手段、例えば減
圧蒸留を利用すれば、純粋な目的化合物を得る事ができ
る。

【００２１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の方法をより具体
的に説明するが、その要旨を越えない限り本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。以下に示す収率
は特にことわらない限りｍｏｌ％を示す。尚、以下の実
施例において、「ＩＰＤＡ」は目的物である３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
を表わし、「ＴＡＯ」は副生する環化物である１，３，
３−トリメチル−６−アザビシクロ［３，２，１］オク
タンを示し、「ｔ−ＩＰＡＮ」は反応中間体であるトラ
ンス−３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミンを示し、「ＴＭＣＡ」は副生物である３，
３，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを示し、「Ｉ
ＰＡＡ」は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノールを示す。

【００２２】〈実施例１〉触媒の調製水酸化コバルト３０ｇを脱塩水３００ｇに懸濁させ、こ
れに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃＊ｎＨ₂Ｏ）４．５ｇ
を脱塩水５０ｍｌに溶かした溶液を攪拌しながら３０分
かけて滴下する。滴下終了後、攪拌をさらに３時間続け
た。この懸濁液を、水温８０℃のウオーターバスで加温
しながら減圧下、濃縮乾固した。このものに、５０ｍｌ
の脱塩水、ならびに２０％水酸化ナトリウム水溶液４５
ｍｌを加え、バス温１００℃で１時間加熱処理し、冷却
後沈澱を濾別し、２００ｍｌ脱塩水で３回洗浄、濾別を
繰り返した。褐色のこのものを減圧下、７０℃で９時間
乾燥してルテニウム−コバルト触媒前駆体を得た。

【００２３】原料のアンモニア処理１リットルの誘導攪拌型オートクレーブに３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン８０ｇ、メタ
ノール３５０ｇ、アンモニア１５０ｇ、ＧＰＣ測定用内
標としてのトリグライム２０ｇを仕込み、４０℃、２．
５時間処理し、室温まで冷却した。

【００２４】水素化反応２００ｍｌの誘導攪拌型オートクレーブに上述の基質の
アンモニア処理液４８ｇ、及びルテニウム−コバルト触
媒前駆体を水素気流下２００℃で２時間還元処理した触
媒１を２．２ｇ仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで
置換した。その後、水素ガス５０ｋｇ（室温）を導入
し、１２０℃まで昇温した。１２０℃に温度が達した時
点でオートクレーブ内の全圧が１００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
となるように水素ガスを導入し、吸収される水素ガスを
逐次補うことによりこの圧力を維持しながら１時間反応
した。オートクレーブを室温まで冷却したのち、放圧
し、反応粗液をガスクロマトグラフィーで分析した。

【００２５】その結果、ＩＰＤＡが９６．０％生成して
おり、この他に、ＴＭＣＡが１．３％、ＩＰＡＡが１．
３％生成していた。そして、ＴＡＯの生成は、わずか
１．４％に抑制されていた。また、ＩＰＤＡ生成の中間
体であるｔ−ＩＰＡＮの残存は認められなかった。

【００２６】〈実施例２〉ルテニウム−コバルト触媒前
駆体の水素還元温度を３００℃とする以外は実施例１と
同様の手法で触媒２を調製し、水素化反応を行った。結
果は、ＩＰＤＡ８１．６％、ＴＭＣＡ２．５％、ＩＰＡ
Ａ１．５％、の収率であり、ＴＡＯは、１．３％に抑制
されていた。また、ＩＰＤＡの反応中間体であるｔ−Ｉ
ＰＡＮが４．２％残存しており、これを加えると、有価
成分の収率は、８５．８％となる。

【００２７】〈比較例１〉使用する触媒をラネーコバル
ト２．２ｇとした以外は実施例１と同様の手法で、水素
化反応を行った。結果は、ＩＰＤＡ８４．２％、ＴＭＣ
Ａ２．２％、ＩＰＡＡ５．８％の収率であり、ＴＡＯは
４．５％生成していた。また、ｔ−ＩＰＡＮの残存はな
かった。

【００２８】〈比較例２〉使用する触媒を５％Ｒｕ／Ｓ
ｉＯ₂｛塩化ルテニウムをＳｉＯ₂（洞海化学、Ｄ−１
５０−３００）に強制担持し、乾燥後、水素気流下で、
２００℃、２時間還元処理したもの｝、２．８ｇとした
以外は実施例１と同様の手法で、水素化反応を行った。
結果は、ＩＰＤＡ７６．０％、ＴＭＣＡ３．３％、ＩＰ
ＡＡ４．９％の収率であり、ＴＡＯは１１．４％生成し
ていた。また、ｔ−ＩＰＡＮの残存は０．９％であっ
た。

【００２９】〈実施例３〉３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノン８ｇ、メタノール３５ｇ、ア
ンモニア１５ｇ、ガスクロマトグラフィー測定用内標と
してのクリグライム２ｇをオートクレーブに仕込み、４
０℃、２．５時間処理し、室温まで冷却した反応液に、
実施例１で調製した触媒１を１．１ｇ加え、オートクレ
ーブ内を窒素ガスで置換した。その後、水素ガス２０ｋ
ｇ（室温）を導入し、１２０℃まで昇温した。１２０℃
に温度が達した時点でオートクレーブ内の全圧が４０ｋ
ｇ／ｍ²・Ｇ（ＫＧ）となるように水素ガスを導入し、
吸収される水素ガスを逐次補うことによりこの圧力を維
持しながら１時間反応させた。オートクレーブを室温ま
で冷却したのち、放圧し、反応粗液をガスクロマトグラ
フィーで分析した。この結果を後記表−１に示す。

【００３０】〈実施例４〜６〉触媒１の調製で得られた
ルテニウム−コバルト触媒前駆体６．０ｇに、アルミナ
ゾル（日産化学（株）製、アルミナゾルー５２０２０
％サスペンジョン）の１．３５ｇ、２．６９ｇ、８．０
７ｇをそれぞれ乳鉢で混合した後、７０℃で６時間真空
乾燥した。このものを水素気流下２００℃で２時間還元
処理して触媒３，４，５を得た。これら触媒３〜５はそ
れぞれ触媒重量に対し、４．５重量％、９．０重量％、
２７重量％に相当するアルミナゾルが、バインダーとし
て使用されたものである。実施例３において、触媒１の
１．１ｇの代わりに、触媒３を１．２ｇ、触媒４を１．
２ｇ又は触媒５を１．５ｇをそれぞれ用いた以外は同じ
方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サノンの水素化反応を行った。この結果を後記表−１に
示す。

【００３１】〈実施例７〜９〉触媒１の調製で得られた
ルテニウム−コバルト触媒前駆体６．０ｇに、シリカゾ
ル（触媒化成（株）製ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−３５
０３０％サスペンジョン）の０．９２ｇ、１．８１
ｇ、５．４３ｇをそれぞれ乳鉢で混合した後、７０℃で
６時間真空乾燥した。このものを水素気流下２００℃で
２時間還元処理して触媒６、７、８を得た。これら触媒
６〜８はそれぞれ触媒重量に対し、４．６重量％、９．
２重量％、２８重量％に相当するシリカゾルが、バイン
ダーとして使用されたものである。実施例３において、
触媒１の１．１ｇの代わりに、触媒６を１．２ｇ、触媒
７を１．３ｇ又は触媒８を１．５ｇをそれぞれ用いた以
外は同じ方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンの水素化反応を行った。この結果を後記
表−１に示す。

【００３２】〈実施例１０〉触媒１の調製で得られたル
テニウム−コバルト触媒前駆体４．０ｇにシリカゾル
（触媒化成（株）製ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−３５０
３０％サスペンジョン）を０．６０ｇ、水１．５ｇを
乳鉢で混合した後、７０℃で６時間真空乾燥した。この
ものを水素気流下２００℃で２時間還元処理して触媒９
を得た。この触媒９は触媒重量に対して４．５重量％に
相当するシリカゾルがバインダーとして使用されたもの
である。また、水は、これを使用することによって、触
媒前駆体とシリカゾルが均一に混ざった触媒ができるの
で、好ましい。この触媒９を１．３ｇ使用した他は実施
例３と同じ方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンの水素化反応を行った。この結果を後
記表−１に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】〈実施例１１〉水酸化コバルト３０ｇを脱
塩水３００ｇに懸濁させ、これに塩化ルテニウム（Ｒｕ
Ｃｌ₃＊ｎＨ₂Ｏ）４．５ｇを脱塩水５０ｍｌに溶かした
溶液を撹拌しながら３０分かけて滴下する。滴下終了
後、撹拌をさらに３時間続けた。この懸濁液に、２０ｍ
ｌの脱塩水中に水酸化ナトリウム１０ｇを加えて調製し
た溶液を５分間かけて滴下し、さらに１００℃で１時間
撹拌した。室温まで冷却した後、精製した沈殿を濾別
し、４００ｍｌ脱塩水で３回洗浄、濾別を繰り返した。
このものを減圧下７０℃で９時間乾燥してルテニウム−
コバルト触媒前駆体を得た。この前駆体の粉末Ｘ線回折
図を図１に示す。この粉末Ｘ線回折図の測定条件は以下
の通りであった。

【００３５】

【表３】測定条件装置：ＰＨＩＬＩＰＳＰＷ１７００（フィリップス
社製）ターゲット：銅の単色Ｘ線（グラファイト）電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡ

【００３６】この結果、水酸化コバルトの回折ピークが
主として認められ、またコバルトオキサイドハイドロオ
キサイドの回折ピークも認められるが、酸化コバルト
（Ｃｏ ₃Ｏ₄）のピークは認められない。この触媒前駆体
を水素気流下２００℃で２時間還元処理して触媒１０を
得た。実施例３において、触媒１の１．１ｇの代わり
に、触媒１０を１．１ｇを用いた以外は同じ方法で３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水
素化反応を行った。この結果を後記表−２に示す。

【００３７】〈実施例１２〉実施例１１において、水酸
化ナトリウム水溶液滴下後の処理温度を室温とし、乾燥
を窒素気流下、９０℃で４時間行った以外は同じ方法
で、ルテニウム−コバルト触媒前駆体を得た。このもの
の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。この結果、水酸化コバ
ルトの回折ピークが主として認められ、またコバルトオ
キサイドハイドロオキサイドの回折ピークも認められる
が、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）のピークは認められな
い。この触媒前駆体を水素気流下２００℃で２時間還元
処理して触媒１１を得た。実施例３において、触媒１の
１．１ｇの代わりに、触媒１１を１．１ｇを用いた以外
は同じ方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノンの水素化反応を行った。この結果を後記表
−２に示す。

【００３８】〈実施例１３〉水酸化ナトリウム水溶液滴
下後の処理温度を室温とし、乾燥を空気下、室温で４日
間自然に乾燥させた以外は同じ方法で、ルテニウム−コ
バルト触媒前駆体を得た。このものの粉末Ｘ線回折図を
図３に示す。この結果、水酸化コバルトの回折ピークの
みが認められ、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）のピークは認
められない。この触媒前駆体を水素気流下２００℃で２
時間還元処理して触媒１２を得た。実施例３において、
触媒１の１．１ｇの代わりに、触媒１２を１．１ｇを用
いた以外は同じ方法で３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンの水素化反応を行った。この結果
を後記表−２に示す。

【００３９】〈実施例１４〉水酸化ナトリウム水溶液滴
下後の処理温度を室温とし、乾燥を９０℃で４時間行っ
た（この時、触媒中の温度は１１５℃迄上昇してい
た。）以外は同じ方法で、ルテニウム−コバルト触媒前
駆体を得た。このものの粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
この結果、コバルトオキサイドハイドロオキサイドの回
折ピークが主として認められ、酸化コバルト（Ｃｏ
₃Ｏ₄）のピークも認められた。また、原料の水酸化コバ
ルトのピークは全く認められなかった。

【００４０】この触媒前駆体を水素気流下２００℃で２
時間還元処理して触媒１３を得た。実施例３において、
触媒１の１．１ｇの代わりに、触媒１３を１．１ｇを用
いた以外は同じ方法で３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンの水素化反応を行った。この結果
を後記表−２に示す。

【００４１】〈実施例１５〉水酸化ナトリウム水溶液滴
下後の処理温度を室温とし、乾燥を９０℃で２時間行っ
た（この時、触媒中の温度は９５℃迄上昇していた。）
以外は同じ方法で、ルテニウム−コバルト触媒前駆体を
得た。このものの粉末Ｘ線回折図を図５に示す。この結
果、コバルトオキサイドハイドロオキサイドの回折ピー
クが主として認められ、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）のピ
ークも認められた。また、原料の水酸化コバルトのピー
クは全く認められなかった。この触媒前駆体を水素気流
下２００℃で２時間還元処理して触媒１４を得た。実施
例３において、触媒１の１．１ｇの代わりに、触媒１４
を１．１ｇを用いた以外は同じ方法で３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応を行
った。この結果を後記表−２に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、３−シアノ−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニ
アの存在下還元して３−アミノメチル−３，５，５−ト
リアルキルシクロヘキシルアミンを製造する反応におい
て、該反応を低圧で行い、かつ副生成物を非常に低レベ
ルに抑制することにより、効果的に目的物を得る触媒を
提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１１において調製された触媒１０の、
水素還元される前の触媒前駆体の粉末Ｘ線回折図を示し
たものである。

【図２】実施例１２において調製された触媒１１の、
水素還元される前の触媒前駆体の粉末Ｘ線回折図を示し
たものである。

【図３】実施例１３において調製された触媒１２の、
水素還元される前の触媒前駆体の粉末Ｘ線回折図を示し
たものである。

【図４】実施例１４において調製された触媒１３の、
水素還元される前の触媒前駆体の粉末Ｘ線回折図を示し
たものである。

【図５】実施例１５において調製された触媒１４の、
水素還元される前の触媒前駆体の粉末Ｘ線回折図を示し
たものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、３−シアノ−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニ
アの存在下に接触水素化して３−アミノメチル−３，
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンを製造する
にあたり、当該接触水素化を、ルテニウム化合物をコバ
ルト化合物に担持した前駆体を還元処理して得た触媒を
用いて行なうことを特徴とする、３−アミノメチル−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造
法に存する。本発明の他の発明は、該３−アミノメチル
−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製
造法において、当該接触水素化を、コバルト化合物の懸
濁液に、溶媒に溶解したルテニウム化合物を添加した
後、アルカリ処理することによって得られた触媒前駆体
を還元処理して得た触媒を用いて行なうことを特徴とす
る製造法に存する。さらにまた本発明は、該前駆体が、
触媒全重量の０．１〜４０重量％となるようにバインダ
ーを添加して調製された前駆体を還元処理して得た触媒
を用いて行なうことを特徴とする、３−アミノメチル−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造
法に存する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−シアノ−３，５，５−トリアルキル
シクロヘキサノンをアンモニアの存在下に接触水素化し
て３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロ
ヘキシルアミンを製造するにあたり、当該接触水素化
を、ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持した前駆
体を還元処理して得た触媒を用いて行なうことを特徴と
する、３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシ
クロヘキシルアミンの製造法。
【請求項２】請求項１において、使用する触媒が、コ
バルト化合物の懸濁液に、溶媒に溶解したルテニウム化
合物を添加した後、アルカリ処理することによって得ら
れた触媒前駆体を還元処理して得た触媒であることを特
徴とする、３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキ
ルシクロヘキシルアミンの製造法。
【請求項３】請求項２において、使用する触媒が、
アルカリ処理後、水洗浄を行った後、下記の(1)〜(3)か
ら選ばれる条件で乾燥したのち、還元処理して得られた
触媒であることを特徴とする、３−アミノメチル−３，
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造法。【表１】 (1) ０．１−１００ｍｍＨｇの減圧下、２０−１２０
℃の温度 (2) 不活性ガスの存在下、２０−１２０℃の温度 (3) 空気中で、８０℃以下の温度
【請求項４】請求項１において、該前駆体が、触媒
全重量の０．１〜４０重量％となるようにバインダーを
添加して調製された前駆体を還元処理して得た触媒を用
いて行なうことを特徴とする、３−アミノメチル−３，
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造法。