JPH06293776A

JPH06293776A - トリアルコキシシランの製法

Info

Publication number: JPH06293776A
Application number: JP8358693A
Authority: JP
Inventors: Koichi Adachi; 浩一足立; Hanako Kumoyama; 波奈子雲山
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】トリアルコキシシランを含む反応混合物の腐
食性を低減化したトリアルコキシシランの製法を提供す
る。【構成】金属ケイ素を塩化銅の存在下、アルコールと
反応させて得たトリアルコキシシランを含有する反応液
を、鉄系金属と接触させた後トリアルコキシシランを回
収することを特徴とするトリアルコキシシランの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】トリアルコキシシラン、特にトリ
メトキシシランおよびトリエトキシシランは半導体用の
シリコン製造の原料となるシランガスや、複合材、塗料
などの分野で用いられるシランカップリング剤の製造原
料として産業上重要な化合物である。本発明は、このト
リアルコキシシランの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トリアルコキシシラン（構造式ＨＳｉ
（ＯＲ）₃で表わされ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基）の製法として、ケイ素とアルキルアルコールを塩化
第一銅触媒存在下に反応させ、生成するトリアルコキシ
シランを未反応のアルキルアルコールと共に系外に留出
させ、さらに留出反応混合物からトリアルコキシシラン
を蒸留分離する方法が知られている（特開昭５４−１６
３５２９，５５−７６８９１，５５−１１５３８，６１
−６５８８９，６３−３１３７９０，６４−９０１９
２、特公平４−５１５５６号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られる反応混合物は塩化第一銅の分解に起因す
る塩素を含有し、ステンレスなどの金属材料に対し強い
腐食性を有している。このため、反応混合物からトリア
ルコキシシランを蒸留分離する装置には高級材質を必要
とするという問題点がある。この反応混合物の塩素の形
態は、その強い腐食性から考えて塩化水素と考えられ
る。そのため、腐食対策として、アルカリ物質を反応混
合液に添加し、塩化水素を中和する方法が考えられる
が、アルカリとして一般的なアルカリ金属、アルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩や陰イオン交換樹脂
などは、反応混合物中に含まれるトリアルコキシシラン
と未反応アルキルアルコールとの反応（下式）の触媒と
なるため、添加量を

【０００４】

【化１】

【０００５】（特開昭６３−１６６８８８，６３−１６
６８８９号公報）塩化水素に合せて当量にしないと、過
剰になった場合、トリアルコキシシランの分解を生じる
こととなる。この為、これを工業的に実施する事は極め
て困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の事
実に鑑み、塩化第１銅触媒存在下、ケイ素とアルキルア
ルコールを反応させることにより得られるトリアルコキ
シシランを含む反応混合物の腐食性低減化方法について
研究した結果、該混合物を鉄系金属と接触させると、ト
リアルコキシシランを分解させることなく、塩素の形態
を非腐食性のものに変えることを見出し本発明に到達し
た。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明においては、ケイ素とアルキルアルコールを塩化第１
銅触媒の存在下、気相系または液相系で反応させてトリ
アルコキシシランを含む混合物を得るという公知の方法
を用いることができる。ケイ素としては、通常、純度が
８０〜９９％の金属ケイ素が使用される。金属ケイ素の
形態としては特に限定されるものではないが、通常、５
００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の平均粒度に
粉砕されたものが好的に用いられる。他方の原料である
アルコールは炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールであ
る。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノールおよびシクロヘキ
サノール等であり、中でもメタノールとエタノールが好
適である。アルコールの使用量は、ケイ素の使用量１グ
ラム原子に対して０．０５〜５００モル、好ましくは、
０．５〜１００モル、更に好ましくは１〜５０モルの範
囲から選択される。反応の触媒である塩化第一銅として
は、無水物で、純度９０．００〜９９．９９％、平均粒
径は５００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下のも
のが用いられる。塩化第一銅の使用量は、ケイ素の使用
量１グラム原子に対して、０．０００１〜０．５モルの
範囲であるが、生成する反応混合物への塩素分の留出を
少なくするためには、０．００１〜０．０１モルが好ま
しい。

【０００８】反応を液相系で行なう場合、溶媒として
は、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、ヘキサメチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、
ジドデシルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル等の置
換ベンゼン類、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、プロピルナフタレ
ン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、
アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラ
セン、ｔ−ブチルアントラセン等の無置換および置換の
多環芳香族炭化水素類、ｎ−デカン、ドデカン、テトラ
デカン、オクタデカン、流動ｎ−パラフィン、イソパラ
フィン、ドデシルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル、
トリシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素類、ジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、シトリルメタン、ベンジ
ルトルエン、ジベンジルトルエン、ジベンジルキシレ
ン、ジフェニルエタン、トリフェニルエタン等のアリー
ルアルカン類、ジフェニルエーテル、ジベンゾ−１８−
クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６
等のエーテル類、ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサ
ン、オクタ（ｎ−プロポキシ）トリシロキサン、ヘプタ
メトキシジエトキシテトラシロキサン、ドデカメトキシ
ペンタシロキサン等が挙げられる。これら溶媒の中で
は、殊に沸点２５０℃以上の溶媒がプロセスの都合上好
適に使用される。

【０００９】溶媒の使用量は、ケイ素の使用量１グラム
に対して０．１〜１０００ｍｌの範囲、好ましくは１〜
１００ｍｌの範囲で選択される。反応温度は１００〜３
００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。反応圧力
は特に限定されないが、工業的には常圧で十分である。
反応方式としては、種々の方法が考えられるが、一般的
なものとしては、液相系の場合は、撹拌機付の反応槽で
溶媒中に金属ケイ素と塩化第一銅を懸濁させアルコール
を液または蒸気の状態で導入することにより反応を行な
わせる。気相系の場合は、金属ケイ素と塩化第一銅の混
合物を充てんした固定床型の反応器にアルコールを蒸気
の状態で導入することにより反応を行なわせる。

【００１０】これらのいずれの場合にも、反応で生成す
るトリアルコキシシランは、未反応アルコール及び副生
する各種アルコキシシラン類とともに蒸気として留出
し、これを冷却することによりトリアルコキシシランを
含有する反応混合物を得る。次に、この反応混合物の非
腐食化処理方法を説明する。本発明方法では、トリアル
コキシシランを含む反応混合物を鉄系金属と接触させ
る。ここでいう反応混合物とは前述のトリアルコキシシ
ラン合成反応で得られた反応生成物及び未反応のアルコ
ールを含む混合物であり、通常アルコール濃度は１〜９
０％、トリアルコキシシラン濃度１〜９０％である。ま
た塩化水素の含有量は、使用する塩化銅の量によるが通
常、使用量の５０〜１００％が反応混合物に含まれ、濃
度は１〜１０００００ｐｐｍである。

【００１１】また、この反応混合物を、トリアルコキシ
シランと反応する活性水素をもたない適当な溶剤で希釈
した希釈液も本発明の処理に用いることができる。この
溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
カルボン酸エステル類などが挙げられる。

【００１２】本発明において上記反応混合物と接触させ
る鉄系金属としては、鉄又は鉄系合金が挙げられる。鉄
系合金としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ
もしくはＷ等の元素を含有する合金が挙げられるが、好
適にはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼として
は、組成としてＣｒ１７〜１９％，Ｎｉ８〜１０％含む
いわゆる１８−８ステンレス鋼が一般的であり、工業材
料として一般に用いられるＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４
Ｌ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが例として挙げ
られる。

【００１３】たとえば、ステンレス鋼と接触させた反応
混合物は、ステンレス鋼成分であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等
の塩化物を含有することになる。しかし、通常、水溶液
中であれば、塩化鉄などの金属塩化物はステンレス材に
孔食を生じさせるが、非水系である本反応混合物中にあ
っては、実施例にて後述する通りステンレス材に対し不
活性である。また、これらの金属塩化物とトリアルコキ
シシランは、蒸留操作により容易に分離することができ
る。

【００１４】ステンレス鋼等の鉄系金属の形状は、粉末
状、粒状、ワイヤー状、板状等種々の形状が使用できる
が、表面積の大きい粉末状、粒状等の形状が、塩化水素
との反応が速く好適である。ただし、どの様な形状で
も、鉄系金属以外の不純物、特に酸化鉄等の金属酸化物
が含まれていると、アルコールとトリアルコキシシラン
の反応を促進するため好ましくない。したがって、でき
るだけ純度の高いものが良い。また、使用にあたって
は、金属酸化物を除去するため、硝酸またはアルカリ水
溶液で洗浄してもよい。この場合は、洗浄後、十分水洗
し、更にメタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒で
水分を洗浄した後、使用に供するのが好ましい。

【００１５】反応混合物とステンレス材等の鉄系金属と
の混合比率は、特に問わないが、少なくとも反応混合物
中の塩化水素の化学量論量以上の鉄系金属が必要であ
る。接触温度は、特に制限はないがあまり高温である
と、アルコールとトリアルコキシシランの反応速度が速
くなるため８０℃以下が好ましい。接触圧力については
特に問わない。常圧で行なうことができる。

【００１６】接触方法は、反応混合液に鉄系金属材を浸
漬する方法、鉄系金属粉末を撹拌機付き反応槽を用い反
応混合液に懸濁させる方法など一般的に固液を接触させ
る種々の工業的手法が取り得るが、中でも鉄系金属粒子
の充てん層に連続的に反応混合液を流通させる固定床流
通方式が好適である。懸濁方式の場合の接触時間は通常
１０分〜５時間、流通式の場合は空間速度ＳＶ１〜１
００（ｌ／ｈ）で処理液を流通すれば良い。また、この
様な鉄系金属材と反応混合液との接触により、ステンレ
ス等の鉄系金属成分であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等が溶出す
るため、鉄系金属材は減肉する。このため、固定床型の
反応器の場合、圧力損失が増加するため、適当な時点で
充てんしている鉄系金属粒子を入れ換えるのが好適であ
る。

【００１７】ＨＣｌの残存量としては１０ｐｐｍ以下、
好ましくは１ｐｐｍ以下とすれば、実質上、ステンレス
材等の鉄系金属の装置材質の腐食は無視できる。以上の
様な非腐食化処理を行なった反応混合物から、蒸留によ
りトリアルコキシシランを単離することができる。蒸留
の際、反応混合物中の成分の沸点順は、低沸点からアル
コール、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラ
ンとなるが、一般にアルコールとトリアルコキシシラン
は共沸混合物を形成するため、アルコールとトリアルコ
キシシランの蒸留分離にあたっては、たとえば第３成分
を添加する共沸蒸留法（特開昭５５−１１５３８号公
報）、抽出蒸留法（特開昭６１−６５８８９、特開平２
−９１０７９号公報）等が好適に使用される。

【００１８】

〔実施例１〕

〔トリメトキシシラン合成反応〕金属製（ＳＵＳ３０
４）の冷却器を有する留出管、アルコール導入管、金属
製（ＳＵＳ３０４）の撹拌機および温度計を有する１リ
ットル金属製反応器（ＳＵＳ３０４）に金属ケイ素粉末
（純度９８％）２１０．６ｇ、塩化第一銅３．７１ｇお
よびドデシルベンゼン４１０ｍｌを仕込んだ。

【００１９】次いで反応器を加熱して内液温が２２０℃
に達した時に３００ｍｌ／ｈの速度でメチルアルコール
を導入し、反応温度２２０℃で６時間反応させ、留出液
をガラス容器に集合したところ総量１７２０ｇの留出物
（反応混合物）が得られた。ガスクロマトグラフ分析結
果からこれはメタノール４８２ｇ（２８重量％）、トリ
メトキシシラン７７４ｇ（４５重量％）、テトラメトキ
シシラン２９２ｇ（１７重量％）を含むものであった。

【００２０】次に、この反応混合物に含まれる塩素を次
の方法で分析した。反応混合物２０ｍｌを採り、エタノ
ール５０ｍｌと０．６５Ｎ硝酸５０ｍｌの混合液に加
え、０．００５Ｎ硝酸銀標準液を適定液として銀電極を
用いて電位差適定を行ない塩素含有量を分析した結果、
Ｃｌとして１６０ｐｐｍであった。次に、この反応混合
物に含まれる金属成分の分析を次の方法で行なった。反
応混合物１ｍｌを白金ルツボに採り超純水２ｍｌを加
え、室温で３０分放置してアルコキシシラン成分を加水
分解し、ＳｉＯ₂とする。その後、１００℃に加温して
メタノールを蒸発させ、次に６０％硝酸３ｍｌ、濃硫酸
１ｍｌ、５０％フッ化水素酸５ｍｌを添加し、２００℃
まで加熱処理を行ない有機物を酸化分解すると同時にシ
リカをＳｉＦ₄として揮散させる。この結果、残渣は水
溶性となるため、２５ｍｌメスフラスコに移し、超純水
で希釈する。この希釈液を誘導結合プラズマ発光分析装
置（ＩＣＰ）にかけて金属成分を分析した結果、反応混
合物中の濃度としてＦｅ９．２，Ｃｒ２．０，Ｎｉ１．
０ｐｐｍが検出された。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金
属成分は０．１ｐｐｍ以下であった。Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ
の比率は、Ｃｒ１８−Ｎｉ８のステンレス鋼の主成分比
率にほぼ一致しており、これらの金属成分はトリメトキ
シシランの合成反応に用いた装置材質から溶出したもの
である。また、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの反応混合物中の形態
は、ＦｅＣｌ₂，ＣｒＣｌ₃，ＮｉＣｌ₂（塩酸とステ
ンレスの反応により生じる生成物）と考えられ、これを
もとにＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉの分析値から、これら金属成分
の対イオンとなっているＣｌ濃度を計算すると、１７ｐ
ｐｍとなる。したがって、反応混合物中の遊離のＣｌ
（ＨＣｌと推定される）は、前記のＣｌ分析値から１６
０−１７＝１４３ｐｐｍと計算される。

【００２１】〔反応混合物の遊離Ｃｌとステンレス材の
反応〕ガラス製の撹拌機付き反応器（内容量２００ｍ
ｌ）に仕込み、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス
鋼球２０ケを入れ、次に、前記反応混合物１５０ｍｌを
仕込み、窒素雰囲気下−２５℃で撹拌した。そして一定
時間間隔で内液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
ィーでトリメトキシシランの濃度を分析した。また、前
記方法でＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを分析した。その結果を表−
１にまとめた。

【００２２】

【表１】

【００２３】表−１に見られる様に、経時０時間（仕込
み直後）のＦｅ濃度は９．２ｐｐｍであるが、０．５時
間後には６４．４ｐｐｍと増加し、ステンレスの腐食が
進行している。一方、外観では、ステンレス鋼球の金属
光沢が０．５時間後には明らかに減少しており、表面の
腐食が進行している事が観察された。しかし、４時間目
以降Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度は一定となり、腐食は進行
しなかった。４時間目以降の金属塩としての塩素濃度は
前記の方法で計算すると、表−１に示す通りほぼ１６０
ｐｐｍとなり仕込み液中の塩素総量と一致し、遊離のＣ
ｌは全て消費されたと考えられる。一方、トリメトキシ
シランの分解は表−１に示す通り、１２時間経てもほと
んど見られなかった。次に、この様な処理を施した反応
液５００ｇ（メタノール２８％、トリメトキシシラン４
５％、テトラメトキシシラン１７％含有）から、次の様
な蒸留方法によりトリメトキシシランを単離した。

【００２４】電磁弁により開閉する方式の還流器を塔頂
にそなえたガラス製の段数２０段のオルダーショウ型蒸
留塔（内径３２ｍｍ）を付けた２リットルのガラス製丸
底フラスコに、上記反応液５００ｇを仕込み、反応液中
のメタノールに対して、共沸剤としてｎ−ヘキサンを、
メタノールとの共沸組成（ｎ−ヘキサン：メタノール＝
７４：２６重量比）の１．０５倍過剰にあたる４１８ｇ
を添加した。その後、毛細管を用いてフラスコ内に窒素
ガスを導入しながら蒸留を行なった。始め還流比１の条
件でメタノールとｎ−ヘキサンの共沸混合物（沸点５０
℃）を留出させ、蒸留塔塔頂温度が５０℃を越えたとこ
ろで還流比を５に変更し、５０〜８６℃までの沸点の留
分を留出させた。その後、沸点８６℃の留分を１５５ｇ
分取したところで蒸留をやめた。その１５５ｇの留分を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ純度９９％の
トリメトキシシランであった（収率６９％）。また、こ
のトリメトキシシラン中の金属を前述の方法で分析した
結果、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉはすべて０．１ｐｐｍ以下であ
った。

【００２５】〔実施例２〕実施例１の方法で、遊離のＣ
ｌを全てＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの金属塩化したトリメトキシ
シランの反応混合物にＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６
を浸漬して材質テストを行なった。その結果を表−２に
まとめた。

【００２６】

【表２】

【００２７】＊１３０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ
日本金属工業品＊２４０℃ 反応混合物量７３０ｇＮ₂雰囲気＊３肉眼および９．５倍、１９．５倍の顕微鏡写真に
よる。いずれの場合にも、重量減は認められず、また表面状態
の変化もなく、腐食の兆候は認められなかった。

【００２８】〔実施例３〕ＳＵＳ３０４の長さ１ｍｍの
カットワイヤーを５Ｎ硝酸に１２時間浸漬し、その後十
分に水洗、乾燥して酸化鉄分を除去した。それを内径２
６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス製カラムに８００ｍ
ｍ長さ分充てん（充てん量２２００ｇ）し、固定床反応
器とした。これに総塩素量１４７ｐｐｍ、金属塩塩素１
１ｐｐｍを含有するトリメトキシシラン反応混合物を、
２５℃で、７０ｍｌ／ｍｉｎの流量でフィードした。定
常となった時でのフィード液およびカラム流出液の組成
を分析したところ表−３の結果を得た。

【００２９】

【表３】

【００３０】流出液中の塩素の９５％が金属塩塩素に変
化した。一方、トリメトキシシランはほとんど分解して
いない。

【００３１】〔比較例１〕メタノール２３．０％、トリ
メトキシシラン３２．８％、テトラメトキシシラン１
７．４％を主成分とし、総塩素量８９ｐｐｍ、金属塩塩
素５ｐｐｍを含むトリメトキシシラン反応混合物５０ｍ
ｌを１００ｍｌ三角フラスコに採り、２５℃で酸化カル
シウム０．１ｇを加えた。その結果、数１０秒後に気泡
の発生が見られ、２分後には激しい発泡状態となり液温
は５０℃となった。５分後に液を一部サンプリングし、
分析した結果、トリメトキシシランの濃度は１３．２％
まで減少していた。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、トリアルコキシシランを
含む反応混合物を、トリアルコキシシランを分解するこ
となく、腐食性を低減することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属ケイ素を塩化銅の存在下、アルコー
ルと反応させて得たトリアルコキシシランを含有する反
応液を、鉄系金属と接触させた後、トリアルコキシシラ
ンを回収することを特徴とするトリアルコキシシランの
製法。