JPH06293941A - 固体電解質型燃料電池用金属材料 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用金属材料Info
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- JPH06293941A JPH06293941A JP5101937A JP10193793A JPH06293941A JP H06293941 A JPH06293941 A JP H06293941A JP 5101937 A JP5101937 A JP 5101937A JP 10193793 A JP10193793 A JP 10193793A JP H06293941 A JPH06293941 A JP H06293941A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
- H01M8/0208—Alloys
- H01M8/021—Alloys based on iron
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温酸化雰囲気中においても優れた耐酸化性
と電気伝導性を示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナ
イト系ステンレス鋼を提供する。 【構成】 オ−ステナイト系ステンレス鋼を、C:0.15
%以下, Si: 0.375〜4.55%, Mn: 3.0%以下,
Cr:15〜30%, Ni:20〜60%, Al: 2.5
〜 6.0%を含有するか、或いは更にY,希土類元素また
はCaのうちの1種以上:合計で 0.5%以下をも含み、か
つ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−
0.25を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成る
と共に、必要に応じて不可避不純物であるSの含有量が
0.002%以下で、SとOとの合計含有量が 0.005%以下
である成分構成とする。
と電気伝導性を示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナ
イト系ステンレス鋼を提供する。 【構成】 オ−ステナイト系ステンレス鋼を、C:0.15
%以下, Si: 0.375〜4.55%, Mn: 3.0%以下,
Cr:15〜30%, Ni:20〜60%, Al: 2.5
〜 6.0%を含有するか、或いは更にY,希土類元素また
はCaのうちの1種以上:合計で 0.5%以下をも含み、か
つ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−
0.25を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成る
と共に、必要に応じて不可避不純物であるSの含有量が
0.002%以下で、SとOとの合計含有量が 0.005%以下
である成分構成とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、600℃以上の高温
酸化雰囲気中においても優れた耐酸化性と電気伝導性を
示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ステンレ
ス鋼に関するものである。
酸化雰囲気中においても優れた耐酸化性と電気伝導性を
示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ステンレ
ス鋼に関するものである。
【0002】
【従来技術とその課題】近年、将来に予想される石油資
源枯渇と大気汚染を含む環境問題の観点から、石炭改質
ガスを利用することが可能で、かつエネルギ−変換効率
が高い燃料電池が次世代の電力供給源として脚光を浴び
始めており、1981年度からム−ンライト計画の一環
として「燃料電池発電技術の研究開発」が進められてき
た。
源枯渇と大気汚染を含む環境問題の観点から、石炭改質
ガスを利用することが可能で、かつエネルギ−変換効率
が高い燃料電池が次世代の電力供給源として脚光を浴び
始めており、1981年度からム−ンライト計画の一環
として「燃料電池発電技術の研究開発」が進められてき
た。
【0003】ところで、燃料電池は起電力を発生する電
解質の種類により“リン酸型",“溶融炭酸塩型",“固体
電解質型" 等に分類されており、各々運転温度も異なっ
ているが、その中で運転温度が200℃程度であるリン
酸型燃料電池は基本的な技術開発が終了し、実用間近と
なっている。
解質の種類により“リン酸型",“溶融炭酸塩型",“固体
電解質型" 等に分類されており、各々運転温度も異なっ
ているが、その中で運転温度が200℃程度であるリン
酸型燃料電池は基本的な技術開発が終了し、実用間近と
なっている。
【0004】また、固体電解質型燃料電池は、運転温度
が1000℃にも達するために幾つかの未解決な問題を
抱えてはいるものの、 a) エネルギ−効率が他の発電システムより高い, b) 石炭改質ガス等種々の燃料ガスが利用可能である, c) NOX の発生が少なく環境への影響が小さい, d) 液体,融体を用いないため構造がコンパクトであ
る, 等の利点を数多く有していることから、次世代の最も期
待されている発電システムであると考えられている。
が1000℃にも達するために幾つかの未解決な問題を
抱えてはいるものの、 a) エネルギ−効率が他の発電システムより高い, b) 石炭改質ガス等種々の燃料ガスが利用可能である, c) NOX の発生が少なく環境への影響が小さい, d) 液体,融体を用いないため構造がコンパクトであ
る, 等の利点を数多く有していることから、次世代の最も期
待されている発電システムであると考えられている。
【0005】しかし、これらの燃料電池にあっては、製
造コストの低減,長寿命化,信頼性および保守性の問題
解決が今後の実用化を考える上で極めて重要な課題とな
っており、これらを満足させるための安価で高性能な材
料の開発が強く求められている。
造コストの低減,長寿命化,信頼性および保守性の問題
解決が今後の実用化を考える上で極めて重要な課題とな
っており、これらを満足させるための安価で高性能な材
料の開発が強く求められている。
【0006】特に、前述した固体電解質型燃料電池は電
池構成も含めて開発がこれからとも言えるものではある
が、その中の「平板型」のものは量産性に優れると共に
高出力密度が得られると期待されており、これに適用す
る材料の開発にしのぎが削られている。
池構成も含めて開発がこれからとも言えるものではある
が、その中の「平板型」のものは量産性に優れると共に
高出力密度が得られると期待されており、これに適用す
る材料の開発にしのぎが削られている。
【0007】即ち、「平板型」の固体電解質型燃料電池
は電解質と燃料極と空気極の薄膜3層から成る平坦な発
電膜とインタコネクタから構成されており、発電膜とイ
ンタコネクタとの間に波型支持層でガス流路を形成する
構造となっているが、実験室規模で検討されているイン
タ−コネクタや波型支持層等の構成部材には、耐酸化
性,高温での電気伝導性,電解質との熱膨張差から見た
整合性の点から従来より導電性セラミックスが用いられ
てきた。しかし、このような材料は、加工性が悪い上に
高温での強度も金属材料より小さく、しかも高価である
ことから、システムの大型化に対応できないという問題
を有していた。また、大面積化により、長時間の安定運
転に対する信頼性についても克服し難い問題も生じる。
そのため、安価で高性能な金属材料の開発が急務となっ
ていたのである。
は電解質と燃料極と空気極の薄膜3層から成る平坦な発
電膜とインタコネクタから構成されており、発電膜とイ
ンタコネクタとの間に波型支持層でガス流路を形成する
構造となっているが、実験室規模で検討されているイン
タ−コネクタや波型支持層等の構成部材には、耐酸化
性,高温での電気伝導性,電解質との熱膨張差から見た
整合性の点から従来より導電性セラミックスが用いられ
てきた。しかし、このような材料は、加工性が悪い上に
高温での強度も金属材料より小さく、しかも高価である
ことから、システムの大型化に対応できないという問題
を有していた。また、大面積化により、長時間の安定運
転に対する信頼性についても克服し難い問題も生じる。
そのため、安価で高性能な金属材料の開発が急務となっ
ていたのである。
【0008】ところで、高温での強度や耐久性に優れる
比較的安価な金属材料ということになると“ステンレス
鋼”が思い浮かぶが、上述のような固体電解質型燃料電
池のインタ−コネクタや波型支持層等の構成部材として
ステンレス鋼を適用しようとすると、1000℃という
極めて過酷な酸化環境での耐酸化性と高温での良電気伝
導性の確保という点で、これまでのステンレス鋼とは一
線を画する性能を付与することが必要となる。
比較的安価な金属材料ということになると“ステンレス
鋼”が思い浮かぶが、上述のような固体電解質型燃料電
池のインタ−コネクタや波型支持層等の構成部材として
ステンレス鋼を適用しようとすると、1000℃という
極めて過酷な酸化環境での耐酸化性と高温での良電気伝
導性の確保という点で、これまでのステンレス鋼とは一
線を画する性能を付与することが必要となる。
【0009】もっとも、耐酸化性については、鋼中に適
正量のAl,Si等の耐酸化性改善元素を添加することによ
ってある程度は改善されることが知られている。例え
ば、Fe基合金では、フェライト系の場合、15%以上の
Cr(以降、 成分割合を表す%は重量%とする)を添加し
た上で 2.0%以上のAlを添加すると表面に均一なAl系酸
化スケ−ルが安定に生成されるようになって耐酸化性に
優れた材料となるため、電熱線や自動車排気ガス改質触
媒の担体用部材として使用されている。また、オ−ステ
ナイト系のFe基合金では、例えば特公昭55−4349
8号公報にも開示されているように、15%以上のCrを
添加した上で 4.0%以上のAlを添加することによりやは
り表面に均一なAl系酸化スケ−ルが安定に生成されるよ
うになり、耐酸化性に優れた材料となる。
正量のAl,Si等の耐酸化性改善元素を添加することによ
ってある程度は改善されることが知られている。例え
ば、Fe基合金では、フェライト系の場合、15%以上の
Cr(以降、 成分割合を表す%は重量%とする)を添加し
た上で 2.0%以上のAlを添加すると表面に均一なAl系酸
化スケ−ルが安定に生成されるようになって耐酸化性に
優れた材料となるため、電熱線や自動車排気ガス改質触
媒の担体用部材として使用されている。また、オ−ステ
ナイト系のFe基合金では、例えば特公昭55−4349
8号公報にも開示されているように、15%以上のCrを
添加した上で 4.0%以上のAlを添加することによりやは
り表面に均一なAl系酸化スケ−ルが安定に生成されるよ
うになり、耐酸化性に優れた材料となる。
【0010】しかしながら、一般的に耐酸化性に優れた
金属材料表面の生成酸化物は電気伝導性が低いことか
ら、このような耐熱材料をそのまま電池インタ−コネク
タや波型支持層等に適用することは難しいと考えられ、
それへの適用に際しては高温での電気伝導性確保のため
の工夫が必要である。特に、1000℃を超える条件で
のステンレス鋼の耐酸化性改善に最も望ましいと考えら
れるα-Al2O3 は絶縁性酸化物であり、1000℃付近
では10-6S/cm 程度の導電率しか示さない。
金属材料表面の生成酸化物は電気伝導性が低いことか
ら、このような耐熱材料をそのまま電池インタ−コネク
タや波型支持層等に適用することは難しいと考えられ、
それへの適用に際しては高温での電気伝導性確保のため
の工夫が必要である。特に、1000℃を超える条件で
のステンレス鋼の耐酸化性改善に最も望ましいと考えら
れるα-Al2O3 は絶縁性酸化物であり、1000℃付近
では10-6S/cm 程度の導電率しか示さない。
【0011】しかるに、耐酸化性改善元素を含有させた
ステンレス鋼、特にオ−ステナイト系ステンレス鋼は加
工性が良好である上に高温強度や高温での耐酸化性に優
れているので、その基本的な特徴を損なうことなく高温
酸化雰囲気中での電気伝導性を確保することができれば
固体電解質型燃料電池の構成部材用材料として極めて有
望なものと考えられた。
ステンレス鋼、特にオ−ステナイト系ステンレス鋼は加
工性が良好である上に高温強度や高温での耐酸化性に優
れているので、その基本的な特徴を損なうことなく高温
酸化雰囲気中での電気伝導性を確保することができれば
固体電解質型燃料電池の構成部材用材料として極めて有
望なものと考えられた。
【0012】このようなことから、本発明が目的とする
のは、セラミックス材料に比べて加工性や高温での機械
的強度に優れ、かつ安価であるというオ−ステナイト系
ステンレス鋼の基本的な特性,利点をそのまま備え、か
つ高温酸化雰囲気中においても優れた耐酸化性と電気伝
導性を示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ス
テンレス鋼を提供することである。
のは、セラミックス材料に比べて加工性や高温での機械
的強度に優れ、かつ安価であるというオ−ステナイト系
ステンレス鋼の基本的な特性,利点をそのまま備え、か
つ高温酸化雰囲気中においても優れた耐酸化性と電気伝
導性を示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ス
テンレス鋼を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得
ることができた。即ち、オ−ステナイト系ステンレス鋼
中に耐酸化性改善のための合金元素としてCr,Al,Si等
を添加した場合、酸化速度の点(酸化速度が減少するこ
と)からすると900℃以上での使用がある程度可能と
なるが、酸化スケ−ルの成長に伴い高温での電気伝導性
が低下する。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得
ることができた。即ち、オ−ステナイト系ステンレス鋼
中に耐酸化性改善のための合金元素としてCr,Al,Si等
を添加した場合、酸化速度の点(酸化速度が減少するこ
と)からすると900℃以上での使用がある程度可能と
なるが、酸化スケ−ルの成長に伴い高温での電気伝導性
が低下する。
【0014】特に、オ−ステナイト系ステンレス鋼の場
合、1000℃を超えての適用では耐酸化性確保の点か
らAlを 4.0%以上添加することが最も有効であるが、Al
添加により鋼表面に絶縁性のAl系酸化スケ−ルが生成す
るため電気伝導の低下が著しい。そのため、このような
高Al添加のオ−ステナイト系ステンレス鋼を固体電解質
型燃料電池のインタ−コネクタ等の部材に適用すると、
電気抵抗が高くなるので電気特性が急激に低下する可能
性がある。
合、1000℃を超えての適用では耐酸化性確保の点か
らAlを 4.0%以上添加することが最も有効であるが、Al
添加により鋼表面に絶縁性のAl系酸化スケ−ルが生成す
るため電気伝導の低下が著しい。そのため、このような
高Al添加のオ−ステナイト系ステンレス鋼を固体電解質
型燃料電池のインタ−コネクタ等の部材に適用すると、
電気抵抗が高くなるので電気特性が急激に低下する可能
性がある。
【0015】しかしながら、Al,Siの適量添加が行われ
ないと1000℃程度の高温酸化雰囲気中ではFe−Cr系
主体のスピネル型酸化物が生成し、母材の耐酸化性が急
速に劣化する。
ないと1000℃程度の高温酸化雰囲気中ではFe−Cr系
主体のスピネル型酸化物が生成し、母材の耐酸化性が急
速に劣化する。
【0016】一方、Cr含有鋼では、組成調整により高温
酸化雰囲気中で表面に“1000℃での電気伝導性が約
2×10-3S/cm と比較的良好である Cr2O3 ”のスケ
−ルを形成させることができるが、この場合にはスケ−
ルの成長速度が速く、更にFe−Cr系のスピネル酸化物の
生成に伴い異常酸化が起きるので材料の劣化が加速度的
に進行する。従って、Cr系酸化スケ−ルの場合にはスケ
−ルが厚くなって電気伝導性が低下するだけでなく、加
熱中のスケ−ル剥離により電気伝導が非常に不安定とな
る。
酸化雰囲気中で表面に“1000℃での電気伝導性が約
2×10-3S/cm と比較的良好である Cr2O3 ”のスケ
−ルを形成させることができるが、この場合にはスケ−
ルの成長速度が速く、更にFe−Cr系のスピネル酸化物の
生成に伴い異常酸化が起きるので材料の劣化が加速度的
に進行する。従って、Cr系酸化スケ−ルの場合にはスケ
−ルが厚くなって電気伝導性が低下するだけでなく、加
熱中のスケ−ル剥離により電気伝導が非常に不安定とな
る。
【0017】ところが、Siをはじめとした鋼の成分調整
によっては、高温酸化雰囲気中で生成する表面酸化スケ
−ルを、Al系酸化物を主体とし、これにCr系酸化物を含
有したものとすることができ、これによって耐酸化性と
電気伝導性が共に優れるオ−ステナイト系ステンレス鋼
を実現できることを見出した。
によっては、高温酸化雰囲気中で生成する表面酸化スケ
−ルを、Al系酸化物を主体とし、これにCr系酸化物を含
有したものとすることができ、これによって耐酸化性と
電気伝導性が共に優れるオ−ステナイト系ステンレス鋼
を実現できることを見出した。
【0018】つまり、次に示す事項を究明したのであ
る。 a) Crを15%以上、Niを20%以上、更にAlを 4.0%
以上含有するステンレス鋼は、Al系酸化スケ−ルを生成
して850℃から950℃を超えるほどの温度領域にお
いても優れた耐酸化性を損なうことはないが、電気伝導
性に問題がある。 b) しかるに、上記合金系のオ−ステナイト系ステンレ
ス鋼においてAlを 2.5%以上に調整すると同時に、Si含
有量を“Al含有量に係わる特定の領域”に調整した場合
には、高温酸化雰囲気中においてAl系酸化物主体にCr系
酸化物を含有する酸化スケ−ルを生成するようになり、
このような鋼はAl系酸化スケ−ルを生成する耐熱合金よ
り耐酸化性が劣るものの、Fe−Cr−Ni系より耐酸化性に
優れる上、Al系酸化スケ−ルを生成する合金以上の電気
伝導性を示す。 c) しかも、上記ステンレス鋼に総量で 0.5%以下の
Y,希土類元素又はCaを更に添加した場合には、電気伝
導性を損なわずに材料の劣化寿命を延ばすことができ
る。 d) 更に、これらのステンレス鋼において不純物元素で
あるS及びOの含有量を特定の領域にまで低減した場合
には、異常酸化の発生がより一層抑えられて長時間にわ
たり優れた耐酸化性を維持する材料となる。
る。 a) Crを15%以上、Niを20%以上、更にAlを 4.0%
以上含有するステンレス鋼は、Al系酸化スケ−ルを生成
して850℃から950℃を超えるほどの温度領域にお
いても優れた耐酸化性を損なうことはないが、電気伝導
性に問題がある。 b) しかるに、上記合金系のオ−ステナイト系ステンレ
ス鋼においてAlを 2.5%以上に調整すると同時に、Si含
有量を“Al含有量に係わる特定の領域”に調整した場合
には、高温酸化雰囲気中においてAl系酸化物主体にCr系
酸化物を含有する酸化スケ−ルを生成するようになり、
このような鋼はAl系酸化スケ−ルを生成する耐熱合金よ
り耐酸化性が劣るものの、Fe−Cr−Ni系より耐酸化性に
優れる上、Al系酸化スケ−ルを生成する合金以上の電気
伝導性を示す。 c) しかも、上記ステンレス鋼に総量で 0.5%以下の
Y,希土類元素又はCaを更に添加した場合には、電気伝
導性を損なわずに材料の劣化寿命を延ばすことができ
る。 d) 更に、これらのステンレス鋼において不純物元素で
あるS及びOの含有量を特定の領域にまで低減した場合
には、異常酸化の発生がより一層抑えられて長時間にわ
たり優れた耐酸化性を維持する材料となる。
【0019】本発明は、上記知見事項等を基にした更な
る検討の末に完成されたものであって、「オ−ステナイ
ト系ステンレス鋼を、C:0.15%以下, Si: 0.375
〜4.55%, Mn: 3.0%以下,Cr:15〜30%, N
i:20〜60%, Al: 2.5〜 6.0%を含有するか、
或いは更にY,希土類元素またはCaのうちの1種以
上:合計で 0.5%以下をも含み、 かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成ると共
に、 必要に応じて不可避不純物であるSの含有量が 0.0
02%以下で、 SとOとの合計含有量が 0.005%以下であ
る成分構成とすることにより、 固体電解質型燃料電池用
としても十分に満足できる高温酸化雰囲気中での優れた
耐酸化性,電気伝導性を備えしめた点」に大きな特徴を
有している。
る検討の末に完成されたものであって、「オ−ステナイ
ト系ステンレス鋼を、C:0.15%以下, Si: 0.375
〜4.55%, Mn: 3.0%以下,Cr:15〜30%, N
i:20〜60%, Al: 2.5〜 6.0%を含有するか、
或いは更にY,希土類元素またはCaのうちの1種以
上:合計で 0.5%以下をも含み、 かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成ると共
に、 必要に応じて不可避不純物であるSの含有量が 0.0
02%以下で、 SとOとの合計含有量が 0.005%以下であ
る成分構成とすることにより、 固体電解質型燃料電池用
としても十分に満足できる高温酸化雰囲気中での優れた
耐酸化性,電気伝導性を備えしめた点」に大きな特徴を
有している。
【0020】以下、本発明において、鋼の成分割合を前
記の如くに数値限定した理由を説明する。
記の如くに数値限定した理由を説明する。
C:Cには鋼の機械的強度を確保する作用があるが、高
温での使用時或いは溶接熱影響部においてCr23C6 型の
炭化物を形成して加工性を劣化したり、Crによる耐酸化
性の向上効果を著しく減じたりするほか、スケ−ル剥離
を起こしやすくする元素であるので0.15%を超える含有
量とするのは避けなければならない。なお、機械的強度
を重視する場合は上限まで含有させることもあるが、C
含有量は低い方が好ましいと言える。もっとも、製鋼コ
ストの問題から実際上は0.0001%程度が下限値になると
言える。
温での使用時或いは溶接熱影響部においてCr23C6 型の
炭化物を形成して加工性を劣化したり、Crによる耐酸化
性の向上効果を著しく減じたりするほか、スケ−ル剥離
を起こしやすくする元素であるので0.15%を超える含有
量とするのは避けなければならない。なお、機械的強度
を重視する場合は上限まで含有させることもあるが、C
含有量は低い方が好ましいと言える。もっとも、製鋼コ
ストの問題から実際上は0.0001%程度が下限値になると
言える。
【0021】Si:Siは本発明鋼において重要な成分であ
り、その含有量は図1の斜線で示す領域に調整する必要
がある。即ち、Si含有量が 0.375%を下回ったり、ある
いは直線「 Si(%)={Al(%) −1}/4」で示される値
を下回った場合には、高温酸化雰囲気中において均一な
Al系酸化スケ−ルのみ生成するので電気伝導性が問題と
なる。一方、Si含有量が4.55%を超えたり、直線「 Si
(%)=0.8Al(%)−0.25」で示される値を上回った場合に
は、Fe−Cr系主体のスピネル型酸化物が形成され、耐酸
化性が急激に低下する。従って、Si含有量は 0.375〜4.
55%で、かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たす値と定めた。
り、その含有量は図1の斜線で示す領域に調整する必要
がある。即ち、Si含有量が 0.375%を下回ったり、ある
いは直線「 Si(%)={Al(%) −1}/4」で示される値
を下回った場合には、高温酸化雰囲気中において均一な
Al系酸化スケ−ルのみ生成するので電気伝導性が問題と
なる。一方、Si含有量が4.55%を超えたり、直線「 Si
(%)=0.8Al(%)−0.25」で示される値を上回った場合に
は、Fe−Cr系主体のスピネル型酸化物が形成され、耐酸
化性が急激に低下する。従って、Si含有量は 0.375〜4.
55%で、かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たす値と定めた。
【0022】Mn:Mnは鋼中へ必然的に随伴される元素で
あってオ−ステナイト相安定化に有効な成分であるが、
高温での強度確保を目的として積極的に添加しても良
い。しかしながら、 3.0%を超えて含有させると耐酸化
性が急速に劣化することからMn含有量を 3.0%以下と定
めたが、0.01〜 3.0%の範囲で調整するのが望ましい。
あってオ−ステナイト相安定化に有効な成分であるが、
高温での強度確保を目的として積極的に添加しても良
い。しかしながら、 3.0%を超えて含有させると耐酸化
性が急速に劣化することからMn含有量を 3.0%以下と定
めたが、0.01〜 3.0%の範囲で調整するのが望ましい。
【0023】Cr:CrはAlと共に高温での耐酸化性を得る
のに必要な基本的な元素である。即ち、600℃を超え
る温度に加熱されて“電気伝導性をそれほど損なわない
Al系とCr系の酸化スケ−ル”を生成し耐酸化性を保つた
めには、15%以上のCr含有量が必要である。一方、3
0%を超えてCrを含有させてもそれ以上の耐酸化性向上
効果が得られないばかりか、成形性,加工性に悪影響が
出てくることから、Cr含有量は15〜30%と定めた。
のに必要な基本的な元素である。即ち、600℃を超え
る温度に加熱されて“電気伝導性をそれほど損なわない
Al系とCr系の酸化スケ−ル”を生成し耐酸化性を保つた
めには、15%以上のCr含有量が必要である。一方、3
0%を超えてCrを含有させてもそれ以上の耐酸化性向上
効果が得られないばかりか、成形性,加工性に悪影響が
出てくることから、Cr含有量は15〜30%と定めた。
【0024】Ni:Niはオ−ステナイト鋼の基本的性質を
与えるのみならず、Al系酸化物にCr系酸化物を含有した
複合酸化スケ−ルを生成するのに重要な元素である。し
かし、その含有量が20%未満ではオ−ステナイト相が
不安定となるほか、Cr系もしくはAl系の単一スケ−ルし
か生成しない。一方、60%を超える鋼はコスト的に実
用し難いものであることから、Ni含有量は20〜60%
と定めた。
与えるのみならず、Al系酸化物にCr系酸化物を含有した
複合酸化スケ−ルを生成するのに重要な元素である。し
かし、その含有量が20%未満ではオ−ステナイト相が
不安定となるほか、Cr系もしくはAl系の単一スケ−ルし
か生成しない。一方、60%を超える鋼はコスト的に実
用し難いものであることから、Ni含有量は20〜60%
と定めた。
【0025】Al:Alは本発明鋼において重要な基本元素
であり、Al系酸化物を主体としCr系酸化物を含有する複
合酸化スケ−ルを生成させるためには 2.5%以上含有さ
せる必要がある。しかし、 6.0%を含有させるとSi,Ni
量にかかわらずAl系酸化スケ−ルのみが均一に生成する
ようになるほか、常温での靱性低下が極めて顕著となる
ため、Al含有量は 2.5〜 6.0%と定めた。
であり、Al系酸化物を主体としCr系酸化物を含有する複
合酸化スケ−ルを生成させるためには 2.5%以上含有さ
せる必要がある。しかし、 6.0%を含有させるとSi,Ni
量にかかわらずAl系酸化スケ−ルのみが均一に生成する
ようになるほか、常温での靱性低下が極めて顕著となる
ため、Al含有量は 2.5〜 6.0%と定めた。
【0026】Y,希土類元素(REM)及びCa:これら
の成分には鋼の耐酸化性を改善する等しい作用があり、
また鋼中のSを固定して熱間加工性を改善する作用をも
有しているので必要により1種又は2種以上の添加がな
されるが、過剰に含有させると粗大酸化物の生成して逆
に耐酸化性を劣化することから、含有量の上限は総量で
0.5%と定めたが、望ましくは総量で 0.1%以下に調整
するのが良い。
の成分には鋼の耐酸化性を改善する等しい作用があり、
また鋼中のSを固定して熱間加工性を改善する作用をも
有しているので必要により1種又は2種以上の添加がな
されるが、過剰に含有させると粗大酸化物の生成して逆
に耐酸化性を劣化することから、含有量の上限は総量で
0.5%と定めたが、望ましくは総量で 0.1%以下に調整
するのが良い。
【0027】S及びO:不可避的な不純物元素であるS
は 0.002%以下に規制するのが好ましい。なぜなら、S
含有量が 0.002%を超えるとMnSの形成が顕著となるた
めである。つまり、鋼中にMnSが形成されていると、高
温雰囲気中でこれが分解して遊離Sが粒界に濃化し、そ
のためCr,Al等の母材表面への拡散が阻害され保護皮膜
の形成,補修が行われ難くなる。
は 0.002%以下に規制するのが好ましい。なぜなら、S
含有量が 0.002%を超えるとMnSの形成が顕著となるた
めである。つまり、鋼中にMnSが形成されていると、高
温雰囲気中でこれが分解して遊離Sが粒界に濃化し、そ
のためCr,Al等の母材表面への拡散が阻害され保護皮膜
の形成,補修が行われ難くなる。
【0028】更に、粒界に存在するSは酸素(O)と結
合して酸化の起点となり、酸化スケ−ルの薄利要因とな
る。そこで、この弊害を防ぐため、必要に応じてMnより
も高温でより安定な硫化物を形成する希土類元素または
Ca等を添加し、Sの固定化が図られる。しかし、これら
の効果を高めるためには、鋼中のO濃度は低い方が良
い。なぜなら、これらの添加元素が酸化物を作りやす
く、鋼中のS固定元素として機能する以前に酸化物とし
て消費され、有効量が減少するためである。そこで、鋼
中の「S(%) +O(%) 」値は低い方が好ましいが、上記
弊害を十分に抑えるためにはこの値を 0.005%以下とす
べきである。
合して酸化の起点となり、酸化スケ−ルの薄利要因とな
る。そこで、この弊害を防ぐため、必要に応じてMnより
も高温でより安定な硫化物を形成する希土類元素または
Ca等を添加し、Sの固定化が図られる。しかし、これら
の効果を高めるためには、鋼中のO濃度は低い方が良
い。なぜなら、これらの添加元素が酸化物を作りやす
く、鋼中のS固定元素として機能する以前に酸化物とし
て消費され、有効量が減少するためである。そこで、鋼
中の「S(%) +O(%) 」値は低い方が好ましいが、上記
弊害を十分に抑えるためにはこの値を 0.005%以下とす
べきである。
【0029】その他、本発明鋼における不可避的不純物
元素の代表的なものとしてP,Cu及びNが挙げられる
が、以下、これらの含有量について説明する。 P:不純物であるPについては0.03%以下に規制するの
が好ましい。 Cu:鋼中へはNi源からの不純物としてCuが随伴されるこ
とがあるが、 1.5%程度までは許容される。 N:Nは鋼中のCr,Alと結合して窒化物を形成し、Cr,
Alによる高温の耐酸化性を低下させる元素であり、好ま
しくは0.10%以下に規制するのが良い。なお、鋼中の
C,Nの悪影響を減ずる目的で、必要に応じてCr或いは
AlよりもC,Nとの親和力の強いTi,Nb又はZrといった
安定化元素を添加しても良い。この安定化元素を添加す
る場合は、材料の脆化の問題から総量を 2.0%以下に抑
えることが必要である。
元素の代表的なものとしてP,Cu及びNが挙げられる
が、以下、これらの含有量について説明する。 P:不純物であるPについては0.03%以下に規制するの
が好ましい。 Cu:鋼中へはNi源からの不純物としてCuが随伴されるこ
とがあるが、 1.5%程度までは許容される。 N:Nは鋼中のCr,Alと結合して窒化物を形成し、Cr,
Alによる高温の耐酸化性を低下させる元素であり、好ま
しくは0.10%以下に規制するのが良い。なお、鋼中の
C,Nの悪影響を減ずる目的で、必要に応じてCr或いは
AlよりもC,Nとの親和力の強いTi,Nb又はZrといった
安定化元素を添加しても良い。この安定化元素を添加す
る場合は、材料の脆化の問題から総量を 2.0%以下に抑
えることが必要である。
【0030】更に、Moも、高温での強度確保作用や耐食
性を改善する作用を有しているため必要に応じて添加し
ても良いが、10.0%を超えて添加してもそれ以上の性能
改善効果が得られない。
性を改善する作用を有しているため必要に応じて添加し
ても良いが、10.0%を超えて添加してもそれ以上の性能
改善効果が得られない。
【0031】ところで、本発明に係るオ−ステナイト系
ステンレス鋼が高温酸化雰囲気中で優れた耐酸化性と電
気伝導性を示すのは、形成されるスケ−ルがAl主体の酸
化物にCr主体の酸化物が適正割合で含まれた構成となる
ためである。つまり、Al主体の酸化物とCr主体の酸化物
で構成されるスケ−ルでは a) 絶縁性酸化物であるAl主体の酸化物へCr主体の酸化
物を生成させることにより電気伝導性が上がる, b) Cr主体の酸化物の増加により耐酸化性が低下し、更
にスケ−ル厚が増加することで電気伝導性が急激に低下
していく, という傾向があるため、Cr主体の酸化物の含有量は重要
であるが、本発明鋼に係る成分組成に調整されると高温
酸化雰囲気中でAl主体の酸化物に対し15〜60vol%
の割合でCr主体の酸化物が含まれるスケ−ルが形成さ
れ、優れた耐酸化性と電気伝導性とが両立するようにな
る。
ステンレス鋼が高温酸化雰囲気中で優れた耐酸化性と電
気伝導性を示すのは、形成されるスケ−ルがAl主体の酸
化物にCr主体の酸化物が適正割合で含まれた構成となる
ためである。つまり、Al主体の酸化物とCr主体の酸化物
で構成されるスケ−ルでは a) 絶縁性酸化物であるAl主体の酸化物へCr主体の酸化
物を生成させることにより電気伝導性が上がる, b) Cr主体の酸化物の増加により耐酸化性が低下し、更
にスケ−ル厚が増加することで電気伝導性が急激に低下
していく, という傾向があるため、Cr主体の酸化物の含有量は重要
であるが、本発明鋼に係る成分組成に調整されると高温
酸化雰囲気中でAl主体の酸化物に対し15〜60vol%
の割合でCr主体の酸化物が含まれるスケ−ルが形成さ
れ、優れた耐酸化性と電気伝導性とが両立するようにな
る。
【0032】次に、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【実施例】表1及び表2に示される成分組成の各鋼を真
空溶解炉にて溶製した後、鍛造,熱間圧延,冷間圧延を
施して厚さ2mmの板材とした。
空溶解炉にて溶製した後、鍛造,熱間圧延,冷間圧延を
施して厚さ2mmの板材とした。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】次に、上記各鋼板から各種試験材を切出
し、高温酸化雰囲気中での特性(耐酸化性,導電性)を
調査した。まず、各試験材を1000℃大気中で連続酸
化試験に供し、200時間経過後に取り出して表面に生
成した酸化物の種類を調べた。なお、この酸化物の種類
に関する調査は、表面に生成した酸化物をX線回折して
同定する方法(タ−ゲット:Cu,入射角α=0.3°)によ
った。この同定結果を表3に示す。
し、高温酸化雰囲気中での特性(耐酸化性,導電性)を
調査した。まず、各試験材を1000℃大気中で連続酸
化試験に供し、200時間経過後に取り出して表面に生
成した酸化物の種類を調べた。なお、この酸化物の種類
に関する調査は、表面に生成した酸化物をX線回折して
同定する方法(タ−ゲット:Cu,入射角α=0.3°)によ
った。この同定結果を表3に示す。
【0036】
【表3】
【0037】表3に示される結果からも、本発明鋼にお
いて生成した酸化物は「Al主体の酸化物(α-Al2O3)に
Cr主体の酸化物(Cr2O3)が複合されたもの」であること
が確認できる。これに対して、比較鋼25〜27,31および
33は Al2O3 スケ−ルを、また比較鋼23〜24,28〜30及
び32は何れも FeCr2O4 ,(FeCr2O4, Cr2O3, Al2O3)
多層スケ−ルを形成していることが分かる。更に、比較
鋼28についてスケ−ル断面の観察,EPME分析を行っ
たところ、 Al2O3 の内部酸化層が母材奥深く成長し、
その先端部にAlNが生成しているのが確認された。
いて生成した酸化物は「Al主体の酸化物(α-Al2O3)に
Cr主体の酸化物(Cr2O3)が複合されたもの」であること
が確認できる。これに対して、比較鋼25〜27,31および
33は Al2O3 スケ−ルを、また比較鋼23〜24,28〜30及
び32は何れも FeCr2O4 ,(FeCr2O4, Cr2O3, Al2O3)
多層スケ−ルを形成していることが分かる。更に、比較
鋼28についてスケ−ル断面の観察,EPME分析を行っ
たところ、 Al2O3 の内部酸化層が母材奥深く成長し、
その先端部にAlNが生成しているのが確認された。
【0038】また、図2は、種々割合でSiとAlを含有す
るオ−ステナイト系ステンレス鋼板について前記連続酸
化試験を行い、その生成酸化物の種類を同定して整理し
た結果を示しているが、SiおよびAlの含有量が本発明で
規定する範囲内に調整されて初めて生成酸化物が「Al主
体の酸化物(α-Al2O3)にCr主体の酸化物(Cr2O3)が複
合されたもの」となることが分かる。
るオ−ステナイト系ステンレス鋼板について前記連続酸
化試験を行い、その生成酸化物の種類を同定して整理し
た結果を示しているが、SiおよびAlの含有量が本発明で
規定する範囲内に調整されて初めて生成酸化物が「Al主
体の酸化物(α-Al2O3)にCr主体の酸化物(Cr2O3)が複
合されたもの」となることが分かる。
【0039】ところで、図3は、本発明鋼および比較鋼
23,24,27,30の1000℃大気中での酸化増量の経時
変化を比較したグラフであり、耐酸化性を評価するため
に整理したものである{酸化増量は試料と剥離スケ−ル
を含めた重量を測定し、単位面積当りの変化量(mg/cm2)
で評価している}。図3に示す酸化増量の経時変化か
ら、本発明鋼は比較鋼27(Al2O3 スケ−ルが形成されて
いる)より劣るものの、既存のFe−Cr系鋼(比較鋼24)
やFe−Cr−Ni系鋼(比較鋼23)に比べて耐酸化性に優れ
ていることが分かる。なお、Y,希土類元素,Caを添加
したものはスケ−ル剥離が見られず、より耐酸化性に優
れることも確認された。
23,24,27,30の1000℃大気中での酸化増量の経時
変化を比較したグラフであり、耐酸化性を評価するため
に整理したものである{酸化増量は試料と剥離スケ−ル
を含めた重量を測定し、単位面積当りの変化量(mg/cm2)
で評価している}。図3に示す酸化増量の経時変化か
ら、本発明鋼は比較鋼27(Al2O3 スケ−ルが形成されて
いる)より劣るものの、既存のFe−Cr系鋼(比較鋼24)
やFe−Cr−Ni系鋼(比較鋼23)に比べて耐酸化性に優れ
ていることが分かる。なお、Y,希土類元素,Caを添加
したものはスケ−ル剥離が見られず、より耐酸化性に優
れることも確認された。
【0040】一方、図4は、本発明鋼5および14、並び
に比較鋼27および30の1000℃大気中での電気抵抗の
経時変化を示したグラフである。なお、この「電気抵抗
の経時変化」の測定は鋼板の厚さ方向で行い、結果は面
積抵抗(Ω・cm2)に換算して整理した。
に比較鋼27および30の1000℃大気中での電気抵抗の
経時変化を示したグラフである。なお、この「電気抵抗
の経時変化」の測定は鋼板の厚さ方向で行い、結果は面
積抵抗(Ω・cm2)に換算して整理した。
【0041】図4に示される結果からも、本発明鋼5お
よび14では0.10Ω・cm2 程度の低い電気抵抗を維持して
いて電気伝導性が極めて高いのに対して、 FeCr2O4 ス
ケ−ル生成鋼30は時間経過と共に電気抵抗が上昇し、 A
l2O3 スケ−ル生成鋼27の場合には僅かの間に電気抵抗
が極めて高い値にまで急上昇していることが確認でき
る。なお、上記電気抵抗の経時変化傾向は、その他の本
発明鋼においても同様であった。そして、耐酸化性と同
じく電気伝導性に優れていることは固体電解質型燃料電
池部材(インタ−コネクタ等)に適用する上で重要な要
求性能であり、本発明鋼が固体電解質型燃料電池部材と
して非常に優れていることを確認できる。
よび14では0.10Ω・cm2 程度の低い電気抵抗を維持して
いて電気伝導性が極めて高いのに対して、 FeCr2O4 ス
ケ−ル生成鋼30は時間経過と共に電気抵抗が上昇し、 A
l2O3 スケ−ル生成鋼27の場合には僅かの間に電気抵抗
が極めて高い値にまで急上昇していることが確認でき
る。なお、上記電気抵抗の経時変化傾向は、その他の本
発明鋼においても同様であった。そして、耐酸化性と同
じく電気伝導性に優れていることは固体電解質型燃料電
池部材(インタ−コネクタ等)に適用する上で重要な要
求性能であり、本発明鋼が固体電解質型燃料電池部材と
して非常に優れていることを確認できる。
【0042】
【効果の総括】以上に説明したように、この発明によれ
ば、高温酸化雰囲気中でも優れた耐酸化性,電気伝導性
を示し、固体電解質型燃料電池の構成部材として優れた
性能を発揮する比較的安価なオ−ステナイト系ステンレ
ス鋼を提供することが可能となり、固体電解質型燃料電
池の実用化に大きく寄与できるなど、産業上極めて優れ
た効果がもたらされる。
ば、高温酸化雰囲気中でも優れた耐酸化性,電気伝導性
を示し、固体電解質型燃料電池の構成部材として優れた
性能を発揮する比較的安価なオ−ステナイト系ステンレ
ス鋼を提供することが可能となり、固体電解質型燃料電
池の実用化に大きく寄与できるなど、産業上極めて優れ
た効果がもたらされる。
【図1】本発明鋼におけるSiとAlの含有量範囲を示した
グラフである。
グラフである。
【図2】種々割合でSiとAlを含有するオ−ステナイト系
ステンレス鋼板の連続酸化試験で生成した酸化物の種類
を同定して整理した結果を示すグラフである。
ステンレス鋼板の連続酸化試験で生成した酸化物の種類
を同定して整理した結果を示すグラフである。
【図3】実施例で作成した鋼について高温耐酸化性を比
較したグラフである。
較したグラフである。
【図4】実施例で作成した鋼について高温酸化雰囲気で
の電気抵抗変化を示したグラフである。
の電気抵抗変化を示したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 重量割合にてC:0.15%以下, Si:
0.375〜4.55%, Mn: 3.0%以下,Cr:15〜30%,
Ni:20〜60%, Al: 2.5〜 6.0%を含有
し、かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成ること
を特徴とする、固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト
系ステンレス鋼。 - 【請求項2】 重量割合にてC:0.15%以下, Si:
0.375〜4.55%, Mn: 3.0%以下,Cr:15〜30%,
Ni:20〜60%, Al: 2.5〜 6.0% Y,希土類元素またはCaのうちの1種以上:合計で 0.5
%以下 を含有し、かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成ること
を特徴とする、固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト
系ステンレス鋼。 - 【請求項3】 重量割合にてC:0.15%以下, Si:
0.375〜4.55%, Mn: 3.0%以下,Cr:15〜30%,
Ni:20〜60%, Al: 2.5〜 6.0%を含有
し、かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成ると共
に、不可避不純物であるSの含有量が 0.002%以下で、
SとOとの合計含有量が 0.005%以下であることを特徴
とする、固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ステ
ンレス鋼。 - 【請求項4】 重量割合にてC:0.15%以下, Si:
0.375〜4.55%, Mn: 3.0%以下,Cr:15〜30%,
Ni:20〜60%, Al: 2.5〜 6.0% Y,希土類元素またはCaのうちの1種以上:合計で 0.5
%以下 を含有し、かつ式 {Al(%) −1}/4 ≦ Si(%) ≦ 0.8Al(%)−0.25 を満たしていて残部がFe及び不可避不純物より成ると共
に、不可避不純物であるSの含有量が 0.002%以下で、
SとOとの合計含有量が 0.005%以下であることを特徴
とする、固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ステ
ンレス鋼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101937A JPH06293941A (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 固体電解質型燃料電池用金属材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101937A JPH06293941A (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 固体電解質型燃料電池用金属材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293941A true JPH06293941A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=14313826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101937A Pending JPH06293941A (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 固体電解質型燃料電池用金属材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06293941A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025890A1 (en) * | 1997-11-17 | 1999-05-27 | Ceramic Fuel Cells Limited | A heat resistant steel |
| US6709781B2 (en) | 2000-07-07 | 2004-03-23 | Nippon Steel Corporation | Separators for solid polymer fuel cells and method for producing same, and solid polymer fuel cells |
| JP2004259643A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体酸化物燃料電池 |
| JP2008522037A (ja) * | 2004-11-30 | 2008-06-26 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | 電気接点用のペロブスカイトまたはスピネルの表面被膜を形成するストリップ製品 |
| WO2008079480A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Utc Power Corporation | Metal alloy bipolar plates for fuel cell |
| US7722974B2 (en) * | 2000-11-30 | 2010-05-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Fuel cell module comprising a magnetic shielding |
-
1993
- 1993-04-05 JP JP5101937A patent/JPH06293941A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025890A1 (en) * | 1997-11-17 | 1999-05-27 | Ceramic Fuel Cells Limited | A heat resistant steel |
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| DE10132841B4 (de) * | 2000-07-07 | 2007-08-23 | Nippon Steel Corp. | Trennplatte für Festpolymerbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Trennplatte in Festpolymerbrennstoffzellen |
| US7722974B2 (en) * | 2000-11-30 | 2010-05-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Fuel cell module comprising a magnetic shielding |
| JP2004259643A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体酸化物燃料電池 |
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| WO2008079480A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Utc Power Corporation | Metal alloy bipolar plates for fuel cell |
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