JPH06293998A - 不溶性酸化イリジウム被覆電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、チタン金属もしくはチタン金属層
を設けた基材表面上に、窒化チタン層、酸化イリジウム
層を被覆することにより、チタン基材の酸化を防止する
酸化イリジウム不溶性電極を供給することを目的とす
る。 【構成】 チタン金属を用いた基材表面上あるいはチタ
ン金属層を設けた基材表面上に、窒化チタン層、さらに
その上に酸化イリジウム層が被覆して、各層の厚みを２
０μｍ以下にした不溶性酸化イリジウム被覆電極であ
り、ならびにその皮膜をイオンプレーティング法により
金属チタンと金属イリジウムを溶解、蒸発して窒化チタ
ン、酸化イリジウムを被覆する製造方法である。 【効果】 従来の酸化イリジウム単層膜と比較して長寿
命な酸化イリジウム電極を供給できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電気めっきなどに使
用する不溶性電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に金属材の電気めっきに際しては、
不溶性電極を使用し、陰極たる被めっき材の表面に、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの金属を析出すること
が行われている。

【０００３】また金属の電気精錬に際し、精錬浴中にて
不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属を析
出することが行われている。

【０００４】これらの不溶性電極として、最も一般的に
使用されているものとして、ＰｂもしくはＰｂ系合金が
あげられる。

【０００５】この電極は、電気めっき浴、電気精錬浴、
特に硫酸溶液中では、通電処理時その表面にＰｂＯ₂が
生成する。このＰｂＯ₂は、不溶性電極の機能を発揮し
ているが、生成したＰｂＯ₂と基材のＰｂとの付着力が
弱く、電解溶液中に混入し、めっき不良、あるいは精錬
金属へ不溶物として混入し純度の低下を生じてしまう。

【０００６】そこでその対策として、電気めっき浴、電
気精錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定であ
る白金族酸化物である酸化イリジウムを、基材のバルブ
金属（Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ等、不働態皮膜を形成し、耐食
性が優れ、破壊電圧の高い性質を持つ金属）の表面に被
覆した電極が、特公昭４８―３９５４号公報に開示され
ている。

【０００７】さらに基材の金属の酸化抑制、あるいは密
着性を向上させるために中間層にＴａ₂Ｏ₅等を添加した
酸化イリジウムの皮膜を設け、その上に酸化イリジウム
層を形成した不溶性電極を使用する方法が、特公昭４６
―２１８８４号公報、特開昭６３―２３５４９３号公報
に記載されている。

【０００８】これらの公報に開示されている塗布焼き付
け法による酸化イリジウム不溶性電極は、低電流密度
（〜１００Ａ／ｄｍ²）では長時間の使用が可能である
が、高電流密度下、特に硫酸溶液中２００Ａ／ｄｍ²で
通電すると、３０００〜４０００時間で急激な電圧上昇
が起こり電極が使用不可能となる。

【０００９】この理由は、塗布焼き付け法の酸化イリジ
ウム皮膜の場合、成膜時に大気中で処理するため気孔が
多数あり、また電極として使用する場合、長時間の通電
によりジュール熱によって電極の温度が上昇し、基材金
属と酸化イリジウム層との熱膨張差によって亀甲状クラ
ックも多数発生する。

【００１０】この気孔とクラックが原因となり基材金属
への直接通電が起こり、基材金属の腐食、あるいは基材
金属表面に絶縁性酸化物皮膜が増加することによって、
結果として電圧上昇を引き起こし、電極としての機能を
失ってしまう。

【００１１】電極機能を長時間にわたり維持するために
は、気孔、クラックのない均質皮膜を作製することが必
要である。

【００１２】従来特公昭４６―２１８８４号公報、日本
写真学会誌［Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１，ｐ．３（１９８
８）］にイリジウム金属をスパッタリングするとともに
基板近傍で酸化させる反応性スパッタ法及び反応性蒸着
法が開示されている。

【００１３】しかし、この方法で得られた酸化イリジウ
ム皮膜を設けた不溶性電極は、硫酸溶液中で１００Ａ／
ｄｍ²の低電流密度での通電により短時間で電圧上昇に
より通電できなくなってしまう。

【００１４】この理由としては、前記のスパッタリング
法及び蒸着法によって形成される酸化イリジウム皮膜
は、厚膜化（０．１μｍ以上）した場合に剥離しやす
く、また厚膜を成膜しようとすると時間がかかるなど工
程上の困難のため、作製できる最適膜厚が１００〜１０
００Åと非常に薄いものである。

【００１５】そして酸化イリジウム皮膜が薄いため、僅
かなピンホールなどの欠陥が存在することにより、その
欠陥部から基材金属が酸化され、電圧上昇により通電で
きなくなるものと考えられる。

【００１６】このため、特願平４―１８３９５号報にあ
るように高緻密質で均質な皮膜を生成できるイオンプレ
ーティング法を用いて成膜が行われている。

【００１７】しかし、ＰＶＤ法により形成される皮膜の
多くは基材と皮膜の密着性が十分ではなく、めっき液中
で剥離することもあった。

【００１８】この理由の一つとして皮膜の膜内部圧縮応
力が非常に高いためであると考えられる。

【００１９】また、製造過程においてイオンプレーティ
ング法の場合、酸素雰囲気中で被覆を行うため初期段階
で基材であるチタン金属が酸化され、僅かではあるが絶
縁層である酸化チタンを形成し、電極全体の抵抗を上げ
ることにより、電極としての特性が劣ってしまうことも
あった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、チタン基板
の表面にイオンプレーティング法により酸化イリジウム
を形成させるに際し、チタン基材の酸化を防止し、電極
としての寿命を向上させることが目的である。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタン金属基
材表面上またはチタン金属層を設けた基材表面上に窒化
チタンのセラミック層、その表面上に酸化イリジウムの
セラミック層が被覆され、各被覆層の厚みが２０ミクロ
ン以下であることを特徴とする不溶性酸化イリジウム被
覆電極であり、また、密閉容器内において、金属チタン
を溶解、蒸発させ、イオンプレーティング法によりバイ
アスを印可したチタン電極基材上に窒素雰囲気中で窒化
チタン層を被覆した後、さらに金属イリジウムを溶解、
蒸発させ、イオンプレーティング法により酸素雰囲気中
で酸化イリジウムを被覆し、基材上に窒化チタン／酸化
イリジウム順で被覆することを特徴とする不溶性酸化イ
リジウム被覆電極の製造方法である。

【００２２】本発明は、電極基材であるチタン金属を酸
化させないために酸化イリジウム皮膜を直接被覆しない
で窒化チタン層を設けたことが特徴である。

【００２３】イオンプレーティング法で酸化イリジウム
を成膜する場合、酸素雰囲気中で金属イリジウムを溶解
させ酸化イリジウムを生成させるので、基材であるチタ
ン金属の表面が酸化されてしまうことがある。

【００２４】このことにより、皮膜と基材の界面に絶縁
層である酸化チタンができ通電を妨げてしまう。

【００２５】そこで、本発明は基材表面に窒化チタン層
を設けた。このことにより基材表面の酸化を防ぐことに
なった。

【００２６】この窒化チタン層を設けた理由は次の通り
である。まず、チタンと窒化チタンを室温から５００℃
での酸化のための自由エネルギーで比較するとチタンの
方が酸化しやすい。

【００２７】よって酸化イリジウムを被覆するときにチ
タン表面上よりは窒化チタン表面上の方が基材の酸化を
防止できると考えられる。

【００２８】また、電極であるので、抵抗率を考えると
電極基材であるチタンは４２〜４７μΩ・ｃｍであるの
に対し、そのチタンが酸化した場合の酸化チタンは１０
¹³Ω・ｃｍ以上で電極自体の抵抗が高くなるという問題
があるが、窒化チタンは２２〜３０μΩ・ｃｍであるの
で問題はない。

【００２９】次に耐食性はチタンと窒化チタンは酸化の
自由エネルギーから考えても窒化チタンの方が優れてい
る。

【００３０】よって、チタン基材界面に窒素雰囲気中で
窒化チタンを被覆し、その表面上に酸化イリジウムを被
覆することとした。

【００３１】この皮膜はイオンプレーティング法により
成膜されるが、各被覆層の皮膜の厚さは２０μｍ以下で
ある。

【００３２】この理由として、２０μｍを超えた場合、
イオンプレーティング法によって成膜された皮膜は組織
が柱状晶になり脆くなるからである。

【００３３】また、チタンとの熱膨張率を考慮し、チタ
ン基材に直接酸化イリジウムを被覆したときよりも、窒
化チタンを被覆したときの方が皮膜と基材の密着性が向
上し、窒化チタンと酸化イリジウムの密着性に関しては
チタンと窒化チタンの密着性と同等の結果が得られるこ
とが本発明者の研究でわかった。このことにより通電中
に剥離することなく電極寿命が向上する。

【００３４】また、製造方法はイオンプレーティング法
を用い、好ましくは２個の蒸発源坩堝を備えており、ま
ず金属チタンを蒸発、溶解して、バイアスを印可したチ
タン基材上に窒素雰囲気中で窒化チタンを被覆し、次に
別の坩堝で金属イリジウムを蒸発、溶解して、バイアス
を印可した窒化チタン被覆基材上に酸素雰囲気中で酸化
イリジウムを成膜させるのである。

【００３５】しかし、１個のみしか蒸発源坩堝が使えな
い場合は最初に窒化チタンを被覆し、次に坩堝内の蒸発
源をイリジウムと交換して酸化イリジウム層を被覆して
も良い。

【００３６】また、処理温度としてはイリジウムが金属
に拡散しない温度、つまり７００℃以下で成膜するのが
最適である。

【００３７】

【作用】本発明のような皮膜にすることによりイオンプ
レーティング法で酸化イリジウム皮膜を被覆する場合、
電極基材のチタン表面に絶縁物である酸化チタンを生成
させることがなくなり、電極としての機能を劣化させる
ことがなくなる。

【００３８】またチタンと窒化チタン、窒化チタンと酸
化イリジウムの両者の密着性がチタンと酸化イリジウム
の密着性より良いので、基材と皮膜の高密着被覆ができ
電極寿命が向上する。

【００３９】

【実施例】本発明の以下実施例により詳細に説明する。
また、不溶性電極の評価方法は以下に説明する方法によ
り行った。

【００４０】評価方法 電極の耐溶性評価は、作成した電極を陽極に用い、陰極
に白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電気
密度２００Ａ／ｄｍ²で通電腐食試験を行った。

【００４１】これは、電圧初期値２０Ｖからの変化を測
定し、３５Ｖまでの電圧上昇の通電時間により評価し
た。抵抗率は４端子法を用い、密着力はスクラッチテス
ターで測定した。

【００４２】基材 １５０×１０×２ｍｍのＴｉ基材を用い、その表面を蓚
酸で予め洗浄した。

【００４３】試料作成法 基材表面上に、イオンプレーティング法により酸化イリ
ジウム皮膜を成膜した。この成膜法の詳細を以下に記
す。

【００４４】

【実施例１】蒸発源が入る坩堝を別々に２個用いて、被
覆前にチタンとイリジウムを別々の坩堝に挿入してお
く。

【００４５】そして第１層として窒化チタンを被覆する
場合は、電子ビームでチタンを溶解・蒸発させ、さらに
坩堝直上のイオン化電極により、４０Ｖ・６０Ａの条件
でイオン化させ、チタン基材をチタンと対向して設置
し、窒素雰囲気下でバイアス電圧５００Ｖ、成膜速度３
０Å／ｓｅｃで窒化チタンを被覆する。

【００４６】続いて第２層としての酸化イリジウムを被
覆する場合は、電子ビームでイリジウムを溶解・蒸発さ
せ、さらに坩堝直上のイオン化電極により、５０Ｖ・１
０Ａの条件でイオン化させ、窒化チタン被覆基材をイリ
ジウムと対向して設置し、酸素雰囲気下でバイアス電圧
５００Ｖ、成膜速度１０Å／ｓｅｃで酸化イリジウムを
被覆した。

【００４７】これは基材から中間層は窒化チタン、表面
は酸化イリジウムの二層膜である。なおこのときの窒素
雰囲気は４×１０^-4Ｔｏｒｒ、酸素雰囲気は８×１０^-4
Ｔｏｒｒ、成膜温度を５００℃した。

【００４８】

【比較例（酸化イリジウム単層）】坩堝にイリジウムを
挿入し、電子ビームで溶解して蒸発させ、さらに坩堝直
上のイオン化電極により、５０Ｖ・１０Ａの条件でイオ
ン化させた。

【００４９】そして、チタン基材をイリジウムと対向し
て設置し、酸素雰囲気下でバイアス電圧５００Ｖ、成膜
速度１０Å／ｓｅｃで酸化イリジウムを被覆した。なお
このときの酸素雰囲気は８×１０^-4Ｔｏｒｒ、成膜温度
を５００℃した。

【００５０】結果 上記の試験結果を第１表にまとめて示す。この結果より
実施例は比較例より基材と皮膜の密着性が向上し、酸化
チタンの影響がなくなるため抵抗率も小さく、通電時間
も長くなることがわかった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明はイオンプレーティング法で酸化
イリジウムを被覆する場合、従来技術では基材のチタン
が表面が酸化して通電を妨げ電極機能として劣化させた
状況においても、基材表面が酸化することなく、また皮
膜が剥離して使用できなかった状況においても、剥離す
ること無しに過酷な使用状況でも耐え得る酸化イリジウ
ム被覆電極である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン金属基材表面上またはチタン金属
   層を設けた基材表面上に窒化チタンのセラミック層、そ
   の表面上に酸化イリジウムのセラミツク層が被覆され、
   各被覆層の厚みが２０ミクロン以下であることを特徴と
   する不溶性酸化イリジウム被覆電極。
2. 【請求項２】 密閉容器内において、金属チタンを溶
   解、蒸発させ、イオンプレーティング法によりバイアス
   を印可したチタン電極基材上に窒素雰囲気中で窒化チタ
   ン層を被覆した後、さらに金属イリジウムを溶解、蒸発
   させ、イオンプレーティング法により酸素雰囲気中で酸
   化イリジウムを被覆し、基材上に窒化チタン／酸化イリ
   ジウム順で被覆することを特徴とする不溶性酸化イリジ
   ウム被覆電極の製造方法。