JPH06294097A - 紙の蛍光増白方法 - Google Patents

紙の蛍光増白方法

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JPH06294097A
JPH06294097A JP6007970A JP797094A JPH06294097A JP H06294097 A JPH06294097 A JP H06294097A JP 6007970 A JP6007970 A JP 6007970A JP 797094 A JP797094 A JP 797094A JP H06294097 A JPH06294097 A JP H06294097A
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JP
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alkyl
hydrogen
coating composition
optical brightener
formula
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JP6007970A
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Peter Rohringer
ローリンガー ペーター
Ian John Fletcher
ヨーン フレチャー イアン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】クマリン基剤蛍光増白剤を含有する水性コーテ
ィング組成物と紙の表面とを接触させることを特徴とす
る。また、水性コーティング組成物はバインダー、クマ
リン基剤蛍光増白剤および所望により無機または有機顔
料を含有する。 【効果】蛍光増白されたコーティングは、水に対する耐
ブリード性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、クマリン蛍光増白剤を使用して
紙の表面を蛍光増白する方法に関する。ある特定の蛍光
増白剤が紙に使用できるか否かを決定するパラメータの
中でますます重要になってきているのは、その蛍光増白
剤の耐ブリード性である。このパラメータが重要視され
るのは、たとえば、毒物学的考慮（たとえば食品包装に
関連した）のためであり、また、技術的必要条件（たと
えば写真印画紙に対する使用の場合）のためである。
【０００２】紙工業の分野において、スチルベン系蛍光
増白剤が広く使用されてきたが、この種の蛍光増白剤は
水に対する耐ブリード性が不十分である。ドイツ国特許
出願第Ａ−２２４２５９７号には、紙のコーティング組
成物を増白するための調合物が記載されている。この調
合物は、水と非混和性であって１５０℃以上の沸点を有
する無色の有機液体中に分散させた増白剤を含有してい
る。広範な分散増白剤の中には、ある種のクマリン蛍光
増白剤もあげらている。
【０００３】誠に驚くべきことながら、今回本発明によ
って、クマリン系の蛍光増白剤を紙の表面の増白のため
の水性コーティング組成物に使用した場合には、水に対
して優秀な耐ブリード性を示し、その耐ブリード性はス
チルベン系蛍光増白剤よりもはるかに優れており、しか
も高沸点有機溶剤の使用に伴う種々の問題を回避できる
ことが見いだされた。したがって、本発明は、紙の表面
をクマリン基剤蛍光増白剤を含有する水性コーティング
組成物と接触させることを特徴とする紙の表面の蛍光増
白方法を提供する。
【０００４】このクマリン基剤蛍光増白剤は、好ましく
は下記の式を有している。
【化７】 式中、Ｒ1 とＲ2 とは互いに独立的に水素またはＣ1−
Ｃ4−アルキルであるか、またはＲ1 とＲ2 とはそれら
が結合している窒素原子と一緒にピラゾール環またはト
リアジン環を完成するために必要な複数の原子であり、
Ｒ3 は水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｒ4 は水
素または式
【化８】 （式中、ｎは１または２であり、Ｙは水素、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、ハロゲン好ましくは臭素または特に好ましく
は塩素、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨ（Ｃ1−
Ｃ4−アルキル）、ＳＯ2 Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）
2 、ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）またはＳＯ2 ＮＨＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2 である）の残
基である。式（１）の化合物は公知であり、そしてその
製造方法と共に、たとえば英国特許第６５５２５８号、
米国特許第３１２３６１７号および米国特許第２９４５
０３３号に開示されている。
【０００５】式（１）の化合物の中でも好ましいクラス
は、下記の式を有する。
【化９】 式中、Ｒ5 とＲ6 とは互いに独立的にＣ1−Ｃ4−アルキ
ル、好ましくはエチルであり、Ｒ7はＣ1−Ｃ4−アルキ
ル、好ましくはメチルである。式（２）の化合物は公知
であり、そしてその製造方法と共に、たとえば英国特許
第６５５２５８号に開示されている。ただし、そこにお
いては、この化合物は特に動物性繊維に対する蛍光増白
剤として有用なスルホン化化合物のための中間体として
記載されている。この化合物を紙の増白のための水性コ
ーティング組成物に配合して使用することは記載されて
いない。
【０００６】式（１）の化合物のさらに好ましいはクラ
スは、下記式の７−ピラゾリル−１−イル−３−フェニ
ル−クマリンを包含する。
【化１０】 式中、Ｒ8 は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニルまた
はベンジルであり、Ｒ9 は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルま
たはフェニルであり、Ｘは水素、塩素またはＣ1−Ｃ4−
アルキルであり、Ｚは水素、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 ＮＨ
2 、−ＳＯ2 ＮＨ− ＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2
ＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＳＯ2
−ＮＨ− ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3)2 または
−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2 である。好ましくは、Ｒ8
は水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ9 は水素また
はメチルであり；Ｘは水素、メチルまたは塩素であり；
Ｚは水素である。式（３）の化合物およびその製造方法
は、米国特許第３１２３６１７号に記載されている。た
だし、そこにおいては、この化合物は合成ポリエステル
繊維用の蛍光増白剤として有用である旨が記載されてい
る。この化合物を紙の表面の蛍光増白のために使用する
ことは言及も示唆もされていない。
【０００７】本発明の方法に使用するために特に好まし
いクマリン基剤蛍光増白剤の群は、下記式のクマリン蛍
光増白剤の群である。
【化１１】 式中、Ｒ10 はアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノ、ジ
（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、モノエタノールアミノ、ジエタノールアミノ、Ｎ−
フェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、Ｃl ，Ｂr
，ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェノキ
シ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルフェノキシ、クロロフェノキ
シ、フェニルチオ、クロロフェニルチオ、ヒドロキシシ
クロヘキシルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ1
−Ｃ4−アルキルアミノ、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルフェ
ニルアミノ、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシフェニルアミ
ノ、Ｎ−クロロフェニルアミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−
ピリジルアミノ、Ｎ−チアゾリルアミノ、Ｎ−ジヒドロ
−イミダゾリルアミノ、Ｎ−トリアゾリルアミノまたは
Ｎ−テトラゾリルアミノであり、Ｒ11 はアミノ、Ｃ1−
Ｃ4−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、モノエタノールアミノ、ジ
エタノールアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、モルホリノま
たはピペリジノであり、Ａはフェニル、クロフェニル、
メチルフェニルまたはジメチルフェニルである。好まし
いＲ10は、アミノ、ジエチルアミノ、塩素、モルホリ
ノ、モノエタノールアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−ブチ
ルアミノであり；そして好ましいＲ11はジエチルアミ
ノ、モノエタノールアミノ、モルホリノ、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノまたはフェニルチオである。
【０００８】式（４）の化合物のクラスの中でも特に重
要なものは、下記式の化合物である。
【化１１】 式（４）の化合物およびその製造方法は、米国特許第２
９４５０３３号に記載されており、その明細書において
は、この化合物はビニル重合体のごとき合成材料または
繊維材料のための蛍光増白剤として記載されている。こ
の化合物を紙の表面の染色に使用することは言及も示唆
もされていない。
【０００９】本発明の方法によって、水性コーティング
組成物に配合されて使用される蛍光増白剤は、通常分散
物またはエマルジョンとして調合され、そしてこれはク
マリン基剤蛍光増白剤と水とのほかに、さらに少なくと
も１つの分散剤および／または乳化剤、および場合によ
っては他の助剤をも含有する。この蛍光増白剤調合物
は、好ましくは、分散剤および／または乳化剤として常
用の陰イオンまたは陽イオンおよび／または非イオン乳
化剤および／または分散剤を含有する。この場合、分散
剤および／または乳化剤は、蛍光増白剤を基準にして、
好ましくは、２乃至２０重量％の量、特に好ましくは５
乃至１０重量％の量で使用される。
【００１０】陰イオン分散剤の例として、下記のものが
示されうる：カルボン酸とその塩、たとえばラウリン
酸、ステアリン酸またはオレイン酸のナトリウム塩、カ
リウム塩またはアンモニウム塩、アミノカルボン酸のア
シル化物とその塩、たとえばオレオイルサルコシドのナ
トリウム塩、脂肪アルコールの硫酸エステルの如き硫酸
エステル、たとえばラウリル硫酸エステル、ヤシ油硫酸
エステル、ヒドロキシ脂肪酸エステルの硫酸塩、たとえ
ばヒマシ油の硫酸化物、脂肪酸ヒドロキシアルキルアミ
ドの硫酸塩、たとえばヤシ油脂肪酸エタノールアミドの
硫酸化物、部分エステル化またはエーテル化ポリヒドロ
キシ化合物の硫酸塩、たとえばオレイン酸モノグリセリ
ドの硫酸化物、またはグリセリンエーテル硫酸塩、置換
ポリグリコールエーテルの硫酸塩、たとえばノニルフェ
ニルポリグリコールエーテル硫酸塩、第一または第二ア
ルキルスルホナートのごときスルホナート、たとえばＣ
12−Ｃ16パラフィンスルホン酸およびそのナトリウム
塩、アミドまたはエステルの形で結合されたアシル基を
有するアルキルスルホナート、たとえばオレイルメチル
タウリド、ジイソオクチルスルファトコハク酸エステル
のごときポリカルボン酸エステルのスルホナート、同じ
く芳香族基を有するスルホナート、たとえばドデシルベ
ンゼンのごときアルキルベンゼン−スルホナート、ジブ
チルナフタレンのごときアルキルナフタレン−スルホナ
ート、テトラデシルベンズイミダゾールのごときアルキ
ルベンズイミダゾール−スルホナートなど。
【００１１】非イオン乳化剤の例として、下記のものが
示されうる：多価アルコールのエステルおよびエーテ
ル、たとえばアルキルポリグリコールエーテル、たとえ
ばラウリルアルコールまたはオレイルアルコール、ポリ
エチレングリコールエーテル、アシルポリグリコールエ
ーテルたとえばオレイン酸ポリグリコールエーテル、ア
ルキルアリールポリグリコールエーテルたとえばノニル
−またはドデシルフェノールのエトキシル化物、アシル
化アミノ−アルカノールポリグリコールエーテル、およ
びステアリルアミンのごとき脂肪アミン、脂肪酸アミド
または糖、およびそれらの誘導体から誘導された公知の
非イオン界面活性剤など。
【００１２】陰イオン分散剤は公知常用の分散剤であり
うる。たとえば芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物、あるいはリグニンスルホナート、たとえば亜
硫酸廃液の名称で入手可能な化合物などである。しかし
ながら、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
生成物、および、特に、ジトリルエーテルスルホン酸／
ホルムアルデヒド縮合生成物が格別に適当である。これ
ら分散剤の混合物も使用できる。
【００１３】非イオン分散剤の例として下記のものにエ
チレンオキシドを付加したエチレンオキシド付加物があ
げられうる：高級脂肪酸、飽和または不飽和脂肪アルコ
ール、メルカプタン、脂肪酸アミド、アルキル部分に少
なくとも７個の炭素原子を有する脂肪酸アルキロールア
ミドまたは脂肪アミン、アルキルフェノールまたはアル
キルチオフェノール、リシノール酸エステル、またはヒ
ドロキシアビエチルアルコール。エチレンオキシド単位
のいくつかは、他のエポキシド、たとえばスチレンオキ
シド、または、特に、プロピレンオキシドによって置き
換えられてもよい。好ましいエチレンオキシド付加物を
特にあげれば以下のものでありうる： ａ）８乃至２０個の炭素原子を有する飽和および／また
は不飽和脂肪アルコールをアルコールの１モルにつき２
０乃至１００モルのエチレンオキシドと反応させた反応
生成物； ｂ）そのアルキル基中に５乃至１２個の炭素原子を有す
るアルキルフェノールをフェノール性水酸基１モルにつ
き５乃至２０モル、好ましくは８乃至１５モルのエチレ
ンオキシドと反応させた反応生成物； ｃ）８乃至２０個の炭素原子を有する飽和および／また
は不飽和脂肪アミンをアミンの１モルにつき５乃至２０
モルのエチレンオキシドと反応させた反応生成物； ｄ）８乃至２０個の炭素原子を有する飽和および／また
は不飽和脂肪酸を脂肪酸１モルにつき５乃至２０モルの
エチレンオキシドと反応させた反応生成物； ｅ）リシノール酸エステルの１モルとエチレンオキシド
の１５モルとの反応生成物； ｆ）ヒドロキシアビエチルアルコールの１モルとエチレ
ンオキシドの２５モルとの反応生成物。 上記（ａ）乃至（ｆ）記載のエチレンオキシド付加物の
相互の混合物も使用することができる。これらの混合物
は個々の反応生成物を混合することによって得ることも
できるし、また、付加物の元となる化合物の混合物をエ
トキシル化することによって直接的に得ることもでき
る。ノニルフェニルアルコールのエトキシル化物が好ま
しく使用される。
【００１４】陽イオン分散剤として、第四脂肪アミンポ
リグリコールエーテルも考慮される。本発明の方法によ
り使用される水性コーティング組成物を製造するために
使用される蛍光増白剤調合物は、さらに少なくとも１種
の特定の非水溶性芳香族化合物またはＣ14−Ｃ18アルキ
ル脂肪アルコール助剤、または助剤混合物を含有するこ
ともできる。この助剤は約４０乃至２００℃、好ましく
は１２０℃までの融点を有するものである。セチルアル
コールおよび、特に下記式の化合物が好ましい。
【化１２】 式中、Ｒ12は−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＲ15、−ＳＯ2 ＮＨ
Ｒ15、Ｒ15またはＯＨであり、Ｒ13はＨ、−ＣＯＯ
Ｒ15、−ＣＯＲ15、−ＳＯ2 ＮＨＲ15またはＲ15であ
り、Ｒ14はＨまたはフェニレンであり、ここにおいて、
Ｒ15は、それぞれ場合によってはＣ1−Ｃ8−アルキル、
Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルまたはフェニルによって置換
されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シク
ロアルキルまたはフェニルである。
【００１５】式（６）の助剤の例としては下記のものが
考慮される：ベンジルフェニルケトン、フェニルサリシ
レート、ベンゾフェノン、ジベンジル、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ベンゼンスルファニリド、１−ヒドロキシ−
２−フェニル−ナフトエート、ジフェニルテレフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート。
【００１６】これらの助剤は、蛍光増白剤１重量部当り
０．１乃至１５０重量部、好ましくは１乃至１５０重量
部、特に好ましくは９乃至１００重量部の量で使用する
ことができる。本コーティング組成物を製造するために
使用される蛍光増白剤調合物は、さらに付加的に水を４
５乃至９５％、そして所望により保存剤、泡抑制剤など
を含有することができる。
【００１７】本発明に使用されるコーティング組成物を
製造するための蛍光増白剤調合物は、各成分を単に混ぜ
合わせるかまたは乾式摩砕することによって、あるいは
分散蛍光増白剤と助剤とを、場合によっては分散剤およ
び／または乳化剤の存在下において溶融し、そして溶融
物を固化するまで放置し、そのあとこれを乾式摩砕する
か、または、場合によっては分散剤および／または乳化
剤の存在下において、湿式摩砕することによって得るこ
とができる。
【００１８】このようにして得られた蛍光増白剤調合物
は、紙工業において通常使用されている水性コーティン
グ組成物の蛍光増白のために適当であり、非着色コーテ
ィング組成物、ただし特に着色コーティング組成物の蛍
光増白のために好適である。これらの公知水性コーティ
ング組成物は、バインダーとして、特に、ブタジエン／
スチレン共重合体、アクリルニトリル／ブタジエン／ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体などの共重合体；あるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン，ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タンなどの単独重合体をベースとした樹脂分散物を含
む。好ましいバインダーは、スチレン／アクリル酸ブチ
ル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体からな
るもの、またはスチレン／ブタジエンゴムからなるもの
である。その他の、たとえば米国特許第３２６５６５４
号、同第３６５７１７４号、同第３５４７８９９号およ
び同第３２４０７４０号に記載されている重合体ラッテ
クスも適当である。蛍光増白剤調合物は、これらのバイ
ンダーの中に、たとえば溶融物乳化の方法によって配合
される。
【００１９】本水性コーティング組成物の着色のために
は、ケイ酸アルミニウム、たとえばチャイナクレイおよ
びカオリン、さらには硫酸バリウム、サテンホワイト、
二酸化チタン、炭酸カルシウム（チョーク）などが通常
使用される。このような紙のための公知水性コーティン
グ組成物の処方は、たとえば下記の文献に記載されてい
る：J.P.Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Che
mical Technology, 第２版、第III 巻、 1684-1649 頁、
ならびにMcGraw-Hill 社 "Pulp and Paper Manufactur
e" 第２版および第５版、第II巻、 497 頁。
【００２０】本発明の方法に従って使用される水性コー
ティング組成物は、好ましくは３０乃至７０重量％の白
色顔料を含有する。バインダーは、好ましくは、重合体
化合物の乾燥含量が白色顔料の１乃至３０重量％、好ま
しくは５乃至２５重量％になるのに十分な量で使用され
る。本発明に従って使用される蛍光増白剤調合物の量
は、蛍光増白剤が白色顔料を基準にして０．０１乃至２
重量％、特に０．１乃至１重量％の量で存在するように
計算される。
【００２１】本発明の方法において使用される水性コー
ティング組成物は、１０乃至１００℃、好ましくは２０
乃至８０℃の温度において、各成分を任意の順序で混ぜ
合わせることによって製造することができる。ここでい
う成分には、コーティング組成物のレオロジカル特性、
たとえば粘度および保水性を調節するために添加しうる
常用の助剤も含まれる。かかる助剤としては、たとえば
次のような物質が考慮される。天然バインダー、たとえ
ばスターチ、カゼイン、タンパク質またはゼラチン；セ
ルロースエーテルたとえばカルボキシルアルキルセルロ
ースまたはヒドロキシアルキルセルロース；アルギン
酸、アルギン酸塩；ポリエチレンオキサイドまたはポリ
エチレンオキサイドアルキルエーテル；エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとの共重合体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン；ホルムアルデヒド
と尿素またはメラミンとの水溶性縮合生成物；ポリリン
酸塩またはポリアクリル酸塩など。
【００２２】本発明の方法に従って使用される水性コー
ティング組成物は、紙または特殊紙、たとえば厚紙また
は写真印画紙などのコーティングのために使用される。
本発明の方法において使用される水性コーティング組成
物は、公知常用の任意の方法によって基質に塗布するこ
とができる。たとえば、エヤーブレード、コーティング
ブレード、ブラシ、ローラ、ドクターブレード、ロッド
などを使用して塗布することができる。塗布後、たとえ
ば赤外線乾燥器および／または熱風乾燥器を使用して、
塗膜を７０乃至２００℃、好ましくは９０乃至１３０℃
の範囲の紙表面温度において、残留湿分３乃至８％まで
乾燥する。しかして、低い乾燥温度でも比較的高い白色
度が達成される。本発明による方法を使用することによ
って得られるコーティングは、全面にわたる分散蛍光増
白剤の最適な分散、それによる白色度の増加、ならびに
高い耐光堅牢性と優れた水に対する耐ブリード性の特長
を示す。
【００２３】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。実施例中の部とパーセントは、特に別途記
載のない限り、すべて重量ベースである。
【００２４】実施例１ Ａ）蛍光増白剤の分散 式
【化１３】 の蛍光増白剤６ｇを、分散剤（ジトリルエーテルスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合物: Baykanol SL )
１．５ｇおよび水２２．５ｇと共にガラスボールミル中
において１６時間摩砕した。蛍光増白剤２０％を含有す
る得られた微細分散物をふるいにかけてガラスビードを
分離した。 Ｂ）コーティング組成物の製造 下記処方によりコーティング組成物を仕立てた： 市販の顔料（クレイＳＰＳ） ２０部 市販の炭酸カルシウム（Hydrocarb 90) ９０部 市販のポリアクリル酸の５０％溶液 ０．３部 市販のスチレン／ブチルゴムラテックスの５０％分散物( Dow Latex 955)１８部 市販のカルボキシメチルセルロース ０．５部 市販のポリビニルアルコール(Mowiol 4-98) ０．５部 市販の６５％メラミン／ホルムアルデヒドのプレ縮合物(Protex M3M) ０．８部 このコーティング組成物のそれぞれの等分量に、被試験
蛍光増白剤（活性物質）を０．０５％，０．１０％，
０．２０％，０．４０％または０．８０％（顔料のクレ
イと炭酸塩との合計重量基準）添加した。蛍光増白剤の
添加後、このコーティング組成物の乾燥物質含量を６０
％に調整した。また、ＮａＯＨを使用してpHを９．５に
調整した。 Ｃ）紙のコーティング 機械木材パルプを５０％含有し、白色度Ｒ457 が７０．
９（４５７ｎｍの反射率）であり、坪量が３９g/m2であ
るＬＷＡ〔軽量塗工紙（light weight coated)〕品質の
市販の塗工原紙に、Ｄｏｗ実験用コーターを使用して上
記コーティング組成物をコーティングした。乾燥は温度
１９５乃至２００℃の熱風で、標準状態において湿分一
定となるまで（約７重量％）実施した。順化（２３℃、
５０％相対湿度）後のそのコーティング量は１２．５±
０．５ g/m2であった。 Ｄ）結果 得られた試験結果を次の表１に示す。
【表１】 耐ブリード性は、ドイツ工業規格ＤＩＮ53991 に従って
測定した。評点５はブリードなしに相当し、評点１は甚
だしいブリードに相当する。式（５）の化合物の代わり
に下記式（４）の化合物を使用して実施例１と同様に操
作を実施した場合にも同様な結果を得た。
【化１４】 式中、Ａはフェニルであり、Ｒ10 はＣl であり、Ｒ11
は下記のいずれかである： ｏ−トルイジノ ｍ−メトキシアニリノ ｐ−クロロアニリノ ｏ−エトキシアニリノ ２−ヒドロキシシクロヘキシルアミノ β−フェニルエチルアミノ モノエタノールアミノ ジエタノールアミノ エチルアミノ、 チアゾリル−（２）−アミノ ４、５−ジヒドロ−イミダゾリル−（２）−アミノ ピリジル−（２）−アミノ テトラゾリル−（５）−アミノ １、２、４−トリアゾリル−（３）−アミノ。
【００２５】実施例２ Ａ）蛍光増白剤の分散 式
【化１５】 の蛍光増白剤６ｇを、分散剤（ジトリルエーテルスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合物: Baykanol SL )
１．５ｇおよび水２２．５ｇと共に、ガラスボールミル
中において１６時間摩砕した。蛍光増白剤２０％を含有
する得られた微細分散物をふるいにかけてガラスビード
を分離した。 Ｂ）コーティング組成物の製造 実施例１の（Ｂ）に記載した方法と同様にして式（７）
の蛍光増白剤の分散物を使用してコーティング組成物を
製造した。 Ｃ）紙のコーティング 実施例１の（Ｃ）に記載したように、ＬＷＡ品質の市販
の塗工原紙にＤｏｗ実験用コーターを使用して上記コー
ティング組成物をコーティングした。下表の結果を得
た。
【表２】 耐ブリード性は、ドイツ工業規格ＤＩＮ53991 に従って
測定した。評点５はブリードなしに相当し、評点１は甚
だしいブリードに相当する。
【００２６】実施例３ Ａ）蛍光増白剤の分散 式
【化１６】 の蛍光増白剤６ｇを、分散剤（ジトリルエーテルスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合物: Baykanol SL )
１．５ｇおよび水２２．５ｇと共に、ガラスボールミル
中において１６時間摩砕した。蛍光増白剤２０％を含有
する得られた微細分散物をふるいにかけてガラスビード
を分離した。 Ｂ）コーティング組成物の製造 実施例１の（Ｂ）に記載した方法と同様にして式（８）
の蛍光増白剤の分散物を使用してコーティング組成物を
製造した。 Ｃ）紙のコーティング 実施例１の（Ｃ）に記載したように、ＬＷＡ品質の市販
の塗工原紙にＤｏｗ実験用コーターを使用して上記コー
ティング組成物をコーティングした。下表の結果を得
た。
【表３】 耐ブリード性はドイツ工業規格ＤＩＮ53991 に従って測
定した。評点５はブリードなしに相当し、評点１は甚だ
しいブリードに相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/20

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 クマリン基剤蛍光増白剤を含有する水性
    コーティング組成物と紙の表面とを接触させることを特
    徴とする紙の表面の蛍光増白方法。
  2. 【請求項２】 蛍光増白剤が下記式の化合物である請求
    項１記載の方法 【化１】 〔式中、Ｒ1 とＲ2 とは互いに独立的に水素またはＣ1
    −Ｃ4−アルキルであるか、またはＲ1 とＲ2 とはそれ
    が結合している窒素原子と一緒にピラゾール環またはト
    リアジン環を完成するために必要な複数の原子であり、
    Ｒ3 は水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｒ4 は水
    素または式 【化２】 （式中、ｎは１または２であり、Ｙは水素、Ｃ1−Ｃ4−
    アルキル、ハロゲン、ＳＯ3 Ｈ、ＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ2
    ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、ＳＯ2 Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−ア
    ルキル）2 、ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＳＯ2 ＮＨ
    ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）またはＳＯ2 Ｎ
    ＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2 であ
    る）の残基である〕。
  3. 【請求項３】 蛍光増白剤が下記式の化合物である請求
    項２記載の方法 【化３】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 は互いに独立的にＣ1−Ｃ4−ア
    ルキルである）。
  4. 【請求項４】 Ｒ5 とＲ6 とがそれぞれエチルであり、
    そしてＲ7 がメチルである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 蛍光増白剤が下記式の化合物である請求
    項１記載の方法 【化４】 （式中、Ｒ8 は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニルま
    たはベンジルであり、Ｒ9 は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル
    またはフェニルであり、Ｘは水素、塩素またはＣ1−Ｃ4
    −アルキルであり、Ｚは水素、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 Ｎ
    Ｈ2 、−ＳＯ2 ＮＨ− ＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2
    ＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＳＯ2
    −ＮＨ− ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− Ｃ
    Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2 Ｃ
    Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2 、−ＳＯ2−ＮＨ− ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3)2 または
    −ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2 である）。
  6. 【請求項６】 Ｒ8 が水素、メチルまたはエチルであ
    り；Ｒ9 が水素またはメチル；Ｘが水素、メチルまたは
    塩素であり；そしてＺが水素である請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 蛍光増白剤が下記式の蛍光増白剤である
    請求項１記載の方法 【化５】 （式中、Ｒ10 はアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノ、
    ジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、シクロヘキシルアミ
    ノ、モノエタノールアミノ、ジエタノールアミノ、Ｎ−
    フェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、Ｃl ，Ｂr
    ，ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェノキ
    シ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルフェノキシ、クロロフェノキ
    シ、フェニルチオ、クロロフェニルチオ、ヒドロキシシ
    クロヘキシルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ1
    −Ｃ4−アルキルアミノ、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルフェ
    ニルアミノ、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシフェニルアミ
    ノ、Ｎ−クロロフェニルアミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−
    ピリジルアミノ、Ｎ−チアゾリルアミノ、Ｎ−ジヒドロ
    −イミダゾリルアミノ、Ｎ−トリアゾリルアミノまたは
    Ｎ−テトラゾリルアミノであり、Ｒ11 はアミノ、Ｃ1−
    Ｃ4−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミ
    ノ、シクロヘキシルアミノ、モノエタノールアミノ、ジ
    エタノールアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、モルホリノま
    たはピペリジノであり、Ａはフェニル、クロフェニル、
    メチルフェニルまたはジメチルフェニルである）。
  8. 【請求項８】 Ｒ10 がアミノ、ジエチルアミノ、塩
    素、モルホリノ、モノエタノールアミノまたはＮ−エチ
    ル−Ｎ−ブチルアミノであり；そしてＲ11 がジエチル
    アミノ、モノエタノールアミノ、モルホリノ、Ｎ−エチ
    ル−Ｎ−ブチルアミノまたはフェニルチオである請求項
    ７記載の方法。
  9. 【請求項９】 蛍光増白剤が下記式の蛍光増白剤である
    請求項８記載の方法。 【化６】
  10. 【請求項１０】 蛍光増白剤が、クマリン基剤蛍光増白
    剤と水のほかに、さらに少なくとも１つの分散剤および
    ／または乳化剤、および場合によっては他の助剤を含有
    している水性分散物またはエマルジョンとして調合され
    ている前記請求項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該水性分散物またはエマルジョンが、
    分散剤および／または乳化剤として常用の陰イオンまた
    は陽イオンおよび／または非イオン乳化剤および／また
    は分散剤を含有している請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該分散剤および／または乳化剤が、蛍
    光増白剤を基準にして２乃至２０重量％の量で存在して
    いる請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 分散剤が陰イオン分散剤である請求項
    １０乃至１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 陰イオン分散剤がナフタレンスルホン
    酸／ホルムアルデヒド縮合物またはジトリルエーテルス
    ルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物である請求項１３記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 該分散物またはエマルジョンが、さら
    に水４５乃至９５重量％、および所望により保存剤およ
    び泡抑制剤を含有している請求項１０乃至１４のいずれ
    かに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 その他の助剤が、約４０乃至２００℃
    の融点を有する非水溶性芳香族化合物またはＣ14−Ｃ18
    脂肪アルコール助剤または助剤混合物である請求項１０
    乃至１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 該水性コーティング組成物が、無機ま
    たは有機顔料を含有している着色コーティング組成物で
    ある前記請求項のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 顔料が、ケイ酸アルミニウム、炭酸カ
    ルシウム（クレイ）、硫酸バリウム、サテンホワイト、
    二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、尿素−ホルムアル
    デヒド縮合物から選択された１種またはそれ以上の顔料
    である請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該水性コーティング組成物が、バイン
    ダーとしてスチレン／アクリ酸ブチル共重合体、スチレ
    ン／ブタジェン／アクリル酸共重合体またはスチレン／
    ブタジェンゴムを含有している前記請求項のいずれかに
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該水性コーティング組成物が、白顔料
    を３０乃至７０重量％、該白顔料を基準にしてバインダ
    ーを１乃至３０重量％、該白顔料を基準にしてクマリン
    蛍光増白剤を０．０１乃至２重量％、含有している前記
    請求項のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該水性コーティング組成物が、白顔料
    を３０乃至７０重量％、該白顔料を基準にしてバインダ
    ーを５乃至２５重量％、該白顔料を基準にしてクマリン
    蛍光増白剤を０．１乃至１重量％、含有している前記請
    求項のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該水性コーティング組成物が、そのコ
    ーティング組成物のレオロジカル特性を調節するように
    機能する１種またはそれ以上の助剤を含有している前記
    請求項のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 その助剤がポリビニルアルコールまた
    はポリビニルピロリドンである請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 増白される表面が紙、厚紙または写真
    印画紙の表面である前記請求項のいずれかに記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 バインダー、クマリン蛍光増白剤およ
    び所望により無機または有機顔料を含有する水性コーテ
    ィング組成物。
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