JPH06297565A

JPH06297565A - カバーフィルム

Info

Publication number: JPH06297565A
Application number: JP20526993A
Authority: JP
Inventors: Kozo Takahashi; 弘造高橋; Kenji Tsunashima; 研二綱島; Masahiro Kimura; 将弘木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【構成】表面ぬれ張力が３６ｄｙｎ／ｃｍ以下であるポ
リエステルフィルムからなるカバーフィルムにおいて、
該ポリエステルフィルムのヤング率が１０〜２５０ｋｇ
／ｍｍ²であることを特徴とするカバーフィルム。【効果】フォトレジストへのラミネート適性、フォトレ
ジストからの剥離性にすぐれ、しかもフォトレジストの
保護性にも優れた効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カバーフィルム、特に
感光製版用フォトレジストカバーフィルムに関する。更
に詳しくは、柔軟で、粗面で平面性に優れ、フォトレジ
ストとの適度な粘着性と剥離性を有した感光製版用フォ
トレジストカバーフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光製版用フォトレジストカバー
フィルムとして、ポリエチレンやポリプロピレンフィル
ムが用いられている（特開平１−１７９１５４号）。

【０００３】カバーフィルムとしては、厚みむらが小さ
くて平面性が良く、かつ異物突起（ゲルやフィッシュア
イ）の少ないものが好ましい。しかも、柔軟で、フォト
レジストからの剥離性が良いことが必要である。さらに
ドライフィルムフォトレジスト（以下ＤＦＲと略称す
る）は、基材のポリエステルフィルムにフォトレジスト
を塗布し、カバーフィルムを貼ってロール状に長巻する
ため、巻芯部のフォトレジストが酸欠状態となり自己架
橋するという問題があり、また最近ＤＦＲの長尺化の要
求があることから、カバーフィルムとしては、粗面で薄
膜化の要求がある。

【０００４】また、離型性の改良を目的としてポリプロ
ピレンの表層にポリメチルペンテンおよび他のオレフィ
ンとの共重合体樹脂を積層したフィルムが知られている
（特公昭５７−４４４６５号、特公平３−７１９７５号
等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のポリエチレンフィルムは、厚みむらが大きくて平面
性が悪く、またゲル状の異物突起が多いという欠点を有
しており、さらにＤＦＲカバーフィルムとして必要な、
粗面で薄いフィルムを作ることは非常に困難である。他
方、ポリプロピレンフィルムは、粗面で薄いフィルムを
作ることは容易であるが、腰が強過ぎてフォトレジスト
からの剥離性が悪く、剥離する際にフォトレジストにさ
ざ波状の傷がつきやすいという欠点を有している。

【０００６】また、離型性の改良を目的としてポリプロ
ピレンの表層にポリメチルペンテンおよび他のオレフィ
ンとの共重合体樹脂を積層したフィルムは、剥離性が弱
すぎる問題があるばかりか、フィッシュアイが多いとい
う欠点もある。

【０００７】本発明の目的は、粗面でありながら異物や
突起が少なく、フォトレジストからの剥離性が良好な柔
軟なカバーフィルム、特に感光製版用フォトレジストカ
バーフィルムを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的に合う本発明の
カバーフィルムは、表面ぬれ張力が３６ｄｙｎ／ｃｍ以
下であるポリエステルフィルムにおいて、該フィルムの
ヤング率が１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ²であることを特徴
とするカバーフィルムである。

【０００９】本発明のヤング率の小さい柔軟性ポリエス
テルフィルムを主として構成する柔軟性ポリエステルＡ
について、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分と
しては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、およ
びそれらの誘導体などがあり、脂環族ジカルボン酸とし
ては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびその
誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン酸としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、ダ
イマー酸およびそれらの誘導体などがあり、多官能酸と
してはトリメリット酸、ピロメリット酸およびその誘導
体などが代表的なものである。アルコール成分として
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよ
びそれらの誘導体などが代表的なものである。さらに本
発明に用いる柔軟性ポリエステルＡは、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリ
エーテルを共重合したポリエステルエーテルや、ポリア
ミドを共重合したポリエステルアミド、ポリカプロラク
トンのような脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体
なども含むものである。

【００１０】これらのポリエステルの中で、延伸特性な
どの製膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性
その他の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）を主体とした、好ましくはポリエステルの酸成分
およびアルコール成分おのおのの５０モル％以上がテレ
フタル酸、エチレングリコールおよびそれらの誘導体で
あるポリエステルが本発明の柔軟性ポリエステルフィル
ムに好ましく用いられる。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０℃以下であると柔軟性、突刺強度が向上する
ので好ましい。

【００１１】さらに、フィルムに柔軟性を付与するため
には、たとえばＰＥＴを主体とするポリエステルに脂肪
族ジカルボン酸、ポリエーテル、脂肪族ポリエステルな
どを共重合することが効果的であるが、炭素数１０以
上、好ましくは２０以上のアルキレン基を有する長鎖脂
肪族ジカルボン酸を共重合することが、柔軟性、品質安
定性の点で好ましい。長鎖脂肪族ジカルボン酸としては
ドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれら
の誘導体などがあるが、特に本発明ではこれらの中でも
分岐状構造を有している分岐脂肪族ジカルボン酸である
ことが、耐衝撃性を向上させる面で好ましく、その中で
もダイマー酸を用いることが耐熱性、透明性を良好にす
る上で好ましい。

【００１２】ここでダイマー酸とはオレイン酸メチル等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸を２量化・水素添加反応に
よって得られる鎖状分岐構造体と環状分岐構造体との混
合物の総称であり、メチレン鎖の炭素数が２０〜８０、
好ましくは３０〜６０のものである。また、通常不飽和
結合が残留しているが、ＡＳＴＭ−Ｄ−１１５９で測定
した臭素価を０．０５〜１０（ｇ／１００ｇ）、好まし
くは０．１〜５（ｇ／１００ｇ）としたものが耐熱性、
柔軟性に優れるため好ましい。ダイマー酸の共重合量は
酸成分について１〜４０モル％、好ましくは５〜２０モ
ル％である。

【００１３】本発明の柔軟性ポリエステルフィルムを主
として構成する柔軟性ポリエステルＡが、例えばＰＥＴ
を主成分とし柔軟性を付与するための脂肪族ジカルボン
酸等との共重合ポリエステルである場合、融点、ガラス
転移点、結晶性が低下し、延伸フィルム製造プロセスに
おいて、押出キャスト時の冷却ドラムへの粘着、延伸ロ
ールへの粘着、テンター内へのクリップへの粘着が生じ
易くなり生産性が低下することになる場合がある。さら
に共重合が多くなるとポリエステルＡ単体での延伸特性
が悪くなり、延伸と応力の関係において両者に１対１の
対応がなくなり、いわゆるネッキング延伸となって、厚
み斑の悪化を招くことになる。この延伸特性の悪さは、
特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主成分と
する柔軟性ポリエステルにおいては特に顕著であり、例
えばダイマー酸を１５モル％共重合した共重合ＰＢＴで
は平滑な二軸延伸フィルムを得ることが非常に困難であ
る。

【００１４】このような点から、柔軟性ポリエステルＡ
の少なくとも片面にガラス転移点が４５℃以上、好まし
くは５５℃以上であるようなポリエステルＢを積層する
ことが、ポリエステルＡの好ましい延伸温度と照らし合
わせて、ロールやクリップへの粘着を防止する上で好ま
しい。

【００１５】ポリエステルＢについては、ＰＥＴに代表
される結晶性のポリエステルが粘着防止の点で好まし
い。また、融点およびガラス転移点がポリエステルＡよ
り高ければ、フィルム全体としての熱的寸法安定性が向
上するため好ましい。さらに、二軸延伸後にポリエステ
ルＡより破断強度、ヤング率が大きいポリエステルを選
択すれば、フィルムの腰（スティフネス）は柔らかく保
ったままで破断強度等を向上させることが可能となるた
め好ましい。したがって、ポリエステルＢの積層は、単
に製膜性の向上以上に、柔軟性ポリエステルＡの短所で
ある、熱的安定性、引張り方向の強度などを補う効果を
持たせることができる。

【００１６】ポリエステルＢを構成するジカルボン酸成
分、アルコール成分、ポリエーテルやポリアミドや脂肪
族ポリエステルなどの共重合成分はポリエステルＡと同
様であるが、ガラス転移点のほかに、更にポリエステル
Ｂとしては、一般に延伸性の悪い柔軟性ポリエステルＡ
の延伸特性を補助するために延伸特性の良好なポリエス
テルであることが好ましい。具体的には、ＰＥＴを主成
分とするポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールとテレフタル酸からなるポリマを主成分とするポ
リエステルなどが好ましく、ＰＥＴ、イソフタル酸との
共重合ＰＥＴ、アジピン酸、セバシン酸などの炭素数４
〜８のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸との共
重合ＰＥＴなどが挙げられ、共重合体の場合、共重合成
分量は１〜４０モル％、好ましくは５〜２０モル％であ
る。さらにポリエステルＢ中に、フォトレジストとの剥
離性を付与する目的で、他の成分例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンや非晶質ポリ
オレフィンなどを添加してもよく、中でもノルボルネン
系樹脂より構成される非晶質ポリオレフィンが好まし
い。

【００１７】ポリエステルＢは柔軟性ポリエステルＡの
少なくとも片面に積層されるが、その厚さ比は、ポリエ
ステルＡからなる層の厚さの合計とポリエステルＢから
なる層の厚さの合計の比で１：１〜５０：１、好ましく
は２：１〜２５：１（Ａ層合計：Ｂ層合計）である。Ｂ
層の割合が小さくなり過ぎると延伸性の改良効果や品質
向上が低減されるために好ましくなく、Ｂ層の割合が大
きい場合にはフィルムの柔軟性、突刺特性などが損なわ
れるために好ましくない。

【００１８】ポリエステルＢの積層は、好ましくは柔軟
性ポリエステルＡの両面に行なわれ、この時はフィルム
製造中の粘着の問題を避けることが更に容易になり、ま
た２層フィルムの場合に起こりがちなカールの問題も避
け易い。なお、柔軟性ポリエステルＡの両面に積層する
ポリエステルＢが本発明の範囲内において、互いの面
で、組成等が多少異なっていてもよい。

【００１９】本発明においてポリエステルＢからなるＢ
層に不活性粒子を添加することにより、特定の表面あら
さを有したフィルムを得ることができるばかりか、不透
明性、隠蔽性、すべり性などを付与することができる。
ここで不活性粒子としては、酸化硅素、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウムなどの無機化合物、あるいは架橋ポリスチレン、架
橋ジビニルベンゼン、ベンゾグアナミン、シリコーン等
の不溶融性有機化合物が挙げられる。特にコロイダルシ
リカ、粉砕シリカ、架橋ポリスチレン、シリコーンなど
が表面粗さや隠蔽性の点で好ましい。フィルムの上記特
性を良好にするために好ましい粒子径としては、平均粒
子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍであ
る。添加量としては２〜２０重量％、好ましくは５〜１
５重量％である。なお、ポリエステルＡについてもポリ
エステルＢに添加する前述した粒子あるいはそれ以外の
粒子を含有していてもよい。

【００２０】本発明の柔軟性ポリエステルフィルムに
は、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐
候剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの添加剤を本発明
の目的を損なわない程度において用いることができる。
また、エンボス加工、サンドマット加工などの表面凹凸
加工、あるいはコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカ
リ処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。さ
らに、本発明の柔軟性ポリエステルフィルムに易接着処
理剤、帯電防止剤、水蒸気・ガスバリア剤（ポリ塩化ビ
ニリデンなど）、離型剤、粘着剤、接着剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、マット化剤、顔料、染料などのコーティン
グや印刷を行なってもよく、その目的、方法については
上記に限定されない。

【００２１】本発明の柔軟性ポリエステルフィルムの厚
さは特に限定はないが、１〜１０００μｍ、好ましくは
５〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍで有効
に使用される。

【００２２】また、該ポリエステルフィルムとしては内
部に空洞を有した比重０．５〜１．２のポリエステルも
低ヤング率、高ヘイズ、表面粗面などの点から好ましい
ものである。このような空洞を有したフィルムを得るに
は、例えば特公昭４３−１２０１３、特公昭６０−３０
９３０、特開平２−２９４３８、特開平３−１２００２
７、特開平２−２６７３９などに代表されるようにポリ
エステルと非相溶な樹脂、例えばポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキサ
イドなどのオレフィン系ポリマーや不活性粒子、例えば
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタンなどの無
機粒子などを単独あるいは併用してポリエステルに１〜
５０重量％添加したのち、延伸処理することにより内部
にボイドを多数有した低比重ポリエステルフィルムを得
ることができる。もちろん該低比重フィルムの少なくと
も片面に内部ボイドを全く含まないあるいは多少含有し
たポリエステル層を薄く積層することも出来る。本フィ
ルムの比重は０．５未満に小さくなると、剥離時に壁開
が起こりやすくなるため好ましくなく、逆に比重が１．
２を越えると表面粗面化、ヘイズ、隠蔽性などの特性を
付与することができなくなるためである。

【００２３】本発明においては上記ポリエステルフィル
ムの少なくとも片面にワックス系組成物を主成分とする
層を有するカバーフィルムであって、好ましくは表面に
長さ方向／幅方向の比が３以上の細長い突起を２０個／
１００μｍ²以上有するものである。ここでいう主成分
とは積層組成物中に占める重量比率が５０％以上、好ま
しくは６０％以上であることをいう。ワックス系組成物
とは市販の各種のワックス、例えば石油系ワックス、植
物系ワックス、鉱物系ワックス、動物系ワックス、低分
子量ポリオレフィン類などを使用することができ、特に
限定されるものではないが、本発明においては石油系ワ
ックス、植物系ワックスの使用が剥離性の点で好まし
い。石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、酸化ワックスなどが挙げら
れるがこれらの中でも酸化ワックスの使用が突起形成性
の点で特に好ましい。また植物性ワックスとしてはキャ
ンデリラワックス、カルナウバワックス、木ロウ、オリ
キューリーワックス、さとうきびロウ、ロジン変性ワッ
クスなどがあげられるが本発明においては特に下記化合
物から成る組成物が好ましい。すなわち｛ロジン又は不
均化ロジン、又は水添ロジン・αβ置換エチレン（α置
換基：カルボキシル、β置換基：水素またはメチルまた
はカルボキシル）付加物・アルキル又はアルケニル（各
炭素数１〜８）ポリ（繰り返し単位：１〜６）アルコー
ルのエステル付加物｝を用いるのが易滑性や離型性の点
で好ましく、更に上記酸化ワックスとの混合系で用いる
とより好ましい。すなわち上記組成物を塗布後、一方向
に延伸することにより微細な細長い突起を形成させるこ
とができるものであり、突起形成性の点、および防爆
性、環境汚染防止の点から水に溶解、乳化、懸濁させた
ワックスが特に好ましいのである。

【００２４】石油系ワックス／植物性ワックスの混合重
量比率は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８
０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３
０とするのが好ましい。植物性ワックスを１０重量％以
上とするのは高温時における易滑性、および離型性の付
与、および水に乳化あるいは懸濁させる場合の均一分散
性が良好で均一な塗布膜を得るのに好適であることによ
る。また石油系ワックスを１０重量％以上とするのは塗
布膜の突起形成による易滑性が良好であると共に高速ラ
ミ時の操作性が良いことによる。

【００２５】また本発明では上記ワックス系組成物に更
にオイル状物質を加えた混合物とした時には高温処理な
どの過酷領域での離型・剥離性が特に優れたものとする
ことができる。ここでオイル状物質とは常温で液体ある
いはペースト状のオイルであり、植物油、油脂、鉱物
油、合成潤滑油などを挙げることができる。植物油とし
てはアマニ油、カヤ油、サフラー油、大豆油、シナギリ
油、ゴマ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヌカ油、綿実
油、オリーブ油、サザンカ油、つばき油、ヒマシ油、落
花生油、バーム油、椰子油などがあげられる。油脂とし
ては牛脂、豚油、羊油、カカオ油などであり、鉱物油と
してはマシン油、絶縁油、タービン油、モーター油、ギ
ヤ油、切削油、流動パラフィンなどが挙げられる。合成
潤滑油としては化学大辞典（共立出版社）に記載の要件
を満たすものを任意に使用することが出来、例えばオレ
フィン重合油、ジエステル油、ポリアルキレングリコー
ル油、シリコーン油などを挙げることができる。これら
の中でも高パルス幅領域での走行性の良好な鉱物油、合
成潤滑油が好適である。またこれらの混合系であっても
良い。

【００２６】上記オイル状物質は前記ワックス系組成物
１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは３〜
５０重量部添加するのが好ましい。オイル状物質が１重
量部未満の場合には高温高湿領域での剥離性が低下する
傾向にあり、１００重量部を越える場合には逆に低温低
湿領域での剥離性が低下する傾向にある。上記範囲とし
た場合には広範囲の温度・湿度下でスティックが起こら
ず剥離性が良好となり特に好ましいのである。

【００２７】上記組成物中には本発明の効果を阻害しな
い範囲内で各種添加剤を併用することができる。例えば
帯電防止剤、耐熱剤、耐酸化防止剤、有機、無機の粒
子、顔料などが挙げられる。

【００２８】また塗料中には水への分散性を向上した
り、塗布性を向上させる目的で各種添加剤、例えば分散
助剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを添加しても良
い。

【００２９】ワックス系組成物を主成分とする層（積層
膜）の積層膜の厚みは０．００５μｍ以上、好ましくは
０．０１μｍ以上であるのが望ましい。積層膜の厚みが
０．００５μｍ未満の場合にはスティックが発生しやす
い傾向にある。

【００３０】本発明においては、フィルムに剥離性を付
与するために上記ポリエステルフィルムの少なくとも片
面に非晶質ポリオレフィンを１〜５０重量％含有する層
を有するカバーフィルムであって、好ましくは２〜３０
重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％含有する層を
有するものである。非晶質ポリオレフィンの添加量が１
重量％以下の場合その効果が低く、５０重量％以上であ
ると製膜性が不良となり好ましくない。非晶質ポリオレ
フィンとしては、ポリエステルと相溶性の良いものが好
ましく、例えば三井石油化学工業（株）製“アペル”Ａ
ＰＬ６５０９（ノルボルネン系樹脂より構成される非晶
質ポリオレフィン）等が挙げられるがこれに限らない。
ポリエステルと相溶性が悪いと製膜時にゲル化等が生じ
好ましくない。

【００３１】ここで、非晶質ポリオレフィンとは、一般
には熱測定で結晶融点が観測されにくいものであり、本
発明でいう非晶質ポリオレフィンの代表的なものとして
はジシクロペンタジエンの水素化物、ジシクロペンタジ
エンとエチレンとの共重合体の水素化物、ジシクロペン
タジエンの反応生成物とエチレンとの共重合体の水素化
物およびノルボルネン系重合体から選ばれた１種以上の
ものをいう。非晶質ポリオレフィンとしてはこのノルボ
ルネン系樹脂が好ましいがその具体例を以下説明する。

【００３２】本発明でいうノルボルネン系樹脂としては
一般式（１）

【化１】（但し、式中Ｒ₁およびＲ₂は、水素、炭化水素残基ま
たはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極
性基でそれぞれ同一または異なっていてもよく、またＲ
₁およびＲ₂は互いに環を形成していてもよい。ｎは正
の整数であり、ｑは０または正の整数である。）

【００３３】及び／または一般式（２）

【化２】（但し、式中Ｒ₃およびＲ₄は、水素、炭化水素残基ま
たはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極
性基でそれぞれ同一または異なっていてもよく、またＲ
₃およびＲ₄は互いに環を形成していてもよい。ｌおよ
びｍは正の整数であり、ｐは０または正の整数であ
る。）で表わされる構成単位を有するポリマーを挙げる
ことができる。

【００３４】一般式（１）で表わされる構成単位を有す
るポリマーは、単量体としては、例えば、ノルボルネ
ン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置
換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６
−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノル
ボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン等のジシクロペンタジエン、
２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体及び
ハロゲン等の極性基置換体のジメタノオクタヒドロナフ
タレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換
体、及びハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチ
ル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
ル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン等のシクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、
４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，
８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデ
ン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，
４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１
１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアント
ラセン等を１種または２種以上使用し、公知の開環重合
方法により重合して得られる開環重合体を、通常の水素
添加方法により水素添加して製造されるポリマーであ
る。

【００３５】一般式（２）で表わされる構造単位を有す
るポリマーは、単量体として、前記のごときノルボルネ
ン系モノマーの１種以上と、エチレンを公知の方法によ
り付加共重合して得られるポリマーおよび／またはその
水素添加物であって、いずれも飽和ポリマーである。

【００３６】また、ノルボルネン系ポリマーは、一般式
（１）および一般式（２）の製造工程で、分子量調節剤
として、１−ブテン、１−ペンテン，１−ヘキセンなど
のα−オレフィンを存在させたり、あるいはシクロプロ
ペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロシクロペンタジ
エン等のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少
量成分として添加することにより、共重合したポリマー
であってもよい。

【００３７】これらの重合体は、耐熱性の観点から、そ
のガラス転移温度が７０℃以上、好ましくは８０〜１５
０℃である。分子量の範囲は、シクロヘキサンを溶媒と
するＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー）分析により測定した数平均分子量が１万〜１０
万、好ましくは２万〜５万である。また、分子鎖中に残
留する不飽和結合を水素添加により飽和させる場合に
は、水添率は、９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは９９％以上である。飽和重合体でありこと
により、耐候劣化性や耐光劣化性が改良される。

【００３８】本発明の非晶質ポリオレフィンは、１種の
みを用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。又、
同一種でも分子量の異なるものをブレンドしてもよい。

【００３９】また、本発明の非晶質ポリオレフィンに
は、酸化防止剤や帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤等を添加して用いてもよい。

【００４０】更に本発明者らは積層する層表面に以下に
述べる特殊な突起を形成させることにより、従来得られ
なかった極めて耐スティック性、剥離性、離型性、取り
扱い性に優れ、かつフォトレジスト面へのラミネート
性、密着性に優れた層を見出したものである。すなわち
本発明においては上記組成物よりなる積層膜表面に長さ
方向／幅方向の比が３以上の細長い突起を２０個／１０
０μｍ²以上有しているのが好ましい。またワックス系
組成物やオイル状物質を主成分として形成された突起で
あるため加熱などの高温状態においては溶融状態となる
ため無機粒子による突起と異なり、極めて優れた剥離
性、離型性が得られるのである。

【００４１】本発明フィルムのヤング率は１０〜２５０
ｋｇ／ｍｍ²、好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｍｍ²、
さらに好ましくは長手方向と幅方向のヤング率の和が５
０〜１５０ｋｇ／ｍｍ²の範囲にあるものがよい。これ
はヤング率が２５０ｋｇ／ｍｍ²を越えると腰が強くな
りすぎ、フォトレジストからの剥離性が悪くなり、剥離
時にフォトレジスト面にさざ波状の傷や欠点が発生しや
すくなるためであり、また、フォトレジストへの貼り合
わせ時に空気をかみ込みやすくなるためでもある。

【００４２】本発明フィルムの表面ぬれ張力は３６ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下、好ましくは３２ｄｙｎ／ｃｍ以下である
のがよい。これは、フォトレジストとの剥離性を良くす
るためであり、これ以外の表面張力だと剥離時に該フィ
ルムが変形したり、フォトレジスト面に欠点が発生しや
すいためである。表面ぬれ張力は表面コーティングでコ
ントロールできる。また本発明フィルムのヘイズは１０
％以上、好ましくは２０〜６０％の範囲がよい。これは
ヘイズが１０％未満ではフォトレジストが紫外線により
感光劣化するためであり、また、カバーフィルムが着色
していることによる取り扱い性の向上を計るためでもあ
る。

【００４３】また、該フィルム表面は、１μｍ以上、好
ましくは２〜５μｍの粗さ密度ＰＣ−１が１０個／ｍｍ
以上である必要がある。１μｍ以上の粗さ密度ＰＣ−１
が１０個／ｍｍ以上であることにより、フォトレジスト
から剥離する際に剥離むらがなくスムーズに剥離でき、
フォトレジストを傷つけることがない。１μｍ以上の粗
さ密度ＰＣ−１が１０個／ｍｍ未満の場合には、フォト
レジストとの接着力が強くなって剥離性が悪化し、フォ
トレジストにさざ波状の傷をつけるので好ましくない。

【００４４】また、ＤＦＲ用のカバーフィルムとして用
いた場合に、１μｍ以上の粗さ密度ＰＣ−１が１０個／
ｍｍ未満では、巻芯部のフォトレジストが酸欠状態とな
り好ましくない。すなわち、基材の二軸延伸ポリエステ
ルフィルムにフォトレジストを塗布し、本発明カバーフ
ィルムを貼ってロール状に長巻するＤＦＲ工程におい
て、フォトレジストとカバーフィルムおよび基材の二軸
延伸ポリエステルフィルムと本発明カバーフィルムとの
間に形成される微小空間に入り込んだ空気層により、巻
芯部のフォトレジストが酸欠状態とならず、自己架橋す
るのを防止することができる。

【００４５】次に本発明のカバーフィルムの製造方法に
ついて述べるが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。

【００４６】ポリエステルＡと無機の添加剤を多量に含
有したポリエステルＢとを別々の二軸ベント押出機に供
給し、２００〜３００℃で溶融後、フィードブロックな
どの積層手段を用いてポリエステルＢ／ポリエステルＡ
／ポリエステルＢからなる３層積層シート（厚さ比１：
１：１〜１：１００：１）を口金から押出し、静電荷で
鏡面クロムメッキロール上にて密着急冷してキャストシ
ートを得る。かくして得られたシートを３０〜１００℃
で長手方向にロール間で２〜７倍延伸したのち室温に冷
却し、表面をコロナ放電処理などによって表面活性化し
たのち、植物性ワックス、石油系ワックスとオイル状物
質を主体とする離型剤（例えば特開昭５９−１４８６９
７、特開昭６０−５６５８３など）の水分散液を公知の
コーターでコーティング後、ただちに横延伸テンター内
で乾燥後、６０〜１５０℃で２〜５倍横延伸し、つづい
て熱固定するのである。もちろん必要に応じて任意のコ
ーティングやコロナ放電処理のような表面処理をするこ
とはできる。

【００４７】

【物性の評価方法】以下に、本発明の説明、あるいは後
述の実施例の説明に用いた各物性、特性の測定、評価方
法について説明する。

【００４８】（１）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）示差走査型熱量計ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用
いて測定した。サンプル１０ｍｇを窒素気流下で２８０
℃、５分間溶融保持し、ついで液体窒素で急冷した。得
られたサンプルを１０℃／分の速度で昇温する過程でガ
ラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読取
りこの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、結晶融解に
基づく吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

【００４９】（２）機械特性引張りヤング率、破断強度、破断伸度についてはＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて測定した。

【００５０】（３）粗さ密度ＰＣ−１および表面粗さＲ
ａＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９７６に記載されているよう
に、触針式表面粗さ計を用いて測定した。なお、カット
オフは０．２５ｍｍ、測定長は５ｍｍとした。

【００５１】（４）ヘイズＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準じて測定した。

【００５２】（５）剥離性試料を２５℃のイエローランプ下でフォトレジストにラ
ミネートし、２５ｍｍ幅に切断する。その後、引張試験
機において９０゜剥離し、接着力、剥離音および試料剥
離後のフォトレジスト表面状態から判定する。

【００５３】○：剥離がスムーズで剥離音がなく、試料
剥離後のフォトレジスト表面状態にさざ波状の傷がない
もの。接着力として１０ｇ／ｃｍ以下のもの。

【００５４】△：剥離音がないが、フォトレジスト表面
に欠点が生じるもので、接着力として１０〜５０ｇ／ｃ
ｍのもの。

【００５５】×：接着力が強くて剥離音があり、試料剥
離後のフォトレジスト表面状態にさざ波状の傷がつくも
の。

【００５６】（６）表面ぬれ張力ＡＳＴＭ−Ｄ−２５７８（６７Ｔ）に従い、２０℃，６
５ＲＨ％雰囲気にて測定する。

【００５７】（７）ＤＦＲのフォトレジストの自己架橋状態ＤＦＲとして５００ｍ巻取って２５℃イエローランプ下
に６ケ月放置後、ＤＦＲの表層部と巻き芯部のフォトレ
ジスト自己架橋状態をみた。

【００５８】○：ＤＦＲの表層部と巻芯部のフォトレジ
ストに自己架橋がなかった。

【００５９】△：ＤＦＲの表層部または巻芯部のフォト
レジストが一部架橋していた。

【００６０】×：ＤＦＲの表層部または巻芯部のフォト
レジストが全部架橋していた。

【００６１】（８）ラミネート性フォトレジスト層へ本発明フィルムラミネートする時
に、シワや空気のかみ込みのない時を○とし、それ以外
のときを×とした。

【００６２】

【実施例】以下に実施例によって本発明を説明する。

【００６３】実施例１ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８５モル％と炭素
数３６の水添ダイマー酸１５モル％、ジオール成分とし
てエチレングリコール１００モル％を用いて公知の方法
（オルトクロルフェノール２５℃測定）で極限粘度０．
７５の共重合ポリエステルＡ（Ｔｍ２２２℃、Ｔｇ１７
℃）を得た。一方、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコー
ル１００モル％、平均粒径２μｍの酸化硅素を１５重量
％となるように添加し上記同様公知の方法で極限粘度
０．８０の共重合ポリエステルＢ（Ｔｍ２３３℃、Ｔｇ
５５℃）を得た。

【００６４】これら２種類の共重合ポリエステルを公知
の真空乾燥機で乾燥後、ポリエステルＡは２５０ｍｍφ
の押出機に、ポリエステルＢは６０ｍｍφの押出機に供
給し、ポリエステルＡは２６０℃、ポリエステルＢは２
８５℃で溶融し、ポリエステルＢ／ポリエステルＡ／ポ
リエステルＢ（積層厚み比１：３０：１）となるよう３
層に積層後、口金内で幅方向に拡大し、１．０ｍｍのス
リットからシート状に吐出した。該シートに静電荷を印
加しながら２５℃に保ったキャスティング・ドラム上に
密着冷却固化させ、ついで延伸ロールで７０℃で３．３
倍の縦延伸後、コロナ処理し、次に記する離型剤の水分
散液をコーティングしたのち、テンター内で８０℃で乾
燥後３．３倍の横延伸、２１０℃で５秒間の熱処理を行
ない、二軸延伸された厚さ１５μｍ（コーティング厚さ
０．０８μ）の柔軟性ポリエステルフィルムを得た。

【００６５】［離型剤塗料組成］（ａ）植物系ワックス５０重量部｛水添ロジン・αβ置換エチレン（α置換基：カルボキ
シル、β置換基：メチル）付加物・アルキル（炭素数：
６）ポリ（繰り返し単位：５）アルコールのエステル化
合物｝（ｂ）酸化ワックス５０重量部上記（ａ）と（ｂ）との水分散体とするため非イオン性
界面活性剤、リン酸エステル（ブトキシエチル化物）、
オレイン酸アンモニウム、２−アミノ−２−メチルプロ
パノールを各１重量部添加し、水中で強撹拌し、更に超
音波分散機で全固形分比率が１．０ｗｔ％の水分散液を
作成した。

【００６６】かくして得られた本発明のフィルムの離型
剤コート面を、ＤＦＲの感光製版用フォトレジストカバ
ーフィルムとして評価するため、基材の二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムに塗布して乾燥したフォ
トレジスト層（エポキシ基を有するモノマー、オリゴマ
ーまたはポリマーとジアゾニウム塩との組合わせからな
るもの）に、２０℃のイエローランプ下で常温にてロー
ル圧着してロール状に長巻した。

【００６７】そして、フィルム品質特性と感光製版用フ
ォトレジストカバーフィルムとしての評価を行なった結
果を、表１に示した。表から明らかなように本発明のフ
ィルムは、粗面でゲルやフィッシュアイなどの異物突起
が少なく、フォトレジストへのラミネート性および剥離
性に優れたものであった。また、ＤＦＲの空気流通性が
良くて巻芯部のフォトレジストの酸欠による自己架橋が
なかった。

【００６８】実施例２、実施例３、比較例１実施例１で用いたポリエステルＡを変更する以外は、実
施例１と全く同一にして離型層を有した柔軟二軸延伸フ
ィルム（１５μｍ）を得た。

【００６９】

【表１】実施例４、実施例５、実施例６実施例１で用いたポリエステルＢに添加した酸化ケイ素
の添加量を変更する以外は、実施例１と全く同一にして
製膜し、柔軟二軸延伸フィルムを得た（１５μｍ）。

【００７０】

【表２】実施例７、比較例２実施例１で用いた離型剤塗料を変更する以外は、実施例
１と全く同様にして１５μの柔軟ポリエステルフィルム
を得た。

【００７１】

【表３】実施例８ポリエステルＡとして、ポリエチレンテレフタレート
（極限粘度０．６５、Ｔｍ２６４℃、Ｔｇ６９℃）１０
０重量部に４メチルペンテンポリマー（三井石化“ＴＰ
Ｘ”８４０）を１０重量部、さらにポリテトラメチレン
グリコールを１重量部混合したものを用いる以外は、実
施例１と全く同様にして空洞を有した低比重（０．７
３）の白色二軸延伸フィルム（１５μ）を得た。

【００７２】実施例９ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル％と炭素
数３６の水添ダイマー酸１０モル％、ジオール成分とし
てエチレングリコール１００モル％を用いて公知の方法
（オルトクロルフェノール２５℃測定）で極限粘度０．
７４の共重合ポリエステルＡ（Ｔｍ２３５℃、Ｔｇ３４
℃）を得た。一方、ポリエステルＢはジカルボン酸成分
としてテレフタル酸１００モル％、ジオール成分として
エチレングリコール１００モル％を用いて極限粘度０．
６５のポリエチレンテレフタレー（Ｔｍ２６５℃、Ｔｇ
６９℃）を得た。

【００７３】これら２種類のポリエステルを公知の真空
乾燥機で乾燥後、ポリエステルＡは２５０ｍｍφの押出
機に、ポリエステルＢに“アペル”ＡＰＬ６５０９（三
井石油化学工業（株）製）１２重量％となるように添加
し、６０ｍｍφの押出機に供給し、実施例１と同様の方
法で押出し、キャスト後、延伸ロールで７０℃で３．７
倍の縦延伸後、テンター内で９０℃で３．６倍の横延伸
を行ない、２００℃で５秒間の熱処理を施した二軸延伸
された厚さ１５μｍの柔軟性ポリエステルフィルムを得
た。

【００７４】

【表４】

【表５】以上のようにカバーフィルムとして優れた特性を示すに
は、限られたヤング率、表面ぬれ張力、ヘイズ、表面あ
らさなどを特定化する必要があることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のフォトレジ
スト用カバーフィルムとしては、柔軟フィルムの表面を
粗面化し、しかも表面ぬれ張力、透明性を限定したので
次のような優れた効果が生じる。

【００７６】（１）厚みむらな小さくて平面性がよく、
ゲルやフィッシュアイなどの突起異物が少なくて、ＤＦ
Ｒとしたときの外観がよい。

【００７７】（２）柔軟で、フォトレジストからの剥離
性に優れている。

【００７８】（３）フォトレジストに貼り合わす面を特
定の粗面層としたことにより、ロール圧着時の大きな空
気のかみ込みがなく、工程安定性に優れ、ＤＦＲとした
ときの外観がよい。

【００７９】（４）また特定の粗面層としたことによ
り、ＤＦＲとしたときの空気流通性がよく、巻芯部のフ
ォトレジストが酸欠で自己架橋することがない。

【００８０】（５）フィルムヘイズが高いことから、Ｄ
ＦＲとしたときの表層部が紫外線で架橋するのを防止す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面ぬれ張力が３６ｄｙｎ／ｃｍ以下で
あるポリエステルフィルムからなるカバーフィルムにお
いて、該ポリエステルフィルムのヤング率が１０〜２５
０ｋｇ／ｍｍ²であることを特徴とするカバーフィル
ム。
【請求項２】ポリエステルフィルムのヘイズが１０％
以上であることを特徴とする請求項１に記載のカバーフ
ィルム。
【請求項３】ポリエステルフィルムの１μｍ以上の粗
さ密度ＰＣ−１が１０個／ｍｍ以上であることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載のカバーフィルム。
【請求項４】ポリエステルフィルムが、（ａ）炭素数
１０以上のアルキレン基を有する長鎖脂肪族ジカルボン
酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸を５〜５
０モル％含有するポリエステル、（ｂ）ポリカプロラク
トンがブロック状に共重合されたポリエステル、（ｃ）
ポリエチレングリコールがブロック状に共重合されたポ
リエステル、及び（ｄ）ポリテトラメチレングリコール
がブロック状に共重合されたポリエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種からなるポリエステルからな
るフィルムであることを特徴とする請求項１〜請求項３
のいずれかに記載のカバーフィルム。
【請求項５】ポリエステルフィルムが、内部に空洞を
有した比重０．５〜１．２のポリエステルフィルムであ
ることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記
載のカバーフィルム。
【請求項６】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
にワックス系組成物を主成分とする層を有することを特
徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のカバー
フィルム。
【請求項７】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に非晶質ポリオレフィンを１〜５０重量％含有する層を
有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか
に記載のカバーフィルム。
【請求項８】非晶質ポリオレフィンがノルボルネン系
樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のカバーフ
ィルム。