JPH06298731A - 複素環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】効率的なアリール置換ベンゾイミダゾール及び
インドレニン化合物の製造方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される化
合物をパラジウム触媒存在下反応させて一般式(III) で
表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。 Ｖ₁ −Ｖ₄ のうちＢｒ基であるＶの位置とアリール結合
が形成することを意味する。（式中、ＸはＮＲ₁ または
ＣＲ₂ Ｒ₃ を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は水素原子、アル
キル基またはアリール基を、Ｒは水素原子、アルキル基
またはアルキルチオ基を表す。Ｖ₁ 〜Ｖ₄ は水素原子ま
たは置換基を表すが、少なくとも１つ以上はＢｒであ
り、Ｖ₅ 〜Ｖ₉ は水素原子または置換基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複素環化合物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般式(III) で表される複素環化合物
は、それ自体写真用添加剤として用いられるほか、感光
材料用増感色素、染料、レーザー色素、医薬品などの機
能性化合物の中間体、原料として有用である。一般式(I
II) で表される複素環化合物の合成法としては、従来、
以下に示したルートが知られている。２−メチル−５−
フェニルベンゾイミダゾールの合成ルート（ベルギー特
許第５９５，３２７号参照）

【０００３】

【化４】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の合成ル
ートでは、２−メチル−５−フェニルベンゾイミダゾー
ルの合成の場合、出発原料に発癌性物質であるビフェニ
ルアミン（IARCでclass１に指定）を用いる必要があ
る。そこで、発癌性物質を使用することなく、かつ効率
的に置換アリール基を複素環核に導入できる一般式（II
I)で表される複素環化合物の合成法の開発が望まれてい
た。

【０００５】本発明の目的は、有害物質を使用すること
なく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に導入で
きる一般式(III) で表される複素環化合物の合成法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の欠点を克服するため、種々検討を行なった結果、
パラジウム触媒を用いるアリールカップリング反応が有
効であることを見出した。即ち、本発明の前記の目的
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II)
で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存在下縮合さ
せて一般式(III) で表される複素環化合物を合成するこ
とを特徴とする製造方法によって達成された。一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、ＸはＮＲ₁ またはＣＲ₂ Ｒ₃ を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基またはア
ルキルチオ基を表す。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ は水素
原子または置換基を表すが、少なくとも１つ以上は臭素
原子である。一般式（II）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 及びＶ₉ は
水素原子または置換基を表す。一般式（III)

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｘ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ、Ｖ₁ 〜Ｖ₉ は
上記記載のものと同義である。次に、上記一般式（Ｉ）
〜(III) で表される化合物を更に詳細に説明する。

【００１３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基であり、好ましいアルキル基は、
炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エ
チル）及び置換アルキル基｛置換基としてたとえばハロ
ゲン原子、アルコキシ基｝であり、好ましいアリール基
は、炭素数１８以下の無置換アリール基（例えばフェニ
ル、１−ナフチル）及び置換アリール基｛置換基として
例えばハロゲン原子、アルコキシ基）である。Ｒは水素
原子、アルキル基またはアルキルチオ基であり、好まし
いアルキル基は、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル）及び置換アルキル基｛置換基としてたとえばハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アリール基、アシル基などが挙げられ
る｝であり、好ましいアルキルチオ基は、炭素数１８以
下の無置換アルキルチオ基（たとえばメチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ）及
び置換アルキルチオ基｛置換基としてたとえばハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アリール基、アシル基などが挙げられる｝
である。Ｒとしてさらに好ましくは、無置換アルキル基
（たとえばメチル、エチル、プロピル）及び無置換アル
キルチオ基（たとえばメチルチオ、エチルチオ、プロピ
ルチオ）である。

【００１４】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子（たとえば、ふっ素塩素、臭素）、
炭素数１８以下のアルキル基｛たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、置換アルキル基（置
換基としてたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
基、アシル基など）｝、炭素数８以下のアシル基（たと
えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオ
キシ基（たとえばアセチルオキシ）、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（たとえばカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素
数１０以下のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチ
オ基（たとえば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数５
以下のアルキルスルホニル基（たとえばメチルスルホニ
ル）、スルホン酸基、アリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチル）であり、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ の少
なくとも１つ以上は臭素原子である。また、ベンゼン環
と縮合環を形成してもよく、たとえばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、フラン環などが挙げられる。こ
れらは、更に置換されていてもよい。

【００１５】Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 及びＶ₉ は、それ
ぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては
Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ の説明中に記載のものなどが
挙げられる。

【００１６】また、本発明の製造方法は一般式（Ｉ）〜
(III) で表される化合物が同位元素（たとえば、 ²Ｈ、
³Ｈ、¹³Ｃ）を含有していても適用できる。以下に、一
般式（Ｉ）〜(III) で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】本発明において触媒として用いるパラジウ
ム触媒としては、テトラキス〔トリフェニルホスフィ
ン〕パラジウム（Pd(PPh₃)₄)、酢酸パラジウム(Pd(OAc)
₂)、塩化パラジウム(PdCl₂) 、塩化ビス（ジフェニルホ
スフィノフェロセン）パラジウム(PdCl₂〔bis(diphenyl
phosphino)ferrocene 〕）などが挙げられる。パラジウ
ムの価数は０であっても＋２であってもよい。用いるパ
ラジウム触媒の当量数は、等量であっても触媒量であっ
てもよいが、０．０１mol ％〜１０．０mol ％が好まし
く、特に０．１０mol ％〜５．０mol％がより好まし
い。

【００２６】反応条件は、塩基の存在下で行なうことが
好ましく、塩基として炭酸ナトリウム、トリエチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド(NaOMe)
などを用いることができる。反応条件については、以下
の文献を参照することができる。 文献(a) 鈴木他、シンセチック・コミュニケーション(S
ynthetic Communication) 第11巻、第513 〜519 頁（19
81年）。 文献(b) ヴイ・スニーカス(V.Snieckus)他、テトラヘド
ロン・レターズ(Tetrahedron Letters) 第28巻、第5093
〜5096頁（1987年）。

【００２７】反応温度は、２０℃から１５０℃までの間
が好ましく、反応温度が２０℃より低い場合、反応の進
行が遅くなることがある。特に好ましくは、６０℃から
１２０℃の間である。

【００２８】反応系としては、水−有機溶媒の２相系、
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、テトラハイドロフランなどのエーテル
系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒アセトンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチルエステルなどのエステル系
溶媒などを用いることができる。また、２種類以上の有
機溶媒を混合して用いてもよい。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１．化合物(III−１）の合成

【００３０】

【化１６】

【００３１】窒素雰囲気下、化合物（Ｉ−１）０．２３
ｇをトルエン５mlに溶解させ、Pd(PPh₃)₄ ３４mg（３mo
l ％）、２規定の炭酸ナトリウム水溶液５ml、化合物
（II−１）０．１５ｇのメタノール溶液５mlをこの順序
で加えた。反応液を外温８５℃で２時間加熱攪拌した。
反応液を冷却後、塩化メチレンで反応生成物を抽出した
のち、塩化メチレンを留去した。得られた残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレ
ン）で精製し、化合物(III−１）０．２２ｇを得た。収
率９８％、融点１７８〜１８２℃ 実施例２．化合物(III−３）の合成

【００３２】

【化１７】

【００３３】化合物（Ｉ−１）０．４４ｇと化合物（II
−２）０．４０ｇから実施例１．と同様の操作により、
化合物(III−３）０．４０ｇを得た。収率８０％以上の
結果より、本発明の合成法は収率よく目的とする一般式
(III) で表される化合物を与えることがわかる。また、
５位Ｐｈ基の導入を行なう際、従来法ではビフェニルア
ミンあるいはベンゼンなどの発癌性物質を用いる必要が
あるのに対し、本発明ではフェニルホウ酸を用いて合成
することができる点で有利である。

【００３４】

【発明の効果】本発明の合成法は、一般式(III) で表さ
れる化合物を収率よく与え、また従来法では発癌性物質
を用いる必要のある化合物を安全性の高い化合物から容
易に合成できる点で従来法よりも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン置換ベンゾアゾール化合物とア
   リールホウ酸化合物をパラジウム触媒存在下縮合させて
   アリール置換ベンゾアゾール化合物を合成することを特
   徴とする複素環化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一
   般式（II) で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存
   在下縮合させて一般式(III) で表される複素環化合物を
   合成することを特徴とする複素環化合物の製造方法。一
   般式（Ｉ） 【化１】 式中、ＸはＮＲ₁ またはＣＲ₂ Ｒ₃ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂
   及びＲ₃ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   す。Ｒは水素原子、アルキル基またはアルキルチオ基を
   表す。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ は水素原子または置換
   基を表すが、少なくとも１つ以上は臭素原子である。一
   般式（II） 【化２】 式中、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 及びＶ₉ は水素原子また
   は置換基を表す。一般式（III) 【化３】 式中、Ｘ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ、Ｖ₁ 〜Ｖ₉ は上記記載のも
   のと同義である。